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DE4313909A1 - Water-softening formulations - Google Patents

Water-softening formulations

Info

Publication number
DE4313909A1
DE4313909A1 DE19934313909 DE4313909A DE4313909A1 DE 4313909 A1 DE4313909 A1 DE 4313909A1 DE 19934313909 DE19934313909 DE 19934313909 DE 4313909 A DE4313909 A DE 4313909A DE 4313909 A1 DE4313909 A1 DE 4313909A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight percent
formulations
component
weight
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19934313909
Other languages
German (de)
Inventor
Rudolf Beck
Frank Dr Krause
Udo Dr Schoenkaes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huels AG, Chemische Werke Huels AG filed Critical Huels AG
Priority to DE19934313909 priority Critical patent/DE4313909A1/en
Publication of DE4313909A1 publication Critical patent/DE4313909A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/124Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/105Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances combined with inorganic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Abstract

The invention relates to the use of water-softening formulations made of (a) a saccharide-containing grafted copolymer and if appropriate (b) inorganic silicates, (c) other inorganic salts, (d) dispersants and complexing agents and (e) surfactants. These formulations are distinguished by an improved biodegradability.

Description

Die Erfindung betrifft wasserenthärtende Formulierungen mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit.The invention relates to water softening formulations with improved biodegradability.

Die Funktion eines Wasserenthärters besteht darin, die aus dem Wasser stammenden Calcium- und Magnesiumionen durch Komplexierung, Dispergierung und Sequestrierung aus dem Waschvorgang zu eliminieren und dadurch die Waschwirkung der Tenside zu unterstützen. Die Enthärter verringern die Entstehung von Ablagerungen in der Waschmaschine, z. B. auf den Heizstä­ ben.The function of a water softener is to get out of the water originating calcium and magnesium ions by complexation, dispersion and sequestration to eliminate from the washing process and thereby the To assist washing action of surfactants. The softeners reduce the Formation of deposits in the washing machine, z. B. on the Heizstä ben.

Üblicherweise bestehen Wasserenthärter nach J. Falbe, Surfactants in Con­ sumer Products, 1987, 292-293, überwiegend aus Phosphaten oder aus Ge­ mischen von Phosphaten, Zeolithen und Polycarboxylaten. Obwohl beide Ent­ härtertypen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorra­ gendes Dispergier- und Schmutztragevermögen aufweisen, weisen sie ökolo­ gische Nachteile auf. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Oberdüngung der Gewässer und den mit der Eutrophierung verbunde­ nen Problemen. Als Ersatzstoffe für Phosphate werden häufig Kombinationen von Zeolithen und Polycarboxylaten eingesetzt. So werden in DE-A-39 31 871 phosphatfreie Wasserenthärtungsmittel beschrieben, die überwiegend aus Zeolith, Schichtsilikat und dem Natriumsalz einer Polycarbonsäure, vor­ zugsweise eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, bestehen.Usually water softeners according to J. Falbe, Surfactants in Con sumer Products, 1987, 292-293, mainly from phosphates or from Ge mix phosphates, zeolites and polycarboxylates. Although both ent Hardeners have a good binding capacity for alkaline earth ions and a hervorra exhibit dispersing and soil carrying capacity, they have ecologically gische disadvantages. So leads the load of wastewater with phosphates to an over-fertilization of the waters and those connected with the Eutrophierung problems. As substitutes for phosphates are often combinations used by zeolites and polycarboxylates. Thus, in DE-A-39 31 871 phosphate-free water softening agents described predominantly Zeolite, layered silicate and the sodium salt of a polycarboxylic acid Preferably, an acrylic acid-maleic acid copolymers exist.

Nachteil der heute eingesetzten Polycarboxylate ist, daß die Polymeren keine biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nicht, wie die in mo­ dernen Waschmitteln enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage minera­ lisiert werden.Disadvantage of the polycarboxylates used today is that the polymers have no biodegradability and therefore not, as in mo detergents contained surfactant products, in the treatment plant minera be lisiert.

Es bestand daher die Aufgabe, wasserenthärtende Formulierungen zur Ver­ fügung zu stellen, die die genannten ökologischen Nachteile nicht aufwei­ sen.It was therefore the object of water-softening formulations for Ver which do not have the stated environmental disadvantages sen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen gelöst, die, bezo­ gen auf die wasserfreie Substanz,The object is achieved by formulations which, bezo to the anhydrous substance,

  • (a) 1 bis 99 Gewichtsprozent Pfropfcopolymerisate aus
    • A. Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder deren Derivaten,
    • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen,
    • C. monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern
      und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen sowie
    • D. gegebenenfalls weiteren Monomeren, die eine Carboxylgruppe ent­ halten können,
    (A) 1 to 99 weight percent graft copolymers
    • A. monosaccharides, oligosaccharides and / or their derivatives,
    • B. monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or their salts with monovalent cations,
    • C. monoethylenically unsaturated sulfonic acids, sulfuric acid esters
      and / or their salts with monovalent cations as well
    • D. optionally further monomers which can keep a carboxyl group ent,
  • (b) 0 bis 95 Gewichtsprozent anorganische Silikate,(b) 0 to 95% by weight of inorganic silicates,
  • (c) 0 bis 80 Gewichtsprozent weitere anorganische Salze,(c) 0 to 80% by weight of further inorganic salts,
  • (d) 0 bis 70 Gewichtsprozent Dispergier- und Komplexierungsmittel und(d) 0 to 70 weight percent dispersing and complexing agent and
  • (e) 0 bis 5 Gewichtsprozent Tenside(e) 0 to 5 weight percent surfactants

enthalten.contain.

Die Formulierungen enthalten die Komponente a, das Pfropfcopolymerisat, vorzugsweise zu 5 bis 80 Gewichtsprozent, wobei Anteile von 5 bis 30 Ge­ wichtsprozent ganz besonders bevorzugt eingestellt werden.The formulations comprise component a, the graft copolymer, preferably from 5 to 80 percent by weight, with proportions of from 5 to 30 Ge be set particularly preferred percent weight percent.

Die Pfropfcopolymerisate setzen sich vorzugsweise aus 5 bis 50 Gewichts­ prozent Komponente A und 95 bis 5O Gewichtsprozent Komponenten B bis D zusammen. Dabei werden Produkte mit 20 bis 5O Gewichtsprozent Komponente A und 80 bis 50 Gewichtsprozent Komponenten B bis D ganz besonders bevor­ zugt.The graft copolymers are preferably from 5 to 50 weight percent component A and 95 to 50 weight percent components B to D together. There are products with 20 to 5O weight percent component A and 80 to 50 weight percent of components B to D especially before Trains t.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten B bis D untereinander werden nach­ folgend durch Gewichtsteile charakterisiert. So enthalten die Pfropfcopo­ lymerisate vorzugsweise neben 50 bis 95 Gewichtsteilen Komponente B 50 bis 5 Gewichtsteile Komponente C und 0 bis 35 Gewichtsteile Komponente D. Dabei sollen die Gewichtsteile zusammen 100 ergeben. In einer speziellen Ausführungsform liegen 60 bis 90 Gewichtsteile Komponente B, 40 bis 10 Gewichtsteile Komponente C und 0 bis 30 Gewichtsteile Komponente D vor.The proportions of the components B to D with each other after characterized by parts by weight. So included the graft copo lymerisate preferably in addition to 50 to 95 parts by weight of component B 50 to 5 parts by weight of component C and 0 to 35 parts by weight of component D. The parts by weight together should be 100. In a special Embodiment are 60 to 90 parts by weight of component B, 40 to 10 Parts by weight of component C and 0 to 30 parts by weight of component D before.

Beispiele für geeignete Monosaccharide sind Glucose, Fructose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, außerdem Ribose, Ara­ binose, Xylose, Lyxose, Erythrose und Therose. Geeignet sind auch die aus diesen Verbindungen durch Reduktion erhältlichen Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit und Mannit, sowie ähnliche Polyhydroxylverbindungen.Examples of suitable monosaccharides are glucose, fructose, allose, Altrose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, also ribose, ara binose, xylose, lyxose, erythrose and therose. Suitable are also from  These compounds by reduction available sugar alcohols, such as z. As sorbitol and mannitol, and similar polyhydroxyl compounds.

Einsetzbar sind auch Oxidationsprodukte, wie z. B. Gluconsäure, Glucu­ ronsäure und deren Ester. Alkylglycoside, wie z. B. Methyl- und Butylgly­ coside, Allyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxylalkylether der Monosaccharide sind ebenfalls verwendbar.Can also be used oxidation products such. Gluconic acid, Glucu Ronsäure and their esters. Alkyl glycosides, such as. For example, methyl and Butylgly cosides, allyl, hydroxyalkyl or carboxylalkyl ethers of monosaccharides are also usable.

Die Oligosaccharide weisen vorzugsweise einen mittleren Polymerisations­ grad von 1,1 bis 20 auf. Sie können aus den genannten Monosacchariden aufgebaut sein, und sie können die gleichen Derivate enthalten. Im Sinne dieser Erfindung zählen die Disaccharide zu den Oligosacchariden. Bei­ spiele für Disaccharide sind Saccharose, Maltose, Cellobiose, Lactose und Gentiobiose. Die Pfropfcopolymerisate können auch Abbauprodukte von Stärke, Cellulose oder von Polysaccharid-Derivaten, wie z. B. von Hydro­ xypropylcellulose oder Carboxymethylhydroxyethylcellulose, enthalten. Diese Abbau- oder Verzuckerungsprodukte stellen zum Teil Mischungen aus Mono- und Oligosacchariden dar. Aufgrund der Verfügbarkeit und des Prei­ ses sind vor alle Saccharose, Glucose, Fructose und Stärkeverzuckerungs­ produkte bevorzugt.The oligosaccharides preferably have an average polymerization grad from 1.1 to 20. You can choose from the mentioned monosaccharides and they can contain the same derivatives. For the purpose of of this invention, the disaccharides are among the oligosaccharides. at Examples of disaccharides are sucrose, maltose, cellobiose, lactose and gentiobiose. The graft copolymers may also degradation products of Starch, cellulose or polysaccharide derivatives, such as. B. Hydro xypropylcellulose or carboxymethylhydroxyethylcellulose. Some of these degradation or saccharification products are mixtures Monosaccharides and oligosaccharides. Due to availability and price These are above all sucrose, glucose, fructose and starch saccharification products preferred.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind beispiels­ weise Acryl-, Methacryl-, Tiglin-, Angelica- und Crotonsäure. Vorzugswei­ se besitzen die Monocarbonsäuren 3 bis 10 C-Atome. Dabei kommen vor allem Acryl- und Methacrylsäure, deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze sowie entsprechende Mischungen in Frage.Suitable monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are, for example acrylic, methacrylic, tiglinic, angelica and crotonic acid. Vorzugswei se possess the monocarboxylic acids 3 to 10 carbon atoms. This is especially important Acrylic and methacrylic acid, their alkali, ammonium and amine salts and corresponding mixtures in question.

Beispiele für Verbindungen der Komponente C sind Vinyl-, Allyl-, Methal­ lyl-, Acrylamidomethylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Schwefelsäureester olefinisch ungesättigter Alkohole, wie z. B. Allyl- und Methallylsulfat. Bevorzugte Salze sind die Kalium-, Natrium- und Am­ moniumsalze.Examples of compounds of component C are vinyl, allyl, Methal lyl-, acrylamidomethylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid as well Sulfuric acid esters of olefinically unsaturated alcohols, such as. Allyl and methallyl sulfate. Preferred salts are the potassium, sodium and amine ammonium salts.

Als Komponente D, die maximal eine Carboxylgruppe enthalten kann, werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die Alkylenoxid-Einheiten im Mole­ kül aufweisen. Im besonderen seien einpolymerisierbare Monomere mit 2 bis 50 Alkylenoxid-Einheiten genannt. Beispiele dafür sind ein mit 10 Mol Ethylenoxid veretherter Allylalkohol sowie Methoxypoly(ethylenglykol)­ methacrylat mit 20 Ethylenoxideinheiten. Als weitere Monomere können au­ ßerdem auch mit Vinylendgruppen verschlossene Ether sowie Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen bis zu 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten B bis D, angewendet.As component D, which may contain a maximum of one carboxyl group preferably used compounds containing alkylene oxide units in the mole have kül. In particular, be copolymerizable monomers with 2 to  50 alkylene oxide units called. Examples are one with 10 mol Ethylene oxide etherified allyl alcohol and methoxypoly (ethylene glycol) methacrylate with 20 ethylene oxide units. As further monomers au In addition, vinyl-terminated ethers and compounds be used with more than one double bond. These connections are preferably in amounts up to 30 parts by weight, based on 100 Parts by weight of components B to D, applied.

Des weiteren kommen als Komponente D Monomere in Betracht, die aufgrund ihrer Funktionalität einen das Molekulargewicht erhöhenden Charakter ha­ ben, wobei dieser Effekt durch Verzweigungen oder Vernetzungen erreicht werden kann. Beispielhaft seien Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat genannt.Further suitable components D are monomers which are based on their functionality has a molecular weight enhancing character ha ben, this effect achieved by branching or crosslinking can be. Examples include allyl methacrylate and glycidyl methacrylate called.

Die vorgenannten Zucker und Monomeren sind nur beispielhaft erwähnt und sollen keinerlei einschränkende Bedeutung beinhalten.The aforementioned sugars and monomers are mentioned only by way of example and are not intended to be limiting in any way.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate können nach an sich bekannten Polymerisationsmethoden, beispielsweise in Lösung oder Suspen­ sion, erhalten werden. Die üblicherweise in wäßriger Lösung anfallenden Polymerisate können durch bekannte Trocknungsmethoden, beispielsweise durch Sprühtrocknung, in pulverförmige Produkte übergeführt werden.The graft copolymers used according to the invention can be prepared per se known polymerization, for example in solution or suspen be obtained. The usually incurred in aqueous solution Polymers can be prepared by known drying methods, for example by spray drying, converted into powdery products.

Die Formulierungen können neben den Pfropfcopolymerisaten auch anorgani­ sche Silikate enthalten. Geeignet sind vor allem wasserenthärtende Sili­ kate, wie z. B. Natriumaluminiumsilikate vom Zeolith-A-Typ und kristalli­ ne Natriumsilikate mit Schichtstrukturen. Vorzugsweise sind die anorga­ nischen Silikate mit Anteilen von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasserfreie Substanz, vertreten.The formulations may in addition to the graft copolymers also anorgani contain cal silicates. Particularly suitable are water-softening sili kate, such. B. sodium aluminum silicates of zeolite A type and crystalline ne sodium silicates with layered structures. Preferably, the anorga niche silicates in proportions of 10 to 90 percent by weight, based on the anhydrous substance, represented.

Des weiteren können als Komponente c auch andere anorganische Salze, vor­ zugsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefel-, Salz- und Kohlensäure, enthalten sein. Natriumsulfat kann bei pulverförmigen Produkten und Gra­ nulaten die Kornstruktur verbessern und einen günstigen Effekt auf das Einspülverhalten in die Waschmaschine haben. Derartige anorganische Salze sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, vorzugsweise in Konzentrationen von 20 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.Furthermore, as component c, other inorganic salts, before preferably alkali metal and ammonium salts of sulfuric, hydrochloric and carbonic acid, be included. Sodium sulfate may be found in powdered products and Gra improve the grain structure and have a favorable effect on the Have flushing behavior in the washing machine. Such inorganic salts  if they have been included in the recipes, preferably in Concentrations of 20 to 60 weight percent included.

Komponente d ist vorzugsweise zu 2 bis 40 Gewichtsprozent in den Formu­ lierungen enthalten. Geeignete Dispergier- und Komplexierungsmittel sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Isoserindiessigsäure, Homo- und Co­ polymere der Acrylsäure sowie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilo­ triessigsäure sowie Salze der vorgenannten Verbindungen.Component d is preferably 2 to 40 weight percent in the formula contained. Suitable dispersants and complexing agents are for example, citrates, phosphonates, isoserinediacetic acid, homo- and co polymers of acrylic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilo triacetic acid and salts of the aforementioned compounds.

Die Formulierungen können außerdem kleine Mengen an anionischen, nichtio­ nischen oder kationischen Tensiden aufweisen.The formulations may also contain small amounts of anionic, nichtio have niche or cationic surfactants.

Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch übliche Zusätze, wie z. B. wasserlösliche Alkalimeta- oder Alkalidisilikate als Korrosionsinhibitoren sowie Parfümöle und Farbstoffe.In addition, the formulations generally still contain common Additives, such. B. water-soluble alkali metal or Alkalidisilikate as Corrosion inhibitors and perfume oils and dyes.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Flüssigkeiten, pulverför­ mige Produkte oder Granulate zum Einsatz kommen.The formulations according to the invention can be used as liquids, pulverför mige products or granules are used.

Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mi­ schen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüs­ sigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt.The preparation of the liquid formulations can by mixing the Components are made. The powdery products are usually by Mi rule of the powdered ingredients and optionally by spraying the liquid constituents or by spray-drying an aqueous, flüs made to paste-like approach of the starting components.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Wasserenthärter verwendet werden. Bei Vorliegen einer erhöhten Wasserhärte können sie auch den Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.The formulations according to the invention can be used as water softeners become. In case of increased water hardness, they can also Detergents and cleaning agents are added.

Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine han­ delsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulie­ rungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt bean­ spruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine erheblich verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.In comparison to formulations in which the component a by a han delsübliche connection is replaced, are the Formulie according to invention their effects are better or at least equally good. The bean now In addition, formulations have a significantly improved biodegradability.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.The following examples are intended to illustrate the invention.

Beispiel 1Example 1 Pfropfcopolymerisatgraft

Durch radikalische Polymerisation in wäßriger Lösung wird ein Pfropfcopo­ lymerisat mit einer mittleren Molmasse von ca. 4000 g/mol erhalten, das wie folgt zusammengesetzt ist:By radical polymerization in aqueous solution is a graft copo lymerisat obtained with an average molecular weight of about 4000 g / mol, the is composed as follows:

30 Gewichtsprozent Saccharose
55 Gewichtsprozent Natriumacrylat
15 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat.
30 weight percent sucrose
55 weight percent sodium acrylate
15 weight percent sodium methallyl sulfonate.

Das in wäßriger Lösung anfallende Pfropfcopolymerisat wird durch Sprüh­ trocknung in ein pulverförmiges Produkt übergeführt.The resulting in aqueous solution graft copolymer is sprayed Drying converted into a powdery product.

Beispiel 2example 2 Biologische AbbaubarkeitBiodegradability

Die biologische Abbaubarkeit der Pfropfcopolymerisate wird nach dem Modi­ fizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/4491EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.The biodegradability of the graft copolymers is determined by the modes OECD storm test according to EC Directive 84 / 4491EWG C.5 and OECD Guideline 301B.

Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wird ein Abbaugrad von über 90% ermittelt.For the substance mentioned in Example 1, a degree of degradation of over 90% determined.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri­ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen biologische Abbaubar­ keiten von weniger als 20% auf.Commercially available polycarboxylates, such as. B. homopolyacrylates and Copolymeri Acrylate and maleic acid, on the other hand, have biodegradable properties less than 20%.

Beispiel 3example 3 Dispergiervermögendispersing

Das hervorragende Dispergiervermögen des Pfropfcopolymerisats von Bei­ spiel 1 für Calciumcarbonat soll mit Hilfe des Tests zur Bestimmung der Calciumcarbonat-Dispergierkapazität (CCDK) demonstriert werden. Die Durchführung der Bestimmung erfolgt wie in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4, Seite 213, beschrieben. Als Vergleichsprodukt wird ein han­ delsübliches Polycarboxylat, ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na- Salz, mittlere Molmasse 70 000 (SOKALAN® CPS der BASF), mit in die Prü­ fung einbezogen:The excellent dispersibility of the graft copolymer of Bei Game 1 for calcium carbonate is intended by means of the test for the determination of Calcium carbonate dispersing capacity (CCDK) are demonstrated. The The determination is carried out as in surfactants surfactants detergents 24 (1987) 4, page 213. As a comparison product is a han  commercial polycarboxylate, an acrylic acid-maleic acid copolymer, sodium Salt, average molecular weight 70,000 (SOKALAN® CPS from BASF), with in the test included:

Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendeten Pfropfcopolymeri­ sate zeigen demnach ein verbessertes Dispergiervermögen.The graft copolymers used in the formulations according to the invention Accordingly, sate show improved dispersibility.

Beispiel 4example 4 Formulierungenformulations

Aus dem Pfropfcopolymerisat von Beispiel 1 werden pulverförmige wasser­ enthärtende Formulierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:From the graft copolymer of Example 1 are powdered water softening formulations of the following composition:

Vergleichsformulierung Comparative formulation

Beispiel 5example 5

1,0 g/l der erfindungsgemäßen Formulierung A bzw. der Vergleichsformulie­ rung D werden zusammen mit 5 g/l einer markttypischen Waschmittelformu­ lierung bestehend aus1.0 g / l of the formulation A according to the invention or the comparative formulation tion D together with 5 g / l of a market-typical detergent form consisting of

 8% n-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz
 6% Fettalkoholethoxylat
 2% Seife
25% Zeolith A
 6% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na-Salz
17% Natriumcarbonat
 5% Natriummetasilikat-Pentahydrat
20% Natriumperborat-Tetrahydrat
 5% Tetraacetylethylendiamin
 1% Carboxymethylcellulose
 5% Natriumsulfat, leicht
8% n-alkylbenzenesulfonate, Na salt
6% fatty alcohol ethoxylate
2% soap
25% zeolite A
6% acrylic acid-maleic acid copolymer, Na salt
17% sodium carbonate
5% sodium metasilicate pentahydrate
20% sodium perborate tetrahydrate
5% tetraacetylethylenediamine
1% carboxymethylcellulose
5% sodium sulfate, light

in einer Lini-Test-Laborwaschmaschine gewaschen.washed in a Lini test laboratory washing machine.

Waschcyclen:Wash cycles: 10 Wäschen10 washes Waschtemperatur:Washing temperature: 90°C90 ° C Wasserhärte:Water hardness: 30°dH30 ° dH

Durch den Zusatz des Wasserenthärters werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der folgenden Tabelle wird als Maß für die Ablage­ rungen der Aschegehalt angegeben.By adding the water softener, the deposits on the Reduced tissue. In the following table is used as a measure of the filing the ash content is given.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserenthärtungsformulierung A er­ hält man eine geringere Gewebeinkrustierung als bei der Vergleichsformu­ lierung D, die dem Stand der Technik entspricht.When using the water softening formulation A according to the invention one holds a lower Gewebeinkrustierung than in the Vergleichsu Dierung, which corresponds to the prior art.

Die beanspruchten Formulierungen sind demnach hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit, Dispergiervermögen und Gewebeinkrustierung verbessert.The claimed formulations are accordingly biological Degradability, dispersibility and tissue encrustation improved.

Claims (7)

1. Wasserenthärtende Formulierungen, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,
  • (a) 1 bis 99 Gewichtsprozent Pfropfcopolymerisat aus
    • A. Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder deren Derivaten,
    • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen,
    • C. monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Schwefelsäuree­ stern und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen sowie
    • D. gegebenenfalls weiteren Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten können,
  • (b) 0 bis 95 Gewichtsprozent anorganische Silikate,
  • (c) 0 bis 80 Gewichtsprozent weitere anorganische Salze,
  • (d) 0 bis 70 Gewichtsprozent Dispergier- und Komplexierungsmittel sowie
  • (e) 0 bis 5 Gewichtsprozent Tenside
1. water-softening formulations which, based on the anhydrous substance,
  • (A) 1 to 99 weight percent of graft copolymer
    • A. monosaccharides, oligosaccharides and / or their derivatives,
    • B. monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and / or their salts with monovalent cations,
    • C. monoethylenically unsaturated sulfonic acids, sulfuric acid star and / or their salts with monovalent cations and
    • D. optionally further monomers which may contain a carboxyl group,
  • (b) 0 to 95% by weight of inorganic silicates,
  • (c) 0 to 80% by weight of further inorganic salts,
  • (D) 0 to 70 weight percent dispersing and complexing agent and
  • (e) 0 to 5 weight percent surfactants
enthalten.contain. 2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 5 bis 80 Gewichtsprozent enthalten ist.2. Formulations according to claim 1, characterized, that component a is contained at 5 to 80 weight percent. 3. Formulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 5 bis 30 Gewichtsprozent enthalten ist.3. formulations according to claim 2, characterized, that component a is contained at 5 to 30 weight percent. 4. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b zu 10 bis 90 Gewichtsprozent enthalten ist.4. Formulations according to claim 1, characterized, that component b is contained at 10 to 90 weight percent. 5. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komponente d zu 2 bis 40 Gewichtsprozent enthalten.5. Formulations according to claim 1, characterized, that they contain component d to 2 to 40 weight percent. 6. Verwendung der Formulierungen gemäß Anspruch 1 als Wasserenthärter.6. Use of the formulations according to claim 1 as a water softener.
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