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DE4317428C1 - Verwendung von Katalysatoren auf Zinnbasis zur Umesterung von monomeren oder polymeren (Meth)acrylsäurealkylestern - Google Patents

Verwendung von Katalysatoren auf Zinnbasis zur Umesterung von monomeren oder polymeren (Meth)acrylsäurealkylestern

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DE4317428C1
DE4317428C1 DE19934317428 DE4317428A DE4317428C1 DE 4317428 C1 DE4317428 C1 DE 4317428C1 DE 19934317428 DE19934317428 DE 19934317428 DE 4317428 A DE4317428 A DE 4317428A DE 4317428 C1 DE4317428 C1 DE 4317428C1
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Germany
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transesterification
catalyst
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meth
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Dieter Dr Guhl
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Evonik Operations GmbH
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TH Goldschmidt AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zinnverbindungen und deren Gemischen als Katalysatoren zur Umesterung von monomeren oder polyme­ ren (Meth)acrylsäurealkylestern.
Die Verwendung von Zinnverbindungen als Katalysatoren für verschiedene chemische Umsetzungen ist seit langem Stand der Technik. So werden beispielsweise in der Monographie "The Industrial Uses of Tin Chemicals" von S.J. Blunden, P.A. Cusack und R. Hill, 1985, herausge­ geben von der Royal Society of Chemistry, im Kapitel 8 Zinnverbindun­ gen für die Herstellung von Polyurethanen für die Vernetzung von Si­ liconen und für Ver-/Umesterungsreaktionen vorgeschlagen.
Zur Katalyse von Um- und Veresterungsreaktionen werden in der indu­ striellen Praxis insbesondere folgende Verbindungen eingesetzt:
R1Sn(X)3, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffato­ men und X OH-, OR-, OCOR- oder OCOCH=CHCOOR-Gruppen bedeuten,
R1Sn(X1)3-y(X2)y, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X1 ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, und
X2 ein O-Atom oder zwei OH-Gruppen bedeuten und y einen Wert von 1 bis 2 hat,
R1R2Sn(X)2, wobei R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Koh­ lenstoffatomen und X OH, OR, OCOR oder OCOCH=CHCOOR bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Zinnverbindungen, wie Monobutylzinnoxid (MBTO), Dibutylzinnoxid (DBTO), Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutyl­ zinndiacetat (DBTA), Dibutylzinnbismaleinsäureester oder Dioctylzinn­ oxid.
Darüber hinaus sind noch zahlreiche weitere Organozinnverbindungen be­ kannt, die katalytische Eigenschaften aufweisen, ohne daß sie jedoch größere Bedeutung in der industriellen Praxis haben.
Bekannt ist weiterhin, daß Organozinnverbindungen die Umesterung von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern mit hydroxylgruppenhaltigen Ver­ bindungen katalysieren.
So wird in der DE-OS 27 52 109 ein Verfahren zur Herstellung von Di­ methylaminoethylmethacrylat beschrieben, bei dem das Produkt durch Um­ esterung von Methylmethacrylat mit Dimethylaminoethanol hergestellt und die Reaktion mit Dioctylzinnoxid katalysiert wird.
In der DE-OS 40 10 532 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem Dibu­ tylzinnoxid als Katalysator zur Herstellung von endständig heterocy­ clus-substituierten Acryl- und Methacrylsäureestern eingesetzt wird.
Die DD-PS 2 05 891 betrifft den Einsatz von Dialkylzinnoxiden für die Herstellung von Polyethylenglycolacrylatgemischen.
In der offengelegten PCT-Anmeldung WO 91/09005 wird ebenfalls ein Di­ alkylzinnoxid als Katalysator für die Umesterung von Alkylmethacryla­ ten mit Halogenalkanolen beschrieben.
Die JP-PS 58 170 730 betrifft die Umesterung von (Meth)acrylsäure­ estern mit Alkoholen in Gegenwart von Alkylzinnhalogeniden oder von Alkylzinnoxiden.
Für die Umesterung von monomeren Acrylaten mit in der Regel niedermo­ lekularen Alkoholen stellen Organozinnverbindungen nützliche Katalysa­ toren dar.
Über ihre Anwendbarkeit zur Umesterung von höhermolekularen Polyacry­ laten mit niedrig- oder hochmolekularen OH-gruppenhaltigen Verbindun­ gen ist wenig bekannt.
In der FR-PS 2 571 376 wird ausgeführt, daß eine wäßrige Dibutylzinn­ dilaurat-Emulsion zur Vernetzung von Ethylen-Hydroxyalkylacrylat-Copo­ lymeren eingesetzt werden kann, wobei Temperaturen bis zu 300°C not­ wendig sein können.
In der US-PS 3 859 266 wird der Einsatz von Dibutylzinndiacetat als Aushärtungskatalysator für die Umsetzung von polymeren Alkylacrylaten mit Allylalkohol-Styrol-Copolymeren beschrieben. Die Reaktion findet bei 350°C statt.
Als Umesterungskatalysator für acrylathaltige Copolymere bei 330°F wird entsprechend der US-PS 4 983 266 Dibutylzinnoxid eingesetzt.
Für eine ähnliche Anwendung kann gemäß der US-PS 4 973 392 auch Mono­ butylzinntrishexanoat bei 350°F verwendet werden.
Diese vorgenannten Patente beschreiben im wesentlichen Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Beschichtungssystemen, die bei hohen Temperaturen hergestellt werden und strukturell wenig charakterisier­ bar sind.
Über die Wirksamkeit von Organozinnkatalysatoren für die Umesterung von Polyacrylsäureestern mit langkettigen Kohlenwasserstoff- und Po­ lyalkoxyalkylengruppen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 39 06 702 oder in der DE-PS 38 42 201 beschrieben sind, ist nichts bekannt.
Aus der DE-PS 39 06 702 geht hervor, daß die Umesterungsreaktion eines Polymethylacrylates bei Temperaturen zwischen 110 und 150°C durchge­ führt werden sollte, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. In diesem Verfahren wird Isopropyltitanat als Katalysator eingesetzt, welches jedoch mehrere Nachteile aufweist.
Zum einen ist Isopropyltitanat hydrolyseempfindlich, so daß zunächst unter zusätzlichem Aufwand Restfeuchte aus dem Ansatz entfernt werden muß. Zum anderen führt der Einsatz des Titanats zu dunkelbraun gefärb­ ten Produkten, was einerseits auf Nebenreaktionen schließen läßt und andererseits anwendungstechnisch unerwünscht ist.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem technischen Problem, ein Katalysatorsystem zu finden, welches zur Umesterung von Poly(meth)­ acrylsäurealkylestern besonders geeignet ist und die vorstehend be­ schriebenen Nachteile nicht aufweist. Es soll insbesondere die Umeste­ rungsreaktion wirksam beschleunigen, hohe Umsätze bewirken und die Um­ esterung so schonend durchführen lassen, daß Verfärbungen der Verfah­ rensprodukte weitgehend vermieden oder doch wesentlich eingeschränkt werden können. Nebenreaktionen sollen dabei vermieden oder auf ein Mindestmaß reduziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 2-Sn-X2 (A)
und R2 2Sn-(OOCR3)2 (B)
im Gewichtsverhältnis A : B = 3 : 7 bis 7 : 3 oder einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1R2SnX(OOCR3) (C)
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,
X ein Halogenatom
bedeuten,
als Katalysator für die Umesterung von monomeren oder polymeren (Meth)acrylsäurealkylestern, deren Alkylrest in der Estergruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, mit OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Gemischen der Verbindungen A und B oder der Verbindung C, wobei R1 und R2 Butylreste sind und X ein Chloratom ist.
Bei der ersten Variante der erfindungsgemäßen Verwendung liegt ein physikalisches Gemisch der Verbindungen A und B vor.
Bei der zweiten Variante der erfindungsgemäßen Verwendung wird anstel­ le des physikalischen Gemisches A und B die aus beiden Verbindungen A und B bestehende chemische Verbindung C eingesetzt, welche in Lösung in Form eines dynamischen Gleichgewichtes zwischen Organozinnhalogeni­ den, Organozinncarboxylaten und dem Organozinnhalogencarboxylat vor­ liegt, wie dies von Honnick und Zuckerman im "Journal of Organometallic Chemistry", Vol. 178 (1979), auf den Seiten 133 bis 155 beschrieben worden ist.
Es liegt somit beiden Varianten das gleiche Lösungsprinzip zugrunde: bei der Variante 1 wird ein physikalisches Gemisch, bei der Variante 2 ein "chemisches" Gemisch in Form einer definierten Verbindung der Ver­ bindungen A und B im Molverhältnis 1 : 1 verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen dem Nachweis des technischen Effektes bei Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren im Vergleich zu Katalysatoren des Standes der Technik.
Als Modellsystem zur Überprüfung der Katalysatorsysteme wird die Um­ esterung eines Polyacrylsäuremethylesters mit dem Molekularge­ wicht 3000 mit einem Gemisch aus einem technisch üblichen Oleylalkohol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 265 und einem Poly­ etherol mit einem Molekulargewicht von ca. 600 gewählt.
Die Reaktion wird bei 130°C Sumpftemperatur durchgeführt. Die Kataly­ satorkonzentration beträgt 1%, bezogen auf den Gesamtansatz.
Der Umsatz wird durch die gaschromatographische Bestimmung freien Restalkohols und durch die titrimetrische Bestimmung der OH-Zahl er­ mittelt.
Die Farbzahl des Endproduktes wird nach bekannten Methoden als Jod­ farbzahl bestimmt.
I. Ergebnisse nicht erfindungsgemäßer Versuche
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die beim Einsatz herkömmli­ cher Organozinnkatalysatoren im Vergleich zu Isopropyltitanat erzielt werden:
Aus der Tabelle geht hervor, daß Organozinnverbindungen für Umeste­ rungsreaktionen dieser Art im Prinzip geeignet sind. Die Farbzahlen der mit Organozinn katalysierten Produkte sind besser als die der mit Titanat katalysierten, wohingegen der Umsetzungsgrad noch nicht be­ friedigend ist. Sehr gute Ausbeuten werden jedoch nur beim Einsatz von Dibutylzinndiacetat erhalten. Gerade in diesem Fall entspricht aber die Farbzahl nicht den Erfordernissen.
Mit diesem Reaktionsverhalten bieten die Organozinnverbindungen keinen signifikanten Vorteil gegenüber anderen Katalysatoren.
Organozinnhalogenide sind als Umesterungskatalysatoren bekannt, wie beispielsweise die Veröffentlichung von Hobbs and Smith "Applied Organometallic Chemistry", Vol. 6 (1992), Seiten 95 bis 100, belegt. Die dort genannten Ausbeuten können in bezug auf technische Erforder­ nisse nicht befriedigen.
Setzt man Organozinnhalogenide, wie beispielsweise Dibutylzinndi­ chlorid oder Dioctylzinnchlorid, als Katalysatoren für die Umesterung von Polyacrylsäureestern ein, so sind sie nur wenig aktiv, wie folgen­ de Tabelle zeigt:
Der besondere Vorteil von Organozinnchloriden liegt darin, daß sie zu sehr guten Farbzahlen der Endprodukte führen.
II. Erfindungsgemäße Versuche
Wird für die Umesterung erfindungsgemäß als Katalysator ein Gemisch aus Organozinnchloriden und Organozinncarboxylaten, wobei ein Molver­ hältnis von 1 : 1 bevorzugt ist, verwendet, so lassen sich Umeste­ rungsraten erhalten, die über den mit Titanat zugänglichen Werten lie­ gen. Die Endprodukte weisen Farbzahlen auf, die in der Regel besser sind, als die mit Titanaten oder Organozinncarboxylaten als Katalysa­ tor erzielbaren Farbzahlen.
Die synergistische Wirkung der Verbindungen A und B gemäß der vorlie­ genden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nachgewiesen:
Beispiel 1 nach Rezeptur 1 Umesterung von Polyacrylsäuremethylester mit Oleylalkohol und Poly­ etherol
89,7 g 82,3%iges Polymethylacrylat werden mit 92,75 g Oleylalkohol und 30 g Polyetherpolyol und 1% Katalysator in einen 500-ml-Vierhals­ kolben mit einem KPG-Rührer, Innenthermometer, Inertgaszuführung und Destillationsbrücke eingefüllt. Die Mischung wird unter Rühren und Inertgasspülung auf 130°C Sumpftemperatur aufgeheizt, wobei mittels Ölpumpe ein Vakuum von 66,5 bis 133 mbar erzeugt wird. Das bei der Re­ aktion freiwerdende Methanol wird in einer Vorlage aufgefangen. Nach ca. 2 Stunden Reaktionszeit ist die Hauptmenge Methanol übergegangen. Die Vorlage wird entleert. Anschließend wird das Reaktionsgefäß ca. 4 bis 7 Stunden bei 130°C und einem Vakuum von 6,65 bis 26,6 mbar ge­ halten.
Der Umsatz wird durch die Bestimmung der OH-Zahl und der Menge an freiem Oleylalkohol im Produkt bestimmt. Die Spalte "E" in den folgen­ den Tabellen gibt an, ob der Versuch erfindungsgemäß (+) oder nicht erfindungsgemäßer Vergleich (-) ist.
Beispiel 2 nach Rezeptur 1
Beispiel 3 nach Rezeptur 1
Beispiel 4 nach Rezeptur 1
Beispiel 5 nach Rezeptur 1
Beispiel 6 nach Rezeptur 2 Umesterung von Polyacrylsäuremethylester mit Oleylalkohol
115,49 g 79,9%iges Polymethylacrylat werden mit 132,5 g Oleylalkohol in einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem KPG-Rührer, Innenthermometer, Inertgaszuführung und Destillationsbrücke eingefüllt. Die Mischung wird auf 130°C unter Vakuum erhitzt, um das Lösemittel des Polymethyl­ acrylates abzutrennen. Anschließend wird kurz mit Argon das Vakuum aufgehoben und 1% Katalysator (bezogen auf den Gesamtansatz) zugege­ ben. Anschließend wird unter Rühren auf 130°C Sumpftemperatur aufge­ heizt, wobei mittels Ölpumpe ein Vakuum von 66,5 bis 133 mbar erzeugt wird. Das bei der Reaktion freiwerdende Methanol wird in einer Vorlage aufgefangen. Nach ca. 2 Stunden Reaktionszeit ist die Hauptmenge Methanol übergegangen. Die Vorlage wird entleert. Anschließend wird das Reaktionsgefäß ca. 4 bis 7 Stunden bei 130°C und einem Vakuum von 6,65 bis 26,6 mbar gehalten.
Der Umsatz wird durch die Bestimmung der OH-Zahl und der Menge an freiem Oleylalkohol im Produkt bestimmt.
Die Katalysatormischung aus Organozinncarboxylaten und Organozinnhalo­ geniden ist auch zur Umesterung von monomeren (Meth)acrylaten geeig­ net, wie folgendes Beispiel zeigt:
Beispiel 7 Umesterung von Acrylsäureethylester
2 g Phenothiazin, 250 g Acrylsäureethylester, 95,1 g 2-Ethylhexanol werden in einen 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, 20 cm Vigreux- Kolonne und Kolonnenkopf vorgelegt und bei 110°C so lange erhitzt, bis alles Wasser als Acrylsäureethylester/Wasser-Azeotrop entfernt worden ist. [Dieser Schritt ist beim Einsatz von Organozinnverbindungen nicht notwendig. Aus Gründen der Vergleichbarkeit wurde er hier den­ noch durchgeführt.] Danach wird 0,004 Mol Katalysator zugegeben. Es wird so lange unter unendlichem Rücklaufverhältnis erhitzt, bis die Kolonnenkopftemperatur durch Bildung von Ethanol auf 88°C gesunken ist. Dann wird Acrylsäureethylester/Ethanol-Azeotrop bei einem Rück­ laufverhältnis von 5 : 1 abgenommen, bis kein Destillat mehr übergeht. Anschließend wird ein Vakuum angelegt, welches so variiert wird, daß genügend Rückfluß anliegt, um weiteres Azeotrop und überschüssigen Acrylsäureethylester abzudestillieren.
Ist die Destillation beendet, wird die Kolonne durch einen Claisen- Aufsatz ersetzt und das entstandene Produkt unter bestem Vakuum bei einer Sumpftemperatur von 120°C abgezogen.
Der Umsatz läßt sich durch die Menge abdestillierbaren Produktes, die Bestimmung der entstandenen Ethanolmenge und die Bestimmung der 2-Ethylhexanolrestmenge bestimmen.
Beispiel 9
Umesterung von Acrylsäureethylester

Claims (2)

1. Verwendung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel R1 2-Sn-X2 (A)
und R2 2Sn-(OOCR3)2 (B)im Molverhältnis A : B = 3 : 7 bis 7 : 3 oder einer Verbindung der allgemeinen FormelR1R2SnX(OOCR3) (C)wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,
X ein Halogenatom
bedeuten,
als Katalysator für die Umesterung von monomeren oder polymeren (Meth)acrylsäurealkylestern, deren Alkylrest in der Estergruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, mit OH-Gruppen enthaltenden Verbin­ dungen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz.
2. Verwendung von Gemischen der Verbindungen A und B oder der Verbin­ dung C, wobei R1 und R2 Butylreste sind und X ein Chloratom ist.
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