DE4317531A1

DE4317531A1 - Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE4317531A1
Application number: DE4317531A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Hoppe; Rolf Dr Wiedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2013-05-27
Also published as: DE4317531B4

Description

PUR-Hartschaumstoffe finden seit vielen Jahren aufgrund ihrer hervorragenden Wärmedämmeigenschaften Anwendung bei der Dämmung von Kühl- und Gefriergeräten, von industriellen Anlagen, Tanklagern, Rohrleitungen, im Schiffsbau sowie bei zahlreichen Dämmaufgaben in der Bauindustrie.

Es ist bekannt, daß feinzelligere PUR-Schaumstoffe eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit aufweisen als grobzelli gere. Eine Möglichkeit, um feinzellige Schaumstoffe her zustellen, ist z. B. die Mitverwendung perfluorierter Verbindungen (O. Volkert, Proceedings of the SPI/ISOPA, Sept. 24-26, 1991, Nice, S. 740 ff).

Da die Verwendung halogenhaltiger Verbindungen zunehmend in der Öffentlichkeit kritisiert wird, bestand die Auf gabe, halogenfreie Verbindungen zu finden, die den gleichen Effekt bewirken.

Es ist seit langem bekannt, daß Ammoniumcarboxylate, wie Salze langkettiger Carbonsäuren mit sekundären Aminen (vgl. Kunststoff-Handbuch Polyurethane, Bd. 7, Carl- Hanser-Verlag, München 1966, S. 526) feinzellige Schaum stoffe ergeben. Bei einer erneuten Untersuchung wurde nun festgestellt, daß diese Produkte in PUR-Schaum stoffsystemen auf Polyetherbasis keinen Effekt geben (Vergleichsbeispiel 12). Überraschend wurde nun gefun den, daß Ammoniumformiat eine feine Zellstruktur in PUR- Polyetherhartschaumstoffen liefert. Der Einfluß auf die Reaktivität des Systems ist gering.

Reine Ameisensäure (vgl. DE-OS 40 28 211) wie auch andere Carbonsäuren (vgl. EP-A 0 409 199 A2) dagegen verzögern die PUR-Reaktion. Alkylammoniumformiate (z. B. Dabco® DF, Fa. Air Products, Vergleichsbeispiel 11) sind als Co-Katalysatoren bekannt und üben als solche einen Einfluß auf die Endphase der Reaktion aus. Sie zeigen jedoch in PUR-Polyetherhartschaumstoffen keinen signifikanten Effekt auf die Zellstruktur (Vergleichs beispiele 9 und 11).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von harten Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasser stoffatome aufweisenden Polyethern vom Molekularge wicht 400 bis 10 000 in Gegenwart von
c) leicht flüchtigen organischen Verbindungen und gege benenfalls Wasser in Gegenwart von
d) Zellregulatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von
e) an sich bekannten Kettenverlängerungs- und Ver netzungsmitteln vom Molekulargewicht 32-399 sowie weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatz stoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Zellregulator d) 0,45-1,50 Gew.-% Ammoniumformiat, bezogen auf die Komponente b), verwendet wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß

- Ammoniumformiat als Zellregulator d) in einer Menge von 0,70-1,25 Gew.-%, bezogen auf Komponente b), verwendet wird,
- als Treibmittel c) n-, iso- und/oder Cyclo-pentan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, verwendet wird, und
- daß als Treibmittel c) Dichlorfluorethan, gegebenen falls in Kombination mit Wasser, verwendet wird.

Für die Herstellung der harten Polyurethanschaumstoffe werden als Ausgangskomponenten eingesetzt:

a) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel, Q(NCO)_n,in der
n 2 bis 4, vorzugsweise 2 und 3, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten,

z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie be liebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Poly phenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanat gruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modi fizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.

b) Ausgangskomponenten sind ferner Polyether mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions fähigen Wasserstoffatomen und einem Molekularge wicht in der Regel von 400 bis 10.000 ("Polyolkom ponente"). Hierunter versteht man neben Amino gruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyethern vorzugsweise Hydroxyl gruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 6000, vorzugsweise 500 bis 4000.
c) Als Treibmittel werden leicht flüchtige organische Verbindungen wie Difluorchlormethan, Diflorchlor ethan und Fluordichlorethan; HFKW wie Tetrafluor ethan oder Hexafluorbutan sowie Kohlenwasserstoffe wie n-, iso- oder cyclo-Pentan verwendet, vorzugs weise n-, iso- und/oder Cyclopentan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, oder Dichlorfluorethan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser.
d) Erfindungsgemäß wird Ammoniumformiat in den schon angegebenen Mengen als Zellregulator eingesetzt.
e) Gegebenenfalls mitverwendet werden ferner Verbin dungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Mole kulargewicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugs weise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen auf weisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasser stoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE- OS 28 32 253, Seiten 19 bis 20, beschrieben. Ferner werden gegebenenfalls weitere an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Emulga toren, Flammschutzmittel und Schaumstabilisatoren miteingesetzt.
Als Emulgatoren sind solche auf Basis alkoxilierter Fettsäuren und höherer Alkohole bevorzugt. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersi loxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Fra ge. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so auf gebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest ver bunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Die aus der Polyurethanche mie an sich bekannten Katalysatoren wie tert.-Amine und/oder metallorganische Verbindungen können mit verwendet werden.
Als Flammschutzmittel sei beispielsweise Trikresyl phosphat genannt.
Weitere Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpoly siloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungsein flüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakte riostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämm kreide, können mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsge mäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatz stoffen und Schaumstabilisatoren, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farb stoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzel heiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerver fahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solche, die in der US-PS 2 764 565 be schrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungsein richtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.Erfindungsgemäß wird im Kennzahlbereich von 90 bis 150, vorzugsweise 100 bis 130 gearbeitet.Bei der Schaumherstellung kann erfindungsgemäß die Ver schäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage.

In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfül lung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" ge arbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich be kannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwen det. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 bekanntgeworden sind.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausschäumung von Kühl- und Kältegeräten verwendet.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Dop peltransportbandverfahren hergestellt werden.

Des weiteren finden die nach der Erfindung erhältlichen Hartschaumstoffe Anwendung z. B. im Bauwesen, sowie für die Dämmung von Fernwärmerohren und Containern.

Ausführungsbeispiele

Für die nachfolgenden Beispiele werden die Poly etherpolyolformulierungen A und B eingesetzt (GT = Ge wichtsteile)

Formulierung A

Polyolgemisch einer OH-Zahl von 420 bestehend aus:

1) 37 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 470, das durch Umsetzung eines Gemisches aus Saccharose, Propylenglykol und Wasser mit Propylenoxid erhalten wurde,
2) 29 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 375, das durch Propoxilierung eines Gemisches aus Saccharo se, Propylenglykol und Wasser erhalten wurde,
3) 31 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 445, das durch Propoxilierung eines Zucker/Ethylenglykol-Ge misches erhalten wurde,
4) 1,5 GT eines polyetherpolyolmodifizierten Poly siloxans als Schaumstabilisator und
5) 1,5 GT Wasser als Co-Treibmittel.

Formulierung B

Polyolgemisch einer OH-Zahl von 410 bestehend aus:

1) 35 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 550, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan und Propylenoxid erhalten wurde,
2) 35 GT eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 375, das durch Propoxilierung eines Gemisches aus Saccha rose, Propylenglykol und Wasser erhalten wurde,
3) 20 GT eines Polyesteretherpolyols der OH-Zahl 435, das durch Propoxilierung eines Gemisches von Phthalsäureanhydrid, Sorbitol und Diethylenglykol erhalten wurde,
4) 8,8 GT Tris-(β-chlorisopropyl)phosphat als Flamm schutzmittel,
5) 0,5 GT eines polyetherpolyolmodifizierten Polysi loxans als Schaumstabilisator und
6) 0,7 GT Wasser als Co-Treibmittel.

Die Schaumstoffe gemäß den Beispielen 1-12 wurden nach den in Tabelle angegebenen Rezepturen im Labor in be kannter Weise bei 23°C mit den Maßen 200 mm × 200 mm × ca. 200 mm hergestellt. Die Prüfkörper wurden in Auf schäumrichtung mit einem Messer aufgeschnitten und die Zahl der Zellen pro Millimeter an verschiedenen Stellen mehrfach unter Zuhilfenahme eines Fadenzählers ermit telt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan schaumstoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyethern vom Molekulargewicht 400 bis 10000 in Gegenwart von
c) leicht flüchtigen organischen Verbindungen und gegebenenfalls Wasser als Treibmittel sowie in Gegenwart von
d) Zellregulatoren und gegebenenfalls in Gegen wart von
e) an sich bekannten Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln vom Molekulargewicht 32-399 sowie weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Zellregulator d) 0,45-1,50 Gew.-% Ammoniumformiat, bezogen auf die Komponente b), verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumformiat als Zellregulator d) in einer Menge von 0,70-1,25 Gew.-%, bezogen auf Komponente b), verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Treibmittel c) n-, iso- und/oder Cyclopentan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Treibmittel c) Dichlorfluorethan, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, verwen det wird.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältlichen harten Polyurethanschaumstoffe im Bauwesen, im Kühl- und Kältegerätebereich sowie für die Dämmung von Fernwärmerohren und Containern.