DE4342198A1

DE4342198A1 - Coating agent curable at low temperatures, process for its preparation and its use

Info

Publication number: DE4342198A1
Application number: DE19934342198
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hoffmann; Udo Vorbeck; Werner Alfons Dr Jung; Michael Bruennemann
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1995-06-14
Also published as: WO1995015989A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bei niedrigen Temperaturen von unter 120°C härtbares Über zugsmittel, enthaltendThe present invention relates to a low temperatures of below 120 ° C curable over traction means containing

A) one or more polymers containing carboxyl groups a number average molecular weight of 500 to 8000 and an acid number of 15 to 200 mg KOH / g as an essential binder component,
B) one or more compounds containing epoxide groups as a crosslinking agent and
C) one or more organic solvents.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfah ren zur Herstellung des Überzugsmittels sowie seine Verwendung in der Autoreparaturlackierung.The present invention also relates to a method ren for the production of the coating agent and its Use in car refinishing.

Überzugsmittel, die carboxylgruppenhaltige Polymere als Bindemittel und epoxidgruppenhaltige Verbindungen als Vernetzer enthalten, sind bekannt, beispielsweise in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO87/02041, EP-A-103 199, EP-B-51 275, EP-A-123 793, DE-B-26 35 177, JP-A-219 267/83, JP-A-76 338/77, JP-A-53 145/79 und DE-A-39 24 618 beschrieben.Coating agents, the polymers containing carboxyl groups Binder and compounds containing epoxy groups as Containing crosslinkers are known, for example in the international PCT publication WO87 / 02041, EP-A-103 199, EP-B-51 275, EP-A-123 793, DE-B-26 35 177, JP-A-219 267/83, JP-A-76 338/77, JP-A-53 145/79 and DE-A-39 24 618.

Epoxidharze auf Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Basis sind dabei wegen ihrer Vergilbungsneigung nicht für den Einsatz als Vernetzer in Deck- und Klarlacken geeignet. Hier kommen häufig Vernetzer auf der Basis aliphati scher Epoxidharze zum Einsatz. Die verwendeten Epoxid harze sind jedoch zumeist sehr hochmolekular und damit weniger reaktiv, insbesondere, wenn die Überzugsmittel bei niedrigen Temperaturen (d. h. im allgemeinen 80°C) ausgehärtet werden.Bisphenol A or bisphenol F based epoxy resins are not there for the yellowing tendency Suitable as a crosslinker in top coats and clear coats. Crosslinkers based on aliphati often come here shear epoxy resins. The epoxy used However, resins are usually very high molecular weight and therefore less reactive, especially when the coating agent at low temperatures (i.e. generally 80 ° C) be cured.

Aus der US-A-4,020,034 sind Überzugsmittel mit guter Witterungsbeständigkeit bekannt, die als Epoxidver netzer das Umsetzungsprodukt eines (cyclo)aliphatischen Diisocyanates mit Glycidol und als Bindemittel (cyclo) aliphatische Säuren oder Anhydride enthalten. Nachtei lig bei diesen aus der US-A-4,020,034 bekannten Über zugsmitteln ist die hohe Einbrenntemperatur der Über zugsmittel, die eine Verwendung der Überzugsmittel für die Autoreparaturlackierung ausschließt.From US-A-4,020,034 are coating agents with good Weather resistance known as Epoxidver netzer the reaction product of a (cyclo) aliphatic Diisocyanates with glycidol and as a binder (cyclo) contain aliphatic acids or anhydrides. Night egg lig in these known from US-A-4,020,034 the high stoving temperature of the over traction means, the use of the coating means for excludes car refinishing.

Ferner sind aus der SU-A-83 60 17 Überzugsmittel bekannt, die als Vernetzer das Umsetzungsprodukt von trimerisiertem Diisocyanat und Glycidol und als Binde mittel Anhydride enthalten. Die Überzugsmittel werden bei erhöhten Temperaturen von 180 bis 200°C gehärtet, während eine Härtung bei Raumtemperatur nicht möglich ist, so daß diese Überzugsmittel nicht für die Autore paraturlackierung geeignet sind.Furthermore, from SU-A-83 60 17 coating agents known as the crosslinker, the reaction product of trimerized diisocyanate and glycidol and as a bandage contain anhydrides. The coating agents will be hardened at elevated temperatures of 180 to 200 ° C, while curing at room temperature is not possible is, so this coating agent is not for the authors parquet painting are suitable.

Weiterhin sind aus der DE-A-31 38 196 Pulverlacke bekannt, die neben einem säurefunktionellen Bindemittel als epoxidfunktionelles Vernetzungsmittel das Um setzungsprodukt aus einem Di- und/oder Polyisocyanat und Glycidylalkohol enthalten. Diese Pulverlacke werden bei erhöhten Temperaturen von 150 bis 260°C gehärtet, während eine Härtung bei Raumtemperatur nicht möglich ist. Diese in der DE-A-31 38 196 beschriebenen Pulver lacke sind daher nicht für den Einsatz im Bereich der Autoreparaturlackierung geeignet.Furthermore, DE-A-31 38 196 powder coatings known, in addition to an acid functional binder as an epoxy-functional crosslinking agent Settled product from a di- and / or polyisocyanate and contain glycidyl alcohol. These powder coatings will be hardened at elevated temperatures of 150 to 260 ° C, while curing at room temperature is not possible is. This powder described in DE-A-31 38 196 lacquers are therefore not for use in the area of Suitable for car refinishing.

Schließlich sind aus einigen weiteren Veröffentlichun gen (z. B. DE-A-32 05 733 und DE-A-32 45 563) Epoxid harze bekannt, die auf Umsetzungsprodukten von Poly isocyanaten und Glycidol basieren. Diese Epoxidharze werden für die unterschiedlichsten, anderen Anwendungs gebiete (z. B. Gießharze, Dichtungsmassen, Klebstoffe und ähnliches) eingesetzt. Hinweise auf die erfindungs gemäße Verwendung in Überzugsmitteln, die bei niederi gen Temperaturen härtbar sind, sind diesen Schriften jedoch nicht zu entnehmen.Finally, there are some other publications gene (e.g. DE-A-32 05 733 and DE-A-32 45 563) epoxy resins known that are based on reaction products of Poly isocyanates and glycidol based. These epoxy resins are used for different, different applications areas (e.g. casting resins, sealants, adhesives and the like) used. Notes on the fiction appropriate use in coating agents that are used in Niederi these writings are curable against temperatures however not to be inferred.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Überzugsmittel auf der Basis carboxylgruppen haltiger Bindemittel und epoxidgruppenhaltiger Ver netzer zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Tem peraturen von im allgemeinen unter 120°C, bevorzugt unter 80°C, aushärtbar sind, so daß sie für die Autore paraturlackierung geeignet sind. Auch bei diesen niedrigen Temperaturen sollten die Überzugsmittel möglichst schnell aushärten (schnelle Staub- und Kleb freiheit sowie schnelle Durchhärtung), dabei aber eine möglichst lange Verarbeitbarkeit (Topfzeit) aufweisen. Außerdem sollten die Überzugsmittel möglichst lösemit telarm sein, d. h. daß sie bei der für die Verarbeitung günstigen Viskosität von 16 bis 20 s, gemessen im DIN 4-Auslaufbecher bei 23°C, einen möglichst hohen Fest körpergehalt aufweisen sollten. Schließlich sollten die unter Verwendung dieser Überzugsmassen hergestellten Beschichtungen eine gute Witterungsbeständigkeit sowie hohe Härte bei guter Flexibilität und gute Chemikalien beständigkeit aufweisen.The present invention was therefore the object based, coating agents based on carboxyl groups containing binder and epoxy group containing Ver to provide networks that are available at low temperatures temperatures of generally below 120 ° C, preferred below 80 ° C, are curable, so that they are for the authors parquet painting are suitable. Even with these Low temperatures should be the coating agent harden as quickly as possible (quick dust and glue freedom and fast curing), but one have the longest possible processability (pot life). In addition, the coating agents should dissolve as much as possible be telarm, d. H. that they're at for processing Favorable viscosity from 16 to 20 s, measured in DIN 4 flow cups at 23 ° C, the highest possible solid should have body content. After all, they should produced using these coating compositions Coatings have good weather resistance as well high hardness with good flexibility and good chemicals have resistance.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Über zugsmittel der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die epoxidgruppenhal tige Verbindung B herstellbar istSurprisingly, this task is accomplished by an over traction means of the type mentioned solved that is characterized in that the epoxy group term connection B can be produced

1. from a biuret and / or isocyanurate and / or urethane groups containing di- and / or polyiso cyanate compound and glycidyl alcohol of the formula wherein R is an alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms and R1 is H, a methyl or ethyl group and / or
2. from a di- and / or polyisocyanate and allyl alcohol get the epoxidation of the double bonds.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels sowie seine Verwendung in der Autoreparaturlackierung.The present invention also relates to a Process for the preparation of the coating agent and its use in automotive refinishing.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß durch die Verwendung der o. g. Epoxidverbindungen auf der Basis eines Umsetzungsproduktes einer Isocyanatver bindung Überzugsmittel erhalten werden, die sich im Vergleich zu den herkömmlichen Systemen durch eine schnellere Staub- und Klebfreiheit sowie eine schnel lere Durchhärtung der Beschichtung auszeichnen. Gleich zeitig weisen die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eine gegenüber herkömmlichen 2K-Überzugsmitteln verlängerte Verarbeitbarkeit (verbesserte Topfzeit) auf. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel möglichst lösemittelarm, d. h. daß sie bei der für die Verarbei tung günstigen Viskosität von 16 bis 20 s, gemessen im Auslaufbecher nach DIN 4 bei 23°C, einen möglichst hohen Festkörpergehalt aufweisen. Schließlich weisen die unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Überzugs mittel hergestellten Beschichtungen eine gute Witte rungsbeständigkeit sowie eine hohe Härte bei guter Flexibilität und eine gute Chemikalienbeständigkeit auf.It is surprising and unpredictable that through the use of the above Epoxy compounds the basis of an isocyanate reaction product Binding coating agents are obtained, which are in the Comparison to the conventional systems by one faster freedom from dust and tack as well as a quick Excellent curing of the coating. Soon the coating agents according to the invention have a compared to conventional 2K coating agents Processability (improved pot life). also the coating agents according to the invention are as possible low solvent, d. H. that they are with the for the processing tion favorable viscosity of 16 to 20 s, measured in Flow cup according to DIN 4 at 23 ° C, one if possible have a high solids content. Finally point that using this coating according to the invention medium-sized coatings a good fit resistance and high hardness with good Flexibility and good chemical resistance on.

Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Bestand teile des erfindungsgemäßen Überzugsmittels näher er läutert.In the following, the individual stocks are now first parts of the coating agent according to the invention he closer purifies.

Die als Bindemittel eingesetzten carboxylgruppenhalti gen Polymere sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-39 24 618, Seite 4, Zeile 55, bis Seite 10, Zeile 24, der DE-A-41 33 420, Seite 3, Zeile 20, bis Seite 7, Zeile 18, und der DE-A-41 19 857, Seite 3, Zeile 46, bis Seite 11, Zeile 42, beschrieben. Wegen Einzelheiten sei daher auf diese genannten Dokumente verwiesen.The carboxyl group contents used as binders Gene polymers are known and for example in the DE-A-39 24 618, page 4, line 55, to page 10, line 24, DE-A-41 33 420, page 3, line 20, to page 7, Line 18, and DE-A-41 19 857, page 3, line 46, to page 11, line 42. For details please refer to these documents.

Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln als Binde mittel eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 8000 und eine Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 120 mg KOH/g, auf. Die Carboxylgruppen können dabei direkt durch Verwendung carboxylgruppen haltiger Bausteine beim Aufbau der Polymeren eingeführt werden. Es ist aber auch möglich, zunächst ein hy droxyl- und ggf. carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl von 15 bis 200 mg KOH/g aufzubauen und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in einer zwei ten Stufe durch Umsetzen der hydroxyl- und ggf. carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit Carbonsäureanhy driden einzuführen. Für die Addition an die hydroxyl gruppenhaltigen Polymeren geeignete Carbonsäureanhy dride sind die Anhydride von aliphatischen, cycloali phatischen und aromatischen gesättigten und/oder unge sättigten Di- und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise die Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Ita consäure, Glutarsäure, Trimellithsäure und Pyromelith säure sowie deren halogenierte oder alkylierte Deri vate.The in the coating compositions of the invention as a bandage medium carboxyl group-containing polymers have a number average molecular weight Mn of 500 up to 8000 and an acid number of 15 to 200 mg KOH / g, preferably 30 to 120 mg KOH / g. The carboxyl groups can directly by using carboxyl groups containing building blocks introduced in the construction of the polymers become. But it is also possible to start with a hy polymer containing droxyl and possibly carboxyl groups build up an OH number of 15 to 200 mg KOH / g and the carboxyl groups in whole or in part in two th stage by reacting the hydroxyl and possibly carboxyl group-containing polymers with carboxylic acid introduce three. For the addition to the hydroxyl group-containing polymers suitable carboxylic acid dride are the anhydrides of aliphatic, cycloali phatic and aromatic saturated and / or unsung saturated di- and polycarboxylic acids, such as the anhydrides of phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid, ita cons acid, glutaric acid, trimellitic acid and pyromelite acid and its halogenated or alkylated deri vate.

Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure sowie 5-Methyl hexahydrophthalsäureanhydrid.Anhydrides of phthalic acid are preferably used, Tetrahydro- and hexahydrophthalic acid and 5-methyl hexahydrophthalic anhydride.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 140°C ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise tertiären Aminen.The reaction of the hydroxyl-containing polymers with the carboxylic anhydrides take place at temperatures of 50 to 140 ° C optionally in the presence of a catalyst, such as for example tertiary amines.

Bei den carboxylhaltigen Polymeren handelt es sich um carboxylgruppenhaltige Copolymerisate und/oder carboxylgruppenhaltige Polyester. Die carboxylgruppen haltigen Polyester können nach den üblichen Methoden (vergl. z. B. B. Volmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, E. Volmert-Verlag, Karlsruhe 1982, Band 2, Seite 5 ff) aufgebaut werden aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen di-, tri- oder höherwertigen Alkoho len, ggf. zusammen mit einwertigen Alkoholen und aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäuren sowie höherwertigen Polycarbonsäuren.The carboxyl-containing polymers are copolymers containing carboxyl groups and / or polyesters containing carboxyl groups. The carboxyl groups Containing polyester can by the usual methods (cf. e.g. Volmert, floor plan of the macromolecular Chemistry, E. Volmert-Verlag, Karlsruhe 1982, Volume 2, Page 5 ff) are constructed from aliphatic and / or cycloaliphatic di-, tri- or higher alcohol len, possibly together with monohydric alcohols and from aliphatic and / or cycloaliphatic carboxylic acids as well as higher quality polycarboxylic acids.

Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-pro pandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,2,4,-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Veretherungsprodukte von Diolen und Polyolen, z. B. Di- und Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopentylglykolester von Hydroxipi valinsäure.Examples of suitable alcohols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-pro pandiol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4, -trimethyl-1,6-hexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, glycerin, trimethylolethane, Trimethylolpropane, pentaerythritol, etherification products of diols and polyols, e.g. B. di- and triethylene glycol, Polyethylene glycol, neopentyl glycol ester from Hydroxipi valic acid.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Adipin-, Azelain-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Endo methylentetrahydrophthalsäure sowie deren veresterungs fähige Derivate.Examples of suitable carboxylic acids are adipic, Azelaine, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, endo methylene tetrahydrophthalic acid and its esterification capable derivatives.

Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln einge setzten carboxylgruppenhaltigen Polyester können gege benenfalls tertiäre Aminogruppen enthalten. Diese ter tiären Aminogruppen können auf verschiedenste Weise in das Polymer eingeführt werden. Zum einen können ter tiäre Aminogruppen enthaltende Carbonsäuren und/oder Alkohole beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden, zum anderen können die tertiären Aminogruppen auch in einer zweiten Stufe eingeführt werden. Dies kann bei spielsweise durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Carbonsäuren, die eine tertiäre Amino gruppe enthalten oder mit Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise eine, freie Isocyanatgruppe und mindestens eine tertiäre Amino gruppe enthalten, erfolgen. Außerdem können die carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit Verbindungen umgesetzt werden, die außer einer tertiären Aminogruppe noch eine Alkohol-, Thiol- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Wegen weiterer Einzelheiten sei auf die nachfolgende Beschreibung verwiesen.The in the coating agents according to the invention set carboxyl-containing polyesters can counter also contain tertiary amino groups. This ter tiary amino groups can in various ways the polymer are introduced. For one thing, ter carboxylic acids containing tertiary amino groups and / or Alcohols are used in the construction of the polyester, on the other hand, the tertiary amino groups can also in a second stage. This can happen with for example by reacting hydroxyl groups Polymers with carboxylic acids that are a tertiary amino contain group or with compounds per molecule on average 0.8 to 1.5, preferably one, free Isocyanate group and at least one tertiary amino group included. In addition, the carboxyl group-containing polymers with compounds be implemented in addition to a tertiary amino group another alcohol, thiol, or primary or secondary Amino group included. For further details refer to the description below.

Bevorzugt werden als carboxylgruppenhaltige Polymere aber carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisate, ggf. in Kombination mit den carboxylgruppenhaltigen Poly estern, eingesetzt. Die carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate sind bevorzugt erhältlich, indemPreferred carboxyl group-containing polymers but carboxyl group-containing acrylate copolymers, if necessary in combination with the carboxyl-containing poly esters used. The carboxyl group Acrylate copolymers are preferably obtainable by

A) by means of radical solution polymerization

a₁) 0 to 50% by weight of one or more hydroxyl-containing monomers,

a₂) 0 to 50 wt .-% of one or more carboxyl group-containing monomers and

a₃) 30 to 85% by weight of at least one further ethylenically unsaturated, copolymerizable monomer,
an acrylate copolymer is prepared, wherein the sum of the proportions by weight of the components a 1 to a₃ is 100% by weight and the Not by weight components a₁ and a₂ both are zero at the same time, and
B) optionally the acrylate copoly obtained in step (A) merisat is reacted with carboxylic anhydrides, the amount of carboxylic acid used driden is chosen so that the resulting copoly merisat has the desired acid number.

Besonders bevorzugt sind die Acrylatcopolymerisate erhältlich, in dem zunächst aus
a₁) 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylgrup penhaltiger Monomerer,
a₂) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer carboxylgrup penhaltiger Monomerer und
a₃) 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren ethyle nisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a₁ bis a₃ jeweils 100 Gew.-% beträgt, ein hydroxylgruppen haltiges Acrylatcopolymerisat hergestellt wird und die ses dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhyri den umgesetzt wird, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wird, daß das ent stehende Copolymerisat die gewünschte Säurezahl auf weist.The acrylate copolymers are particularly preferably obtainable by first off
a₁) 20 to 40% by weight of one or more hydroxyl group-containing monomers,
a₂) 0 to 10 wt .-% of one or more carboxyl group-containing monomers and
a₃) 40 to 60% by weight of at least one further ethylenically unsaturated, copolymerizable monomer,
the sum of the proportions by weight of components a₁ to a₃ is 100% by weight, a hydroxyl-containing acrylate copolymer is prepared and the ses is then reacted with carboxylic acid anhydrides in a second stage, the amount of carboxylic acid anhydrides used being chosen so that the resulting copolymer has the desired acid number.

Bevorzugt sind ferner auch Acrylatcopolymerisate, die erhältlich sind, indem zunächst aus
a₁) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylgrup penhaltiger Monomerer,
a₂) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer carboxylgrup penhaltiger Monomerer und
a₃) 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren ethyle nisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a₁ bis a₃ jeweils 100 Gew.-% beträgt, ein carboxyl- und ggf. hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat her gestellt wird und dieses Copolymerisat ggf. in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden umgesetzt wird, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wird, daß das entstehende Copolymerisat die gewünschte Säurezahl aufweist.Also preferred are acrylate copolymers which are obtainable by first off
a 1) 0 to 20% by weight of one or more monomers containing hydroxyl groups,
a₂) 20 to 50 wt .-% of one or more carboxyl group-containing monomers and
a₃) 40 to 60% by weight of at least one further ethylenically unsaturated, copolymerizable monomer,
the sum of the proportions by weight of components a₁ to a₃ is 100% by weight, a carboxyl- and optionally hydroxyl-containing acrylate copolymer is prepared and this copolymer is optionally reacted in a second stage with carboxylic acid anhydrides, the amount of carboxylic acid anhydrides used so is chosen that the resulting copolymer has the desired acid number.

Als Komponente a₁ können Hydroxyalkylester α,β-ungesät tigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hy droxylgruppen eingesetzt werden. Vorwiegend werden Hydroxyalkylester mit primären Hydroxylgruppen einge setzt, da sie in der polymeranalogen Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid eine höhere Reaktivität aufweisen. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxy alkylestern mit primären Hydroxylgruppen und Hydroxyal kylestern mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise wenn man Hydroxylgruppen im carboxylgruppenhaltigen Copolymer benötigt, z. B. für die Einstellung der Verträglichkeit des carboxylgrup penhaltigen Copolymers.As component a₁, hydroxyalkyl esters α, β-unsaturated saturated carboxylic acids with primary or secondary hy droxyl groups are used. Be predominant Hydroxyalkyl esters with primary hydroxyl groups sets, since they are in the polymer-analogous reaction with the Carboxylic anhydride have a higher reactivity. Mixtures of hydroxy can of course also be used alkyl esters with primary hydroxyl groups and hydroxyal alkyl esters with secondary hydroxyl groups used be, for example, when hydroxyl groups in copolymer containing carboxyl groups, e.g. B. for the adjustment of the tolerance of the carboxyl group copolymer containing pen.

Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester α,β-unge sättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Meth acrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkyl ester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Meth acrylate genannt. Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechenden Ester anderer α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. der Crotonsäure und der Isocro tonsäure, eingesetzt werden.Examples of suitable hydroxyalkyl esters α, β-ung saturated carboxylic acids with primary hydroxyl groups are hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the corresponding meth acrylates. As examples of usable hydroxyalkyl are esters with a secondary hydroxyl group 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate and the corresponding meth called acrylates. Of course you can also the corresponding esters of other α, β-unsaturated ones Carboxylic acids, such as. B. crotonic acid and isocro Tonic acid can be used.

Vorteilhafterweise kann die Komponente a₁ zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxy ethylacrylat und/oder Hydroxiethylmethacrylat und durchschnittlich 2 Mol ε-Caprolacton sein. Als Kompo nente a₁ kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungs produkt von hydroxylgruppenhaltigen Monomeren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden. Die Zahl der Ethergruppen des Umsetzungsproduktes liegt im allgemeinen bei weniger als 15, bevorzugt bei weniger als 10.Advantageously, component a 1 can at least partially a reaction product from one mole of hydroxy ethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and be an average of 2 moles of ε-caprolactone. As a compo nente a 1 can at least partially also be an implementation product of monomers containing hydroxyl groups Ethylene oxide and / or propylene oxide can be used. The number of ether groups in the reaction product is generally less than 15, preferably at less than 10.

Beispiele für geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere a₂ sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocroton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie β-Carboxyethylacrylat und Addukte von Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und/oder Methacryl säure mit Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Phthal säure-mono-2-methacryloyloxyethylester, Hexahy drophthalsäure-mono-4-acryloyloxybutylester sowie caprolactonmodifizierte Acrylatmonomere mit Carboxyl gruppen, wie z. B. das Handelsprodukt Tone XM 300 der Firma Union Carbide/USA, ein Polyesteracrylat auf Basis Caprolacton mit einem Molgewicht von ca. 500, mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer Carboxyl gruppe. Ferner sind als Komponenten a₂ auch die in der EP-B1-230 330 auf Seite 2, Zeile 29, bis Seite 4, Zeile 8, beschriebenen langkettigen, Carboxylendgruppen auf weisenden Monomere geeignet. Diese langkettigen carboxylgruppenhaltigen Monomeren sind beispielsweise herstellbar, indem zunächst hydroxylgruppenhaltige Monomere mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umge setzt werden und die resultierenden Produkte dann mit einem Säureanhydrid zu dem carboxylgruppenhaltigen Monomer umgesetzt werden.Examples of suitable monomers containing carboxyl groups a₂ are unsaturated carboxylic acids, such as. B. acrylic, Methacrylic, itacon, croton, isocroton, aconite, Maleic and fumaric acid, half-ester of maleic and Fumaric acid and β-carboxyethyl acrylate and adducts of Hydroxyalkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with carboxylic anhydrides, such as. B. Phthal acid mono-2-methacryloyloxyethyl ester, Hexahy mono-4-acryloyloxybutyl drophthalate and caprolactone-modified acrylate monomers with carboxyl groups such as B. the commercial product Tone XM 300 the Union Carbide / USA, a polyester acrylate based Caprolactone with a molecular weight of approx. 500, with a polymerizable double bond and a carboxyl group. Furthermore, as components a₂ in EP-B1-230 330 on page 2, line 29, to page 4, line 8, described long-chain, carboxyl end groups pointing monomers. This long chain Examples include monomers containing carboxyl groups can be produced by first containing hydroxyl groups Reversed monomers with ethylene oxide and / or propylene oxide be put and the resulting products with an acid anhydride to the carboxyl group Monomer can be implemented.

Zum Aufbau des Acrylatcopolymerisats werden außerdem noch weitere, ethylenisch ungesättigte, copolymerisier bare Monomere eingesetzt. Bei der Auswahl dieser Mono meren ist darauf zu achten, daß der Einbau dieser Mono meren a₃ nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copo lymerisats führt. So richtet sich die Auswahl der Kom ponente a₃ weitgehend nach den gewünschten Eigenschaf ten der härtbaren Zusammensetzung in bezug auf Elasti zität, Härte, Verträglichkeit und Polarität.To build up the acrylate copolymer are also still more, ethylenically unsaturated, copolymerized bare monomers used. When choosing this mono Please note that the installation of this mono meren a₃ not to undesirable properties of the copo lymerisats leads. This is how the selection of the comm component a₃ largely according to the desired property of the curable composition with respect to elastics tity, hardness, compatibility and polarity.

Beispielsweise können als Komponente a₃ Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth) acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth) acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth) acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl- (meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acry lat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Iso croton-, Vinylessig- und Itaconsäure.For example, as component a₃ alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids used become. Examples include methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylic lat, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, Octadecenyl (meth) acrylate and the corresponding esters the maleic, fumaric, tetrahydrophthalic, croton, iso crotonic, vinyl acetic and itaconic acid.

Diese Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbon säuren werden üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monome ren, eingesetzt.This alkyl ester of ethylenically unsaturated carbon Acids are usually used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably from 15 to 35% by weight, in each case based on the total weight of the monoms used ren, used.

Ferner sind als Komponente a₃ auch vinylaromatische Verbindungen geeignet, beispielsweise Styrol, Vinyl toluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tertiär-Butylstyrol, p- oder m-Vinylphenol und ähnli ches. Bevorzugt eingesetzt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol. Diese vinylaromatischen Verbindun gen werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, eingesetzt.Also as component a₃ are vinyl aromatic Suitable compounds, for example styrene, vinyl toluenes, α-methylstyrene, chlorostyrenes, o-, m- or p-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tertiary-butylstyrene, p- or m-vinylphenol and the like ches. Vinyl toluenes and are preferably used especially styrene. These vinyl aromatic compounds gene are usually in an amount from 0 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 15 wt .-%, each based to the total weight of the monomers used, used.

Als Komponente a₃ können auch Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Dop pelbindungen eingesetzt werden, insbesondere um die Reaktivität und Vernetzungsdichte der Lackfilme zu erhöhen.As component a₃ can also be monomers with at least two polymerizable, ethylenically unsaturated dop pel bindings are used, especially around the Reactivity and crosslink density of the coating films increase.

Vorteilhafterweise werden als Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen Dimethacrylate von Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen eingesetzt, beispiels weise Glykoldimethacrylat, Propandioldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexan dioldimethacrylat, Heptandioldimethacrylat, Methyl hexandioldimethacrylat und ähnliches. Bevorzugt werden außerdem Reaktionsprodukte von Hydroxyethylmethacrylat und Ethylen- oder Propylenoxid und den daraus entste henden Dimeren eingesetzt. Die Verwendung dieser ge nannten, bevorzugt eingesetzten Verzweigungsmonomere bringt im Vergleich zu anderen Verzweigungsmonomeren - wie sie beispielsweise in der EP-A-158 161 beschrie ben sind - den Vorteil einer besseren Farbzahl der End produkte sowie den Vorteil einer Reduzierung der erfor derlichen Reglermenge. Die Verwendung von Verzweigungs monomeren auf der Basis von Diacrylaten kann aufgrund von Nebenreaktionen zu Gelierungen führen (Michael- Addition der Mercaptogruppe des Reglers mit den Doppel bindungen des Verzweigungsmonomers, katalysiert durch die tertiären Aminogruppen des Copolymerisats). Die Verwendung von Divinylbenzol und seinen Derivaten führt zu einer starken Farbzahl der Harze sowie zu einer Sprödigkeit der resultierenden Filme.Advantageously, as a monomer with at least two polymerizable double bonds dimethacrylates of diols with 2 to 12 carbon atoms used, for example white glycol dimethacrylate, propanediol dimethacrylate, Butanediol dimethacrylate, pentanediol dimethacrylate, hexane diol dimethacrylate, heptane diol dimethacrylate, methyl hexanediol dimethacrylate and the like. To be favoured also reaction products of hydroxyethyl methacrylate and ethylene or propylene oxide and those derived therefrom Dimers used. The use of this ge called, preferably used branching monomers brings in comparison to other branching monomers - As described for example in EP-A-158 161 ben - the advantage of a better color number is the end products as well as the advantage of reducing the research amount of regulator. The use of branching Monomers based on diacrylates can be due to from side reactions to gelation (Michael- Add the controller's mercapto group with the doubles bonds of the branching monomer, catalyzed by the tertiary amino groups of the copolymer). The Use of divinylbenzene and its derivatives leads to a strong color number of the resins as well as to a Brittleness of the resulting films.

Selbstverständlich können auch Kombinationen der mehr fach ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Falls als Komponente a₃ Monomere mit mindestens zwei polyme risierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, so werden diese Verbindungen übli cherweise in einer Menge von mehr als 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, eingesetzt.Of course, combinations of the more polyunsaturated monomers are used. If as component a₃ monomers with at least two polyme riseable, ethylenically unsaturated double bonds are used, these connections are übli usually in an amount of more than 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25 wt .-%, each based on the Total weight of the monomers used.

Als Komponente a₃ können auch Polysiloxanmakromonomere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40.000, bevorzugt 2000 bis 10.000, und im Mittel 0,5 bis 3,0 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül eingesetzt werden. Der Einsatz dieser Poly siloxanmakromonomere führt zu gut überlackierbaren Beschichtungen mit einer guten Witterungsbeständigkeit, einer guten Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie einem guten Decklackstand und ausreichender Kratzfestigkeit. As component a₃ can also polysiloxane macromonomers with a number average molecular weight of 1000 to 40,000, preferably 2,000 to 10,000, and an average of 0.5 up to 3.0 ethylenically unsaturated double bonds per Molecule can be used. The use of this poly siloxane macromonomers lead to easily paintable Coatings with good weather resistance, good resistance to solvents and chemicals as well as a good top coat level and sufficient Scratch resistance.

Als Komponente a₃ geeignet sind beispielsweise die in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, die in der DE-A-37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, die in der EP-B-358 153 auf den Seiten 3 bis 6 und die in der US-A-4,754,014 in den Spalten 5 bis 9 beschriebenen Polysiloxanmakromonomere.Suitable as component a₃ are, for example, those in DE-A-38 07 571 on pages 5 to 7, which in the DE-A-37 06 095 in columns 3 to 7, which in the EP-B-358 153 on pages 3 to 6 and those in the US-A-4,754,014 described in columns 5 to 9 Polysiloxane macromonomers.

Ferner sind auch andere Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere mit den obengenannten Molekulargewichten und Gehalten an ethylenisch ungesättigten Doppelbindun gen geeignet, beispielsweise Verbindungen, die her stellbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsprodukts mit (Meth)Acrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)Acrylsäure.Other acryloxysilane-containing ones are also included Vinyl monomers with the above-mentioned molecular weights and levels of ethylenically unsaturated double bonds gene suitable, for example compounds that are adjustable by implementing hydroxy functional Silanes with epichlorohydrin and subsequent reaction of the reaction product with (meth) acrylic acid and / or Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid.

Bevorzugt werden als Komponente a₃ Polysiloxanmakro monomere der folgenden Formel eingesetzt:Preferred as component a₃ polysiloxane macro monomers of the following formula:

mit R¹=H oder CH₃,
R², R³, R⁴, R⁵ = gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbeson dere Methyl- oder Phenylrest,
n = 2 bis 5, bevorzugt 3 und
m = 8 bis 30.with R¹ = H or CH₃,
R², R³, R⁴, R⁵ = identical or different aliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 8 carbon atoms, in particular methyl or phenyl radical,
n = 2 to 5, preferably 3 and
m = 8 to 30.

Besonders bevorzugt wird das α,ω-acryloxyorganofunk tionelle Polydimethylsiloxan der FormelThe α, ω-acryloxyorganofunk is particularly preferred tional polydimethylsiloxane of the formula

mit n ungefähr 9, einem Acryloxyäquivalent von 550 g/Äquivalent, einer OH-Zahl von 102 mg KOH/g und einer Viskosität von 240 mPas (25°C) eingesetzt.with n about 9, an acryloxy equivalent of 550 g / equivalent, an OH number of 102 mg KOH / g and a viscosity of 240 mPas (25 ° C).

Bevorzugt werden als Komponente a₃ auch Polysiloxan makromonomere eingesetzt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbin dung 1, dargestellt durch die Formel (I)Also preferred as component a₃ are polysiloxane macromonomers that have been produced by reacting 70 to 99.999 mol% of a verb dung 1 represented by the formula (I)

in welcher R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt und R², R³ und R⁴ jeweils für einen Halogenrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hy droxylgruppe stehen, mit 30 bis 0,001 Mol-% einer Ver bindung (2), dargestellt durch die Formel (II)in which R¹ is an aliphatic hydrocarbon group represents with 1 to 8 carbon atoms or a phenyl radical and R², R³ and R⁴ each represent a halogen radical or an alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms or a Hy droxyl group, with 30 to 0.001 mol% of a ver bond (2) represented by the formula (II)

in welcher R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils für Halogen-, OH-, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R⁶, R⁷ oder R⁸ OH- oder eine Alkoxygruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.in which R⁵ is a hydrogen atom or a methyl radical represents, R⁶, R⁷ and R⁸ each for halogen, OH, or an alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms or one aliphatic hydrocarbon group with 1 to 8 Are carbon atoms, at least one of the radicals R⁶, R⁷ or R⁸ is OH or an alkoxy group and n is one represents an integer from 1 to 6.

Die Reaktion zwischen den Verbindungen (1) und (2) wird bewerkstelligt durch die dehydratisierende Kondensation der Hydroxylgruppen, die in diesen Verbindungen enthal ten sind und/oder der Hydroxylgruppen, die auf die Hydrolyse der Alkoxygruppen dieser Verbindungen zurück zuführen sind. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedin gungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu der Dehydratisierungsreaktion eine dealkoholisierende Kon densation. Falls die Verbindungen (1) oder (2) Halogen reste enthalten, wird die Reaktion zwischen (1) und (2) bewerkstelligt durch Dehydrohalogenierung. Wegen Ein zelheiten dieser Umsetzung sei auf die obengenannten Schriften verwiesen.The reaction between compounds (1) and (2) is accomplished by the dehydrating condensation of the hydroxyl groups contained in these compounds are ten and / or of the hydroxyl groups which on the Hydrolysis of the alkoxy groups of these compounds back are to be fed. Depending on the reaction conditions implementation includes in addition to Dehydration reaction a deal alcoholizing con densation. If the compounds (1) or (2) halogen contain residues, the reaction between (1) and (2) accomplished by dehydrohalogenation. Because of a Details of this implementation are based on the above Writings referenced.

Falls als Komponente a₃ Polysiloxanmakromonomere einge setzt werden, so liegt ihre Einsatzmenge üblicherweise bei weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bei weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ein gesetzten Monomeren.If as a component a₃ polysiloxane macromonomers are used, their amount is usually less than 5% by weight, preferably between 0.05 and 2.5% by weight and particularly preferably less than 1 % By weight, based in each case on the total weight of the set monomers.

Als Komponente a₃ können auch ungesättigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie z. B. N,N′-Diethylamino ethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N′-Dimethylaminoethylvinylether, 2-Methyl-5-vinyl pyridin, Vinylimidazol und Dimethylaminopropylmeth acrylamid, eingesetzt werden.Unsaturated compounds can also be used as component a₃ with tertiary amino groups, such as. B. N, N'-diethylamino ethyl methacrylate, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, Vinyl pyrroline, vinyl quinoline, vinyl isoquinoline, N, N'-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-methyl-5-vinyl pyridine, vinylimidazole and dimethylaminopropylmeth acrylamide, can be used.

Als Komponente a₃ sind außerdem Verbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein und Methacrolein geeignet.Component a₃ are also compounds such. B. Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein and methacrolein suitable.

Als Komponente a₃ können selbstverständlich auch Mischungen der genannten Monomeren eingesetzt werden.As component a₃ can of course also Mixtures of the monomers mentioned are used.

Die Herstellung der Acrylatcopolymerisate erfolgt mittels Lösungspolymerisation in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch bei Temperaturen von im allgmeinen zwischen 80 und 150°C, bevorzugt zwischen 90 und 120°C. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. durch Arbeiten in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Der Reaktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrichtun gen sowie einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Bestandteile zurückgehalten werden, ausgerüstet.The acrylate copolymers are produced by means of solution polymerization in an organic Solvent or solvent mixture at temperatures of generally between 80 and 150 ° C, preferably between 90 and 120 ° C. Polymerization is preferred in the absence of oxygen, e.g. B. by working in a nitrogen atmosphere. The reactor is with appropriate stirring, heating and cooling equipment as well as a reflux condenser in which volatile Components are retained, equipped.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Initiato ren, wie beispielsweise Azoinitiatoren, z. B. Azobis carbonsäureamiden und Azobiscarbonsäurenitrilen, wie z. B. Azobisisovaleronitril, Azobis(2,4-dimethylvale ronitril), Azoisobutylvaleronitril, Azobisisobutyroni tril und Azobiscyclohexannitril; organischen Peroxiden, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydro peroxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylamylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert.butylperoxybutan, tert.-Amylperbenzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopro pyl)benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z. B. Diacetylperoxid, Peroxyketal, wie z. B. 2,2-Di(tert.-amylperoxypropan) und Ethyl-3,3- di-(tert.-amylperoxybutyrat), thermolabilen, hochsub stituierten Ethanderivaten, beispielsweise auf Basis sylolsubstituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinacol.The polymerization takes place in the presence of initiato ren, such as azo initiators, e.g. B. Azobis carboxamides and azobiscarbonsitriles, such as e.g. B. Azobisisovaleronitrile, Azobis (2,4-dimethylval ronitrile), azoisobutylvaleronitrile, azobisisobutyroni tril and azobiscyclohexanenitrile; organic peroxides, such as B. dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydro peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylamyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2-di-tert-butylperoxybutane, tert-amyl perbenzoate, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopro pyl) benzene, diisopropylbenzene monohydroperoxide and Diacyl peroxides, such as. B. diacetyl peroxide, peroxy ketal, such as B. 2,2-di (tert-amylperoxypropane) and ethyl 3,3- di- (tert.-amylperoxybutyrate), thermolabile, highly sub substituted ethane derivatives, for example based sylol-substituted ethane derivatives and based Benzpinacol.

Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomer menge, sie kann ggf. aber auch höher liegen. Üblicher weise wird der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösemittels, allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevor zugt dauert der Initiatorzulauf etwa 0,5 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzie len. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zer fallsrate, d. h. lange Haltbarkeit unter den vorliegen den Reaktionsbedingungen, eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen. Ferner kann der Initiator auch teilweise vorgelegt werden.The amount of initiator is 0.1 in most cases up to 5% by weight, based on the monomer to be processed quantity, but it can also be higher if necessary. More common wise the initiator is solved in a part of the for the polymerization used solvent, gradually metered in during the polymerization reaction. Before the initiator feed takes about 0.5 to 2 hours longer than the monomer feed, so also a good one Educate effect during the post-polymerization phase len. Are initiators with only a low Zer fall rate, d. H. long shelf life under the present the reaction conditions, so it is possible to present the initiator. Furthermore, the Initiator can also be partially submitted.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Polymeri sationsreglern durchgeführt, insbesondere wenn als Kom ponente a₃ mehr als 5 Gew.-% difunktionelle Monomere eingesetzt werden, um die Dispersität der resultieren den Copolymeren einzuschränken und damit die Viskosität der Harze zu reduzieren. Als Regler eignen sich vor zugsweise Mercaptoverbindungen, wobei besonders bevor zugt Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmercaptane, wie z. B. tert.-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Phenylmercap tan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan, Thiocarbon säuren, wie Thioessigsäure oder Thiomilchsäuren.The reaction in the presence of polymer is preferred sationsregler performed, especially if as Kom component a₃ more than 5 wt .-% difunctional monomers be used to give the dispersity of the result restrict the copolymers and thus the viscosity to reduce the resins. Are suitable as controllers preferably mercapto compounds, especially before adds mercaptoethanol is used. Other possible Regulators are, for example, alkyl mercaptans, such as. B. tert-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, phenylmercap tan, octyldecyl mercaptan, butyl mercaptan, thiocarbon acids, such as thioacetic acid or thiolactic acids.

Diese Regler werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, einge setzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomeren zuläufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben, soweit ausgeschlossen werden kann, daß Nebenreaktionen statt finden. Bevorzugt ist die zugegebene Reglermenge zeit lich konstant.These regulators are used in an amount of up to 2% by weight, based on the amount of monomers to be processed puts. They are preferably in one of the monomers Inlets dissolved and added with the monomers, so far it can be excluded that side reactions take place Find. The amount of regulator added is preferably time Lich constant.

Die Polymerisation wird in einem organischen, gegenüber den eingesetzten Monomeren und ggf. gegenüber Carbon säureanhydriden inerten Lösemittel durchgeführt. Bevor zugt liegt der Polymerisationsfestkörper bei mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmi schung. Beispiele für geeignete Lösemittel sind han delsübliche alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische mit einem Siedebereich von 130 bis 220°C, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasser stoffe, Ester, wie z. B. Butylacetat, 1-Methoxypropyl acetat-2, Butylglykolacetat, Ethylethoxypropionat und ähnliches sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe und ähnliche. Findet nach der Polymerisation keine Addition von Anhydriden statt, so können auch höhersiedende Alkohole und/oder Esteralkohole, wie z. B. Sekundärbuta nol und 1-Methoxypropanol, eingesetzt werden.The polymerization is in an organic, opposite the monomers used and possibly carbon acid anhydrides inert solvents performed. Before the polymerization solid is at least 30% by weight, particularly preferably between 45 and 60 % By weight, based on the total weight of the reaction mixture shung. Examples of suitable solvents are han commercially available alkylated, aromatic hydrocarbons or mixtures with a boiling range of 130 to 220 ° C, Toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons substances, esters, such as B. butyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, butyl glycol acetate, ethyl ethoxypropionate and similar and aliphatic hydrocarbons and similar. No addition is found after the polymerization of anhydrides instead, so can also be higher-boiling Alcohols and / or ester alcohols, such as. B. Secondary Buta nol and 1-methoxypropanol can be used.

Die Komponenten a₁ und/oder a₂ und/oder a₃ können auch zumindest teilweise zusammen mit einem Teil der insge samt einzusetzenden Lösemittelmenge vorgelegt und auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt werden. Die restliche Menge des Lösemittels wird - wie bereits beschrieben - vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator allmählich zugefügt. Die gegebenenfalls noch vorhandene restliche Menge der Monomeren wird zudosiert.The components a₁ and / or a₂ and / or a₃ can also at least partly together with part of the total submitted together with the amount of solvent to be used the respective reaction temperature can be heated. The remaining amount of the solvent is - as already described - preferably together with the catalyst gradually added. The possibly still existing remaining amount of the monomers is metered in.

Die für den Einsatz in den Beschichtungsmitteln geeigneten Acrylatcopolymerisate weisen eine Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 120 mg KOH/g auf. Besonders bevorzugt weisen die Acrylatcopolymeri sate auch noch tertiäre Aminogruppen auf, wobei die Aminzahl bevorzugt 5 bis 60 mg KOH/g, besonders bevor zugt 10 bis 40 mg KOH/g, beträgt. Bevorzugt weist die ses Acrylatcopolymerisat außerdem eine OH-Zahl von mehr als 20 mg KOH/g auf, da in diesem Fall eine besonders gute Verträglichkeit mit den Epoxiden gegeben ist. Außerdem weisen diese Acrylatcopolymerisate bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 8000, besonders bevorzugt von 1000 bis 5000 und ganz beson ders bevorzugt von 1500 bis 3500 auf.The for use in the coating agents suitable acrylate copolymers have an acid number from 15 to 200 mg KOH / g, preferably 30 to 120 mg KOH / g on. The acrylate copolymers particularly preferably have sate also tertiary amino groups, the Amine number preferably 5 to 60 mg KOH / g, especially before add 10 to 40 mg KOH / g. Preferably, the ses acrylate copolymer also has an OH number of more than 20 mg KOH / g, because in this case a special good compatibility with the epoxides is given. In addition, these acrylate copolymers preferably have number average molecular weights from 500 to 8000, particularly preferably from 1000 to 5000 and very particularly preferably from 1500 to 3500.

Wie bereits oben erwähnt, können die tertiären Amino gruppen durch Verwendung von Monomeren mit tertiären Aminogruppen als Komponente a₃ in das Copolymerisat eingebaut werden.As mentioned above, the tertiary amino groups by using monomers with tertiary Amino groups as component a₃ in the copolymer to be built in.

Bevorzugt werden die tertiären Aminogruppen aber durch Umsetzen des hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polymerisats mit Verbindungen (V), die pro Molekül 0,8 bis 1,5, vorzugsweise eine, freie Isocyanatgruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, einge führt. Es ist aber auch möglich, das hydroxylgruppen haltige Copolymerisat zunächst mit den Verbindungen (V) umzusetzen und dann erst die Carboxylgruppen durch Umsetzen mit dem Carbonsäureanhydrid in das Copolymer einzuführen. In diesem Fall kann die Umsetzung mit dem Anhydrid bei niedrigeren Temperaturen erfolgen. Die Menge der Verbindung (V) wird dabei so gewählt, daß das entstehende Harz die gewünschte Aminzahl aufweist. Die zur Einführung der tertiären Aminogruppe verwende ten Verbindungen (V) werden hergestellt, indem Diiso cyanate oder Polyisocyanate mit einem stöchiometrischen Unterschuß an einem tertiären Amin umgesetzt werden. Geeignet für diese Umsetzung sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR¹R²R³, wobei R¹ bevorzugt einen Alkanolrest oder einen anderen hydroxylgruppenhaltigen Rest bedeutet und R² bzw. R³ Alkyl- oder Cycloalkyl reste darstellen können. Bevorzugt sind Dialkylalkanol amine, wie z. B. Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere.However, the tertiary amino groups are preferred by Implementation of the hydroxyl and carboxyl group-containing Polymer with compounds (V), the 0.8 per molecule to 1.5, preferably one, free isocyanate group and contain at least one tertiary amino group leads. But it is also possible for the hydroxyl groups containing copolymer first with the compounds (V) implement and only then the carboxyl groups React with the carboxylic anhydride in the copolymer introduce. In this case the implementation can be done with the Anhydride at lower temperatures. The amount of compound (V) is chosen so that the resulting resin has the desired amine number. Use that to introduce the tertiary amino group Compounds (V) are made by Diiso cyanates or polyisocyanates with a stoichiometric Deficit to be implemented on a tertiary amine. Tertiary amines are suitable for this reaction general formula NR¹R²R³, where R¹ is preferably a Alkanolrest or another hydroxyl group Radical means and R² or R³ alkyl or cycloalkyl can represent leftovers. Dialkylalkanol is preferred amines such as B. dimethylethanolamine, diethylethanolamine as well as their higher homologs or isomers.

Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise ge eignet: aromatische Isocyanate, wie z. B. 2,4-, 2,6-To luylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4′-Diphenyl methandiisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4′-Di phenyl-, 1,5-Naphtalin-, 1,4-Naphthalin-, 4,4′-Toluy len-, Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromati sche Systeme, wie z. B. Dianisidindiisocyanate, 4,4′-Di phenyletherdiisocyanate oder Chlordiphenyldiisocyanate oder höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z. B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4′,4′′-Triisocyanattriphe nylmethan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4′-Diphenyl dimethylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat; cycloaliphati sche Isocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclo hexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; ali phatische Isocyanate, wie z. B. Trimethylen-, Tetra methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethyl hexamethylen-1,6-diisocyanat und Tris-hexamethylen triisocyanat.Examples of di- or polyisocyanates are ge suitable: aromatic isocyanates, such as. B. 2,4-, 2,6-To luylene diisocyanate and mixtures thereof, 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, m-phenylene, p-phenylene, 4,4'-di phenyl-, 1,5-naphthalene, 1,4-naphthalene, 4,4'-toluy len-, xylylene diisocyanate and substituted aromati cal systems such. B. dianisidine diisocyanates, 4,4'-di phenyl ether diisocyanates or chlorodiphenyl diisocyanates or higher functional aromatic isocyanates, such as. B. 1,3,5-triisocyanatobenzene, 4,4 ', 4' '- triisocyanate triphe nylmethane, 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4,4'-diphenyl dimethylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate; cycloaliphati cal isocyanates, such as. B. 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclo hexane, 1,2-cyclohexane and isophorone diisocyanate; ali phatic isocyanates, such as. B. trimethylene, tetra methylene, pentamethylene, hexamethylene, trimethyl hexamethylene-1,6-diisocyanate and tris-hexamethylene triisocyanate.

Vorzugsweise werden Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen eingesetzt, wie z. B. Isopho rondiisocyanat.Diisocyanates are preferably different reactive isocyanate groups used, such as. B. Isopho rondiisocyanate.

Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Isocyanat erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 50°C. Die Mengenverhältnisse der Reaktions partner werden so gewählt, daß die gebildete Verbindung (V) 0,8 bis 1,5, vorzugsweise eine, freie Isocyanat gruppe enthält.The reaction between the amine and the isocyanate takes place at temperatures from 0 to 80 ° C, preferably from 20 to 50 ° C. The proportions of the reaction partners are chosen so that the connection formed (V) 0.8 to 1.5, preferably one, free isocyanate group contains.

Daneben besteht auch die Möglichkeit, das hydroxyl- und ggf. carboxylgruppenhaltige Copolymerisat mit Carbon säuren umzusetzen, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind 3- und 4-Dimethylaminobenzoesäure, Pikolinsäure und Dimethylaminosalicylsäure.In addition, there is also the possibility of the hydroxyl and optionally a carboxyl-containing copolymer with carbon implement acids that have a tertiary nitrogen atom contain. Examples of such carboxylic acids are 3- and 4-dimethylaminobenzoic acid, picolinic acid and Dimethylaminosalicylic acid.

Schließlich ist es auch möglich, tertiäre Aminogruppen in das carboxylgruppenhaltige Copolymerisat durch Umsetzung eines Teils der Carboxylgruppen bzw. ggf. Carbonsäureanhydridgruppen des Copolymerisats mit Ver bindungen, die außer einer tertiären Aminogruppe noch eine Alkohol- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Thiolgruppe enthalten, einzuführen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A-39 24 618 auf der Seite 7, Zeile 12 bis Zeile 31, genannt.Finally, it is also possible to use tertiary amino groups into the copolymer containing carboxyl groups Implementation of part of the carboxyl groups or Carboxylic acid anhydride groups of the copolymer with Ver bonds other than a tertiary amino group an alcohol or primary or secondary amino group or contain a thiol group. Examples for suitable connections are, for example, in the DE-A-39 24 618 on page 7, line 12 to line 31, called.

Selbstverständlich können die tertiären Aminogruppen auch durch Kombination verschiedener Methoden in das Copolymerisat eingeführt werden.Of course, the tertiary amino groups also by combining different methods in the Copolymer are introduced.

Schließlich sind als Bindemittel (A) auch noch die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-39 18 669 beschrie benen carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate geeignet. Diese carboxylgruppenhaltigen Copolymeren sind her stellbar mittels radikalischer Lösungspolymerisation unter Verwendung von einem oder mehreren Vinylestern von in Alphastellung verzweigten, aliphatischen Mono carbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül.Finally, the binders (A) are also those in the German patent application DE-A-39 18 669 suitable copolymers containing carboxyl groups. These copolymers containing carboxyl groups are from adjustable by radical solution polymerization using one or more vinyl esters of alpha-branched, aliphatic mono carboxylic acids with 5 to 15 carbon atoms per molecule.

Zur Förderung der Copolymerisation und Reduzierung der Homopolymerisation der Einzelkomponenten werden sie nach dem in der DE-A-39 18 669 auf Seite 9, Zeilen 23 bis 54, beschriebenen Verfahren hergestellt.To promote copolymerization and reduce the They become homopolymerization of the individual components according to that in DE-A-39 18 669 on page 9, lines 23 to 54, method described.

Außer diesen beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder Copolymerisaten sind selbstver ständlich auch andere carboxylgruppenhaltige Polymere mit dem angegebenen zahlenmittleren Molekulargewicht und der angegebenen Säurezahl einsetzbar, sofern sie zu den gewünschten Eigenschaften der Überzugsmittel führen.In addition to the carboxyl group described Polyesters and / or copolymers are self-ver also other carboxyl group-containing polymers with the specified number average molecular weight and the specified acid number can be used if they are too the desired properties of the coating agent to lead.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Überzugsmittel als Vernetzer eine auf einem Isocyanat basierende, epoxid gruppenhaltige Verbindung enthalten. Diese epoxidgrup penhaltigen Verbindungen sind an sich bekannt und bei spielsweise in der DE-A-31 38 196, der DE-A-32 05 733 und der DE-A-32 45 563 beschrieben.It is essential to the invention that the coating agent as Crosslinker is an epoxy based on an isocyanate contain group-containing compound. This epoxy group Pen-containing compounds are known per se and at for example in DE-A-31 38 196, DE-A-32 05 733 and DE-A-32 45 563.

So wird als epoxidgruppenhaltiges Vernetzungsmittel beispielsweise das Umsetzungsprodukt einer Biuret- und/oder Isocyanurat- und/oder Urethangruppen aufwei senden Di- und/oder Polyisocyanatverbindung mit Glyci dylalkohol eingesetzt.So as a crosslinking agent containing epoxy groups for example the implementation product of a biuret and / or isocyanurate and / or urethane groups send di- and / or polyisocyanate compound with Glyci dyl alcohol used.

Zur Herstellung der Komponente (B) können als Iso cyanatkomponente die Trimerisate von aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten ver wendet werden. Die Herstellung von Trimerisaten des 1,6-Diisocyanatohexans wird beispielsweise in der EP-A-10 589 oder der US-A-4,324,879 beschrieben.To produce component (B) can Iso cyanate component the trimer of aliphatic or cycloaliphatic or aromatic diisocyanates ver be applied. The production of trimeris 1,6-Diisocyanatohexans is for example in the EP-A-10 589 or US-A-4,324,879.

Geeignet sind aber auch die Isocyanuratgruppen aufwei senden Trimerisate anderer Diisocyanate, insbesondere das isocyanurisierte Isophorondiisocyanat sowie die Isocyanuratgruppen aufweisenden Trimerisate von bei spielsweise 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclo hexylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Trimethylhexamethy lendiisocyanat und andere. Bevorzugt wird als Iso cyanatkomponente das Trimerisat des Hexamethylendi isocyanates und des Isophorondiisocyanates eingesetzt.However, the isocyanurate groups are also suitable send trimer of other diisocyanates, in particular the isocyanurized isophorone diisocyanate and the Trimerisate having isocyanurate groups from for example 4,4-diphenylmethane diisocyanate, dicyclo hexylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, trimethylhexamethy lendiisocyanate and others. Iso is preferred cyanate component the trimer of hexamethylene di Isocyanates and isophorone diisocyanate used.

Als Glycidylalkohol eignen sich Verbindungen der FormelCompounds of the formula are suitable as glycidyl alcohol

worin R für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen und R¹ für Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethyl gruppe stehen.wherein R represents an alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms and R¹ is hydrogen, a methyl or ethyl group stand.

Bevorzugt wird Glycidol (2,3-Epoxipropanol-1 = Glycid) eingesetzt.Glycidol (2,3-epoxipropanol-1 = glycid) is preferred used.

Die Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Glycidylalko hol erfolgt insbesondere bei Zusatz von Katalysatoren, wie beispielsweise tertiären Aminen oder ε-Caprolactam oder Organozinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen zwischen etwa -5° und +40°C. Bei dieser Reaktion werden im allgemeinen inerte organische Lösemittel zugesetzt, wie z. B. Ketone, Kohlenwasser stoffe, Chlorkohlenwasserstoffe sowie Ether und Ester. Bei der Umsetzung von dem Glycidylalkohol mit der Isocyanatkomponente wird bevorzugt mit einem Unterschuß an Glycidylalkohol gearbeitet, um das Vorhandensein von toxisch bedenklichen Restmonomerengehalt (Epoximonome re) zu reduzieren. Besonders bevorzugt wird das Ver hältnis von Isocyanat und Glycidylalkohol zwischen 1 : 0,98 und 1 : 0,95 gewählt. Freie NCO-Gruppen werden durch niedere Alkohole, wie z. B. Butanol, Propanol, Pentanol, iso-Butanole, iso-Propanol und iso-Pentanole, abgefangen.The reaction of the isocyanate groups with the glycidyl alcohol hol occurs especially when catalysts are added, such as tertiary amines or ε-caprolactam or organotin compounds, e.g. B. dibutyltin dilaurate, at temperatures between about -5 ° and + 40 ° C. At this reaction generally becomes inert organic Solvents added, such as. B. ketones, hydrocarbons substances, chlorinated hydrocarbons as well as ethers and esters. In the reaction of the glycidyl alcohol with the Isocyanate component is preferred with a deficit worked on glycidyl alcohol to reduce the presence of toxic residual monomer content (epoximonome re) to reduce. Ver. Is particularly preferred Ratio of isocyanate and glycidyl alcohol between 1: 0.98 and 1: 0.95 selected. Free NCO groups by lower alcohols, such as. B. butanol, propanol, Pentanol, iso-butanols, iso-propanol and iso-pentanols, intercepted.

Als epoxidgruppenhaltiges Vernetzungsmittel (B) geeignet ist ferner das Umsetzungsprodukt eines Urethangruppen aufweisenden Di- und/oder Polyisocyanates mit Glycidyl alkohol. Die Urethangruppen aufweisenden Di- und/oder Polyisocyanate sind beispielsweise herstellbar durch Umsetzung von terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und/oder Polyethern mit niedermolekularen Di- und/oder Polyisocyanaten.Suitable as crosslinking agent (B) containing epoxy groups is also the reaction product of a urethane group having di- and / or polyisocyanates with glycidyl alcohol. The di- and / or the urethane groups Polyisocyanates can be produced, for example, by Implementation of terminal hydroxyl groups Polyesters and / or polyethers with low molecular weight Di- and / or polyisocyanates.

Bei den endständige OH-Gruppen enthaltenden Polyestern handelt es sich um bekannte Verbindungen, die je nach Wunsch aus mehrfunktionellen Alkoholen, wie Ethylengly kol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpro pan, Butandiol, Hexandiol sowie mehrwertigen Säuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder auch Terephthalsäure bzw. Adi pinsäure durch Veresterung gewonnen werden. Die OH-Zahlen derartiger Polyester liegen im allgemeinen zwischen etwa 80 und 250 mg KOH/g. Diese OH-gruppen haltigen Polyester werden dann in an sich bekannter Weise mit den niedermolekularen Di- bzw. Polyisocyana ten umgesetzt. Als Isocyanate kommen beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiiso cyanat, Dicyclohexylmethandiisocanat, Isophorondiiso cyanat, Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) oder Diphenylmethandiisocyanat zum Einsatz.In the case of polyesters containing terminal OH groups are known compounds, depending on Desires from multifunctional alcohols, such as ethylene glycol kol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpro pan, butanediol, hexanediol and polyvalent acids or their anhydrides, e.g. B. maleic anhydride, Phthalic anhydride or terephthalic acid or Adi Pinic acid can be obtained by esterification. The OH numbers of such polyesters are in general between about 80 and 250 mg KOH / g. These OH groups containing polyester are then known per se Way with the low molecular weight Di- or Polyisocyanana implemented. Examples of suitable isocyanates are Hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diiso cyanate, dicyclohexylmethane diisocanate, isophorone diiso cyanate, tolylene diisocyanate (mixture of isomers) or Diphenylmethane diisocyanate is used.

Ferner können zur Herstellung des epoxidgruppenhaltigen Vernetzungsmittels (B) auch die Umsetzungsprodukte von den eben genannten Di- und/oder Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polyethern eingesetzt werden. Bevorzugte Polyetherdiole leiten sich von 2 bis 4 Koh lenstoffatomen enthaltenen Glykolen ab. Demnach kommen in Frage Polyethylen- und/oder Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol (hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran). Auch Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mehr wertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sind brauchbar.Furthermore, for the production of epoxy groups Crosslinking agent (B) also the reaction products of with the di- and / or polyisocyanates just mentioned hydroxyl-containing polyethers are used. Preferred polyether diols are derived from 2 to 4 Koh from glycols. So come in question polyethylene and / or polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol (manufactured by Ring opening polymerization of tetrahydrofuran). Also Adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with more quality alcohols, such as glycerin, trimethylolpropane and Pentaerythritol are useful.

Die Umsetzung des Di- und/oder Polyisocyanates mit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung (Polyester, Poly ether, OH-Acrylat) erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Lösemitteln und geeigneten Katalysatoren auf Basis von zinnorganischen Verbindungen oder tertiären Aminen. Die nachfolgende Umsetzung des Urethangruppen aufwei senden Di- und/oder Polyisocyanates mit dem Glycidylal kohol erfolgt analog zu der Umsetzung des isocyanurat gruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanates mit dem Glycidylalkohol, so daß hier nur auf die entsprechenden Stellen der Beschreibung verwiesen wird.The implementation of the di- and / or polyisocyanate with the compound containing hydroxyl groups (polyester, poly ether, OH-acrylate) usually takes place in the presence of solvents and suitable catalysts based of organotin compounds or tertiary amines. The subsequent implementation of the urethane groups send di- and / or polyisocyanates with the glycidylal alcohol is carried out analogously to the implementation of the isocyanurate group-containing di- and / or polyisocyanates with the Glycidyl alcohol, so here only on the corresponding Reference to the description is made.

Schließlich ist als epoxidgruppenhaltiges Vernetzungs mittel (B) das Umsetzungsprodukt eines Di- und/oder Polyisocyanates mit Allylalkohol und anschließender Epoxidierung der Doppelbindung geeignet. Beispiele für geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind die bereits aufgeführten Isocyanate. Die Umsetzung mit dem Allylal kohol sowie die Epoxidierung der resultierenden Doppel bindungen sind an sich bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden.Finally, as crosslinking containing epoxy groups medium (B) the reaction product of a di- and / or Polyisocyanates with allyl alcohol and subsequent Suitable for epoxidation of the double bond. examples for suitable di- and / or polyisocyanates are already listed isocyanates. Implementation with the allylal alcohol and the epoxidation of the resulting double bindings are known per se and therefore do not need them to be explained in more detail.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten das carboxylgruppenhaltige Polymer (Komponente A) üblicher weise in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels. Die epoxidgrup penhaltige Verbindung (Komponente B) wird üblicherweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittel, eingesetzt. Der Gehalt an organischen Lösemitteln beträgt üblicherweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels.The coating compositions according to the invention contain this more common carboxyl group-containing polymer (component A) in an amount of 10 to 70 wt .-%, based on the total weight of the coating agent. The epoxy group Pen containing compound (component B) is usually in an amount of 10 to 50 wt .-%, based on the Total weight of the coating agent used. Of the The content of organic solvents is usually 20 to 50 wt .-%, based on the total weight of the Coating agent.

Gegebenenfalls können die Überzugsmittel noch einen Vernetzungskatalysator enthalten. Hierbei eignen sich besonders tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindun gen, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Benzyltrimethylammoniumchlorid, spezielle Chromverbin dungen sowie Zinnverbindungen. Selbstverständlich erübrigt sich der Einsatz eines Vernetzungskatalysators in den meisten Fällen, bei denen bereits tertiäre Aminogruppen in das Copolymerisat bzw. in den Polyester eingebaut sind. Durch den Einsatz eines internen oder externen Vernetzungskatalysators werden tiefere Ein brenntemperaturen und kürzere Einbrennzeiten erreicht. Vorzugsweise wird der Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Di- bzw. Polyepoxidkomponente und der Binde mittelkomponente, verwendet.If necessary, the coating agents can be another Crosslinking catalyst included. Here are suitable especially tertiary amines, quaternary ammonium compounds conditions such. B. benzyltrimethylammonium hydroxide and Benzyltrimethylammonium chloride, special chromium compound and tin compounds. Of course there is no need to use a crosslinking catalyst in most cases where already tertiary Amino groups in the copolymer or in the polyester are installed. By using an internal or external crosslinking catalyst become deeper firing temperatures and shorter burn-in times reached. The crosslinking catalyst is preferably in a Amount of 0.5 to 10 wt .-%, based on the total Ge importance of the di- or polyepoxide component and the bandage middle component, used.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können außerdem noch übliche Pigmente und Füllstoffe in üblichen Men gen, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt zusammensetzung, sowie weitere Hilfs- und Zusatz stoffe, wie z. B. Verlaufsmittel, Silikonöle, Weich macher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel in üblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusam mensetzung, enthalten.The coating compositions of the invention can also still common pigments and fillers in usual menus gene, preferably 0 to 60 wt .-%, based on the total composition, as well as other auxiliary and additive fabrics such as B. leveling agents, silicone oils, soft makers, such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, viscosity control additives, matting agents, UV absorbers and light stabilizers in usual quantities, preferably 0 to 10% by weight, based on the total setting, included.

Diese Überzugsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.These coating agents can be sprayed, flooded, Dipping, rolling, knife coating or brushing onto a substrate be applied in the form of a film, the film then hardened to a firmly adhering coating becomes.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich für die Automobilserienlackierung und - wenn durch entspre chende Wahl der Härterkomponente niedrige Härtungstem peraturen zwischen 20 und 80°C angewandt werden kön nen - auch besonders für die Reparaturlackierung von Kraftfahrzeugen. Sie werden dabei als Grundierung, Deck- oder Klarlack eingesetzt.The coating compositions according to the invention are suitable for the automotive serial painting and - if by correspond appropriate choice of hardener component low hardening temperature temperatures between 20 and 80 ° C can be used - especially for the refinishing of Motor vehicles. They are used as a primer, Top or clear coat used.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden herge stellt, indem Bindemittel und Vernetzer, ggf. unter Zugabe von Lösemittel, vermischt werden. Dem Bindemit tel oder dem Vernetzer können ggf. Pigmente und/oder Füllstoffe nach üblichen Verfahren (dispergieren, dis solvern und ähnliches) zugegeben werden. Gegebenenfalls eingesetzte weitere Zusatzstoffe können sowohl dem Bin demittel oder dem Vernetzer als auch dem fertigen Über zugsmittel zugesetzt werden.The coating agents according to the invention are produced represents by binding agents and crosslinking agents, if necessary Add solvent, to be mixed. The bindemite tel or the crosslinking agent can optionally be pigments and / or Fillers according to usual methods (disperse, dis solvers and the like) are added. Possibly used additional additives can both the bin agent or the crosslinker as well as the finished over traction agents are added.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln, enthaltendThe present invention is therefore also an object a process for the production of coating compositions, containing

A) one or more polymers containing carboxyl groups with a number average molecular weight of 500 up to 8000 and an acid number of 15 to 200 mg KOH / g as an essential binder component,
B) one or more compounds containing epoxide groups as a crosslinking agent and
C) one or more organic solvents,

bei dem die Bindemittelkomponente (A) und das Ver netzungsmittel (B) erst kurz vor der Applikation der Überzugsmittel gemischt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidgruppenhaltige Verbindung (B) herstellbar ist ausin which the binder component (A) and Ver wetting agent (B) only shortly before application of the Coating agents are mixed. The procedure is characterized in that the epoxy group Connection (B) can be made from

1. a biuret and / or isocyanurate and / or urethane groups containing di- and / or poly isocyanate compound and glycidyl alcohol of the formula wherein R is an alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms and R¹ is H, a methyl or ethyl radical, and / or
2. a di- and / or polyisocyanate and allyl alcohol followed by epoxidation of the double bonds.

Bezüglich der Beschreibung der in dem Verfahren einge setzten Komponenten und der Durchführung dieses Verfah rens wird auf die vorhergehenden Seiten dieser Be schreibung verwiesen.Regarding the description of the in the process set components and the implementation of this procedure rens is on the previous pages of this Be spelling referenced.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.The invention is illustrated in the following examples explained. All information about parts and percentages are weights unless expressly stated other is determined.

I. 1. Preparation of the epoxy crosslinker B1

In einem 4-l-Edelstahlkessel, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Dosiereinrichtungen, werden eingewogen:In a 4-liter stainless steel kettle equipped with a stirrer, Thermometers and dosing devices are weighed:

307 Teile Glycidol (2,3-Epoxypropanol)
132 Teile Xylol.307 parts glycidol (2,3-epoxypropanol)
132 parts of xylene.

Innerhalb von 4 Stunden läßt man unter Rühren zu dieser Mischung ein Gemisch folgender Komponenten zulaufen:The mixture is allowed to stir within 4 hours Mix a mixture of the following components:

1540 Teile eines handelsüblichen Isocyanurates auf Basis Isophorondiisocyanat in 70-%iger Lösung in Solventnaphtha (Handelsprodukt Desmodur®Z 4370 der Fa. Bayer)
6,94 Teile Dibutylzinndilaurat (10%ige Lösung in Xylol).1540 parts of a commercially available isocyanurate based on isophorone diisocyanate in 70% solution in solvent naphtha (commercial product Desmodur®Z 4370 from Bayer)
6.94 parts of dibutyltin dilaurate (10% solution in xylene).

Während des Zulaufs wird das Reaktionsgemisch bei 40°C gehalten. Der Reaktionsfortschritt wird über den Gehalt an freiem Isocyanat bestimmt, gegebenenfalls wird mit weiteren 0,05% DBTL nachkatalysiert. Die Reaktion ist beendet, wenn der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,2% beträgt. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Rest-NCO-Gehalt von 0,15% erreicht. Danach wird mit Xylol auf 65% Feststoffgehalt und weiter mit Methoxi propanol auf einen Feststoffgehalt von 60% angelöst. Enddaten des Vernetzers:
Festkörper: 65,1% (60 Minuten 130°C; 1g Substanz + 3 ml Xylol)
Rest NCO: 0%
Epoxidequivalentgewicht: 365
Viskosität (55%ig in Butylacetat): 2,0 dPa·sThe reaction mixture is kept at 40 ° C. during the feed. The progress of the reaction is determined via the content of free isocyanate, optionally after-catalyzed with a further 0.05% DBTL. The reaction is complete when the free isocyanate content is less than 0.2%. In the present example, a residual NCO content of 0.15% was achieved. Then it is dissolved with xylene to a solids content of 65% and further with methoxypropanol to a solids content of 60%. End dates of the networker:
Solids: 65.1% (60 minutes 130 ° C; 1g substance + 3 ml xylene)
Balance NCO: 0%
Epoxy equivalent weight: 365
Viscosity (55% in butyl acetate): 2.0 dPa · s

I.2. Production of epoxy crosslinker B2

Analog zum Beispiel B1 wird in einem 4l-Edelstahlkes sel, ausgestattet mit Rührer und Dosiereinrichtung, ein Gemisch folgender Komponenten eingewogen:Analogous to example B1 is in a 4l stainless steel kettle sel, equipped with stirrer and dosing device Weighed mixture of the following components:

436,6 Teile Glycidol (2,3-Epoxypropanol)
187 Teile Xylol.436.6 parts glycidol (2,3-epoxypropanol)
187 parts of xylene.

Unter Rühren wird innerhalb von 4 h ein Gemisch folgen der Rohstoffe zudosiert:A mixture will follow within 4 hours with stirring of the raw materials added:

1296 Teile eines handelsüblichen trimerisierten Hexamethylendiisocyanates (Isocyanurat- Form) als 90%ige Lösung (Handelsprodukt Tolonate HDT 90 der Firma Rhône-Poulenc)
186 Teile Xylol
8 Teile Dibutyzinndilaurat als 10%ige Lösung in Xylol.1296 parts of a commercially available trimerized hexamethylene diisocyanate (isocyanurate form) as a 90% solution (commercial product Tolonate HDT 90 from Rhône-Poulenc)
186 parts of xylene
8 parts of dibutytin dilaurate as a 10% solution in xylene.

Die Reaktion ist stark exotherm. Nach Abklingen der Exothermie wurde noch 3 h bei Raumtemperatur gehalten, bis ein Rest-NCO-Gehalt von 0,2% erreicht war. Anschließend wurde mit Methoxypropanol auf einen Fest stoffgehalt von 70% angelöst. The reaction is highly exothermic. After the Exotherm was kept at room temperature for 3 hours, until a residual NCO content of 0.2% was reached. It was then put on a solid with methoxypropanol 70% dissolved fabric content.

Festkörper: 72,1% (60 Minuten 130°C; 1 g Substanz + 3 ml Xylol)
Rest NCO: 0%
Epoxidequivalentgewicht: 277
Viskosität (70-%ig in Butylacetat): 6,8 dPa·sSolid: 72.1% (60 minutes 130 ° C; 1 g substance + 3 ml xylene)
Balance NCO: 0%
Epoxy equivalent weight: 277
Viscosity (70% in butyl acetate): 6.8 dPa · s

I. 3. Production of epoxy crosslinker B3

63,8 Teile eines handelsüblichen, aliphatischen Epoxid harzes mit einem Molgewicht von ca. 1200 und einem Epoxidequivalentgewicht von ca. 250-550 auf der Basis eines zweikernigen Melaminharzes, umgesetzt mit Acrylamid und anschließender Epoxidierung der Acryl- Doppelbindungen (Handelsprodukt Santolink LSE 4114 der Firma Monsanto) und 36,2 Teile Methoxypropanol werden gemischt.63.8 parts of a commercial aliphatic epoxy resin with a molecular weight of approx. 1200 and one Epoxy equivalent weight of approximately 250-550 based a binuclear melamine resin, implemented with Acrylamide and subsequent epoxidation of the acrylic Double bonds (commercial product Santolink LSE 4114 der Monsanto) and 36.2 parts of methoxypropanol mixed.

II. 1. Production of a carboxyl group Binder A1 (acrylate)

Die Herstellung des Acrylatcopolymerisats (A1) erfolgte in einem 4-Liter-Edelstahlpolymerisationskessel mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Monomerenzuläufen und einem Initiatorzulauf. Die jeweils angegebenen Kompo nenten werden eingewogen und dann die Vorlage auf 110°C aufgeheizt.The acrylate copolymer (A1) was produced in a 4 liter stainless steel polymerization kettle with Stirrer, reflux condenser, two monomer feeds and an initiator feed. The specified compo Components are weighed in and then the sample is brought to 110 ° C heated up.

Mit dem Start aller Zuläufe wird gleichzeitig begonnen, innerhalb von 3 h werden die beiden Monomerenzuläufe gleichmäßig zudosiert, innerhalb von 4 h wird der Initiatorzulauf zudosiert. Während der Polymerisation wird die Temperatur im Kessel auf 108-110°C gehalten. Danach wird noch 2 h nachpolymerisiert. Die so erhal tene Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 50%. With the start of all inlets, the two monomers are fed in within 3 h evenly metered in, within 4 h Initiator feed metered in. During the polymerization the temperature in the boiler is kept at 108-110 ° C. The mixture is then polymerized for a further 2 h. The so get The acrylic resin solution has a solids content of 50%.

Es werden anschließend 309,8 Teile Hexahydrophthal säureanhydrid (HHPSA) zugegeben und bei 110°C an das Acrylatharz addiert. Nachdem die Säurezahlbestimmung in wäßriger und alkoholischer KOH gleiche Werte ergibt, wird mit sek. Butanol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt.There are then 309.8 parts of hexahydrophthal acid anhydride (HHPSA) added and at 110 ° C to the Acrylic resin added. After the acid number determination in aqueous and alcoholic KOH give the same values, is with sec. Butanol to 50% solids diluted.

Als Siloxanmakromonomer wurde das Handelsprodukt Marubeni® AK 5 der Firma Toagosei Chemical Industries Co., LTD. eingesetzt. Es weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ca. 5000 und im Mittel eine ethy lenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül auf.The commercial product became a siloxane macromonomer Marubeni® AK 5 from Toagosei Chemical Industries Co., LTD. used. It shows a number average Molecular weight of about 5000 and on average an ethy lenically unsaturated double bond per molecule.

Preparation of an acrylate copolymer (A₁)

Vorlage:
13 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
552,2 Teile Butylacetat
552,2 Teile XylolTemplate:
13 parts siloxane macromonomer (Marubeni® AK5)
552.2 parts of butyl acetate
552.2 parts xylene

Monomerenzulauf A:
130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat
195 Teile Hydroxybutylacrylat
312 Teile n-ButylacrylatMonomer feed A:
130 parts of dimethylaminoethyl methacrylate
130 parts of ethyl hexyl acrylate
195 parts of hydroxybutyl acrylate
312 parts of n-butyl acrylate

Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxyethylmethacrylat
130 Teile Styrol
6,5 Teile Mercaptoethanol
0,7 Teile TriisodecylphosphitMonomer feed B:
208 parts of hexanediol dimethacrylate
195 parts of hydroxyethyl methacrylate
130 parts of styrene
6.5 parts of mercaptoethanol
0.7 parts of triisodecyl phosphite

Initiatorzulauf:
65 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
130 Teile Butylacetat
130 Teile XylolInitiator inflow:
65 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutanenitrile)
130 parts of butyl acetate
130 parts xylene

Viskosität (original): <40 dPa·s (23°C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 67,5/71,1 mgKOH/gViscosity (original): <40 dPa · s (23 ° C)
Acid number (aqueous / alcoholic): 67.5 / 71.1 mgKOH / g

II. 2 Preparation of a carboxyl group Binder A2 (polyester)

In einem 4-Liter-Polykondensationskessel mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne und Wasserabscheider werden 488 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 515 Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 752 Teile Trimethylolpro pan, 72,5 Teile Neopentylglykol, 82,8 Teile Methyl diethanolamin, 200 Teile Isononansäure, 77 Teile Ben zoesäure, 88 Teile Xylol und 1,14 Teile Triisodecyl phosphit gegeben und langsam aufgeheizt. Es wird bei einer Temperatur von max. 190°C bis zu einer Säurezahl von 20 mgKOH/g und einer Viskosität von 2,0 dPa·s (50-%ig in Butylglykol) kondensiert, anschließend wird gekühlt und bei 130°C mit 886 Teilen Xylol angelöst. Nach weiterem Kühlen auf 50°C werden nun zu dieser Lösung 321,3 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1,12 Teile Triisodecylphosphit gegeben. Die Addition des Anhydrides erfolgt bei max. 50°C bis eine Säurezahl von 68 mgKOH/g und eine Viskosität von 2,4 dPa·s (50-%ig in Butylglykol) erreicht ist. Danach wird mit 377 Tei len Xylol und 147 Teilen sek. Butanol angelöst. Der so erhaltene Polyester hat einen Festkörper von 61,5%, eine Säurezahl von 68 mgKOH/g und eine Viskosi tät von 13,5 dPa·s (original). In a 4 liter polycondensation kettle with stirrer, steam-heated column and water separator become 488 Parts hexahydrophthalic anhydride, 515 parts 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 752 parts trimethylolpro pan, 72.5 parts neopentyl glycol, 82.8 parts methyl diethanolamine, 200 parts isononanoic acid, 77 parts Ben zoic acid, 88 parts xylene and 1.14 parts triisodecyl given phosphite and slowly heated. It will be at a temperature of max. 190 ° C up to an acid number of 20 mgKOH / g and a viscosity of 2.0 dPa · s (50% in butyl glycol) condensed, then cooled and dissolved at 130 ° C with 886 parts of xylene. After further cooling to 50 ° C, this becomes Solution 321.3 parts of hexahydrophthalic anhydride and 1.12 parts of triisodecyl phosphite. The addition of the anhydride takes place at max. 50 ° C to an acid number of 68 mgKOH / g and a viscosity of 2.4 dPa · s (50% in butyl glycol) is reached. Then 377 Tei len xylene and 147 parts sec. Butanol dissolved. The polyester thus obtained has a solids content of 61.5%, an acid number of 68 mgKOH / g and a viscose 13.5 dPa · s (original).

III. Preparation of a catalyst solution

1,90 Teile Diazobicyclooctan werden mit 98,1 Teilen Butylacetat 98/100 gemischt.1.90 parts of diazobicyclooctane with 98.1 parts Butyl acetate 98/100 mixed.

Examples 1 and 2

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wird durch Vermischen eine Klarlacklösung hergestellt. Aus den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten werden durch Vermi schen die Vernetzerlösungen EV1 und EV2 (erfindungsge mäße Beispiele) und VV1 (Vergleichsbeispiel) herge stellt.The components specified in Table 1 are replaced by Mix a clear varnish solution. From the in Components specified in Table 2 are by Vermi crosslinker solutions EV1 and EV2 (inventive according examples) and VV1 (comparative example) poses.

Die Klarlacklösung wird mit der Lackverdünnung auf eine Viskosität, gemessen im DIN-4-Auslaufbecher bei 20°C, von 21 s eingestellt. 100 Teile dieser Klarlacklösung werden dann jeweils mit 50 Teilen der Vernetzerlösung EV1 bzw. EV2 bzw. VV1 und 30 Teilen der Katalysa tor-Lösung vermischt. Der Lack wird dann auf phospha tierte und beschichtete Stahlbleche appliziert. Die phosphatierten Stahlbleche werden hierzu mit einem han delsüblichen konventionellen Füller (Handelsprodukt Glasurit Grundfüller EP AC01-1492 der Firma Glasurit GmbH, Münster, mit einem epoxifunktionellen Bindemittel und einem aminofunktionellen Härter) beschichtet, über Nacht getrocknet und anschließend mit einem handelsüb lichen konventionellen Metallic-Basislack (Handelspro dukt Basislack der Reihe AE 54 der Firma Glasurit GmbH, Münster, auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters, Celluloseacetobutyrat, Wachs und eines Melamin harzes) beschichtet. Nach einer Ablüftzeit von 30 min. wird der Klarlack appliziert. Die Tafeln werden dann 30 min bei 60°C getrocknet. The clearcoat solution is diluted to a Viscosity, measured in a DIN 4 flow cup at 20 ° C, set from 21 s. 100 parts of this clear coat solution are then each with 50 parts of the crosslinker solution EV1 or EV2 or VV1 and 30 parts of the catalytic converter tor solution mixed. The varnish is then on phospha coated and coated steel sheets. The Phosphated steel sheets are used with a han conventional conventional filler (commercial product Glasurit basic filler EP AC01-1492 from Glasurit GmbH, Münster, with an epoxy-functional binder and an amino-functional hardener) coated Dried overnight and then with a commercial conventional metallic basecoat (commercial pro ducts basecoat of the AE 54 series from Glasurit GmbH, Münster, based on a poly containing hydroxyl groups esters, cellulose acetobutyrate, wax and a melamine resin) coated. After a flash-off time of 30 min. the clear coat is applied. The boards are then Dried at 60 ° C for 30 min.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 3 darge stellt.The results of the paint test are shown in Table 3 poses.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der Klarlacklösung Composition of the clear coat solution

Tabelle 2 Table 2

Zusammensetzung der Vernetzerlösungen EV1, EV2 und VV1 Composition of the crosslinking solutions EV1, EV2 and VV1

Tabelle 3 Table 3

Ergebnisse der Lackprüfung Results of the paint test

Erläuterungen zu Tabelle 3:
1) Staubfreiheit:
Ca. 15 Minuten nach dem Aufspritzen des Lackes wird die Tafel an einer Ecke mit einer kleinen Probe Seesand (3-4 g) bestreut. Die Tafel wird dann aus einer Höhe von 30 cm mit der Kante aufgestoßen (freier Fall). Staubfreiheit ist erreicht, wenn keine Sandanhaftung vorliegt. Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wiederholt, kurz vor Erreichen der Staubfreiheit wird das Wiederholungsintervall auf 5 Minuten verkürzt.
2) Klebfreiheit:
Ca. 20 Minuten nach Erreichen der Staubfreiheit wird die lackierte Tafel mit einem ca. 3 cm² Plätt chen Papier belegt. Auf dieses Papier wird eine kleine Platte aus Hartkunststoff gelegt, auf das dann ein Gewicht von 100 g aufgelegt wird. Nach genau einer Minute wird wie beim Test auf Staub freiheit geprüft, ob das Papier noch anhaftet. Zeitintervall wie bei der Prüfung auf Staubfrei heit.
3) Dryingrecorder:
Die Prüfung erfolgt mit einem Gerät des Typs B.K. Dryingrecorder, Hersteller: The Mickle Laboratory Engineering Company Ltd., Gomshall, Great Britain, nach der folgenden Vorschrift: Vor der Lackierung der Stahlbleche mit dem Basislack werden 25 mm Breite und 30 cm lange Glasstreifen in Längsrich tung auf die jeweilige Prüftafeln geklebt. Die Prüftafeln mitsamt Glasstreifen werden dann mit dem Basislack nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten mit dem Klarlack beschichtet. Die Glasstreifen werden entfernt und in einer speziellen Prüfvor richtung (Dryingrecorder) eingespannt. Mit Hilfe des Dryingrecorders wird nun eine Nadel mit einem Durchmesser von 1 mm innerhalb von 6 Stunden über den Lack gezogen. Dabei erscheinen, bedingt durch die Trocknung des Lackes, 3 unterschiedliche Kratzspuren, Phasen genannt. In der ersten Phase dringt die Nadel bis zum Glas durch, der Lack fließt noch zusammen. In der zweiten Phase ist eine deutliche Kratzspur zu erkennen, der Lack fließt nicht mehr zusammen. In der dritten Phase dringt die Nadel nur sehr leicht in die Lackober fläche ein und hinterläßt eine kaum sichtbare Spur. Als Phasenwechsel wird die Mitte des Über gangs zwischen zwei eindeutig definierbaren Phasen angegeben.
4) Benzinfestigkeit:
Wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird der Klar lack auf phosphatierte, beschichtete Stahlbleche, die mit dem obenbeschriebenen Füller und Basislack beschichtet sind, appliziert und bei Raumtempera tur getrocknet. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird erstmals die Benzinfestigkeit geprüft.
Durchführung: Ein mit 1 ml Superbenzin (bleifrei) getränktes Wattepad (Filtergrad, Typ T950, Größe 2,3 der Firma Seitz), das auf der Unterseite eine gitterförmige Struktur besitzt, wird auf die Lack schicht gelegt und mit einem 100 g Gewicht 5 Minu ten belastet. Danach wird die durch die Anquellung der Lackoberfläche hervorgerufene Struktur visuell beurteilt: nicht markiert, markiert, sehr leicht markiert, leicht markiert, markiert, stark mar kiert, sehr stark markiert. Angegeben ist die Zeitdauer der Lagerung bei Raumtemperatur in Tagen, nach denen der Benzintest in Ordnung ist, d. h. keine Markierung sichtbar ist.
5) Die Viskosität wird jeweils als Auslaufzeit im DIN- 4-Becher bei 20°C gemessen.
6) Volvo Crack Test:
Prüfbedingungen 1 Cyclus:
4h bei 50°C im Ofen
2h bei 35°C und 95-100% rel. Luftfeuchte
2h bei 35°C und 95-100% rel. Luftfeuchte und 2 l Schwefeldioxid
16h bei -30°C im Tiefkühlschrank
Tafel mit Wasser waschen und trocknen
Auswertung:
Blasengrad nach DIN 53209
Risse ASTM D660
7) Verträglichkeitsprüfung auf Glastafel:
Nach Verdünnung auf Spritzviskosität wird der Lack auf eine Glastafel mit ca. 45° Neigung aufgegos sen. Man läßt den Lack ca. 2h bei Raumtemperatur ablüften. Sind die Lackkomponenten verträglich, resultiert ein stippenfreier Film.Explanations to Table 3:
1) Dust-free:
Approx. 15 minutes after spraying the varnish on the corner, a small sample of sea sand (3-4 g) is sprinkled on a corner. The board is then pushed open from a height of 30 cm with the edge (free fall). Dust-free is achieved if there is no sand adherence. The test is repeated every 15 minutes; shortly before dust-free is reached, the repetition interval is reduced to 5 minutes.
2) Non-stickiness:
Approx. 20 minutes after dust-free is reached, the lacquered board is covered with an approx. 3 cm² sheet of paper. A small plate made of hard plastic is placed on this paper, on which a weight of 100 g is then placed. After exactly one minute, as with the dust-free test, it is checked whether the paper is still attached. Time interval as for the dust-free test.
3) Drying recorder:
The test is carried out with a device of type BK Dryingrecorder, manufacturer: The Mickle Laboratory Engineering Company Ltd., Gomshall, Great Britain, according to the following rule: Before the steel sheets are coated with the basecoat, 25 mm wide and 30 cm long glass strips are applied lengthways glued to the respective test boards. The test panels together with the glass strips are then coated with the basecoat after a flash-off time of 30 minutes with the clearcoat. The glass strips are removed and clamped in a special test device (drying recorder). With the help of the drying recorder, a needle with a diameter of 1 mm is now pulled over the lacquer within 6 hours. Due to the drying of the paint, 3 different scratch marks appear, called phases. In the first phase the needle penetrates to the glass, the lacquer still flows together. In the second phase there is a clear scratch mark, the paint no longer flows together. In the third phase, the needle penetrates the lacquer surface only very slightly and leaves a barely visible trace. The phase change is the middle of the transition between two clearly definable phases.
4) Gasoline resistance:
As described in Example 1, the clear lacquer is applied to phosphated, coated steel sheets coated with the filler and basecoat described above and dried at room temperature. After 24 hours of storage at room temperature, gasoline resistance is tested for the first time.
Implementation: A cotton pad (filter grade, type T950, size 2.3 from Seitz) impregnated with 1 ml of premium gasoline (lead-free), which has a grid-like structure on the underside, is placed on the lacquer layer and weighed 5 minutes with a 100 g weight ten burdened. Then the structure caused by the swelling of the paint surface is assessed visually: not marked, marked, very lightly marked, slightly marked, marked, strongly marked, very strongly marked. The period of storage at room temperature in days after which the petrol test is OK, ie no marking is visible, is indicated.
5) The viscosity is measured as the flow time in a DIN 4 cup at 20 ° C.
6) Volvo Crack Test:
Test conditions 1 cycle:
4h at 50 ° C in the oven
2h at 35 ° C and 95-100% rel. Humidity
2h at 35 ° C and 95-100% rel. Humidity and 2 l sulfur dioxide
16h at -30 ° C in the freezer
Wash the plate with water and dry
Evaluation:
Degree of bubbles according to DIN 53209
Cracks ASTM D660
7) Compatibility check on glass board:
After thinning to spray viscosity, the paint is poured onto a glass plate with an inclination of approx. 45 °. The paint is allowed to flash off at room temperature for about 2 hours. If the paint components are compatible, a speck-free film results.

Summary of test results

Beim Zusammenrühren der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 2 trat im Unterschied zum Klarlack des Vergleichs beispiels 1 keine Trübung beim Zusammenrühren der Kom ponenten auf. Der Klarlack des Beispiels 1 zeichnet sich durch eine kürzere Staub- und Klebfreiheit als der Klarlack des Vergleichsbeispiels 1 aus. Vorteilhaft ist vor allem die Verlängerung der Topfzeit der erfindungs gemäßen Klarlacke der Beispiele 1 und 2 im Vergleich zum Klarlack des Vergleichsbeispiels 1. Außerdem ist der Benzintest bei dem Klarlack des Beispiels 1 bereits nach Lagerung bei Raumtemperatur nach 5 Tagen, bei dem Klarlack des Beispiels 2 nach 12 Tagen, bei dem Klar lack des Vergleichsbeispiels 1 dagegen erst nach 20 Tagen in Ordnung. In der Kurzzeitbewitterung beim Volvo-Test sind der Klarlack des Beispiels 1 und des Beispiels 2 besser als der Klarlack des Vergleichsbei spiels 1.When the clearcoats 1 according to the invention are stirred together and 2 differed from the clear coat of the comparison example 1 no turbidity when stirring the com components. The clear coat of Example 1 draws a shorter absence of dust and tack than that Clear varnish of comparative example 1. It is advantageous especially the extension of the pot life of the invention contemporary clearcoats of Examples 1 and 2 in comparison to the clearcoat of comparative example 1. In addition the gasoline test for the clearcoat of Example 1 already after storage at room temperature after 5 days in which Clear coat of Example 2 after 12 days, with the clear paint of comparative example 1, however, only after 20 Days okay. In short-term weathering at Volvo test are the clear coat of example 1 and Example 2 better than the clear coat of the comparison example game 1.

Claims

1. At low temperatures of below 120 ° C curable coating agent containing

A) one or more polymers containing carboxyl groups with a number average molecular weight of 500 to 8000 and an acid number of 15 to 200 mg KOH / g as essential binder component,
B) one or more epoxy group-containing compounds as crosslinking agents and
C) one or more organic solvents,

characterized in that the epoxy group-containing compound (B) can be prepared from

1. a biuret and / or isocyanurate and / or urethane groups containing polyisocyanate compound and glycidyl alcohol of the formula wherein
R for an alkylene radical with 1 to 10 carbon atoms and
R¹ represents hydrogen, a methyl or ethyl group,
and or
2. a di- and / or polyisocyanate and with allyl alcohol with subsequent epoxidation of the double bonds.

2. Coating agent according to claim 1, characterized records that the epoxy group-containing compound B is an implementation product based on Isophorondi Isocyanate is based as an isocyanate component.

3. coating agent according to claim 1 or 2, characterized ge indicates that the epoxy group-containing verb is an implementation product that is used Formation of 2,3-epoxypropanol-1 as glycidyl alcohol has been manufactured.

4. coating agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that the binder A used carboxyl-containing polymers Acid number from 30 to 120 mg KOH / g and / or Amine number from 0 to 50 mg KOH / g, preferably 10 to 40 mg KOH / g.

5. coating agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that the binder A used carboxyl-containing polymers have been made by first a hydroxyl group-containing polymer with an OH number of 30 up to 200 mg KOH / g, which is then then with carboxylic anhydrides to the ent speaking carboxyl-containing polymers vice versa has been set.

6. Coating agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the coating agent

A) 10 to 70% by weight of binder A containing carboxyl groups,
B) 10 to 50% by weight of epoxy group-containing crosslinking agent B
C) 0 to 60 wt .-% pigments and / or fillers and
D) contains 0 to 10% by weight of conventional auxiliaries and additives, the sum of the proportions by weight of components A to D being 100% by weight in each case.

7. Process for the production of coating agents according to one of claims 1 to 6, wherein the binderm tel component A and the crosslinking agent B only shortly before the application of the coating agent be mixed.

8. Use of the coating agent according to one of the types sayings 1 to 6 for car refinishing.

9. Use of the coating agent according to one of the An Proverbs 1 to 6 for automotive OEM painting.