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DE4341618A1 - Near IR dyes useful as pH indicator for detecting toxins e.g. ammonia - Google Patents

Near IR dyes useful as pH indicator for detecting toxins e.g. ammonia

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Publication number
DE4341618A1
DE4341618A1 DE19934341618 DE4341618A DE4341618A1 DE 4341618 A1 DE4341618 A1 DE 4341618A1 DE 19934341618 DE19934341618 DE 19934341618 DE 4341618 A DE4341618 A DE 4341618A DE 4341618 A1 DE4341618 A1 DE 4341618A1
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DE
Germany
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alkyl
dyes
following
proton carrier
hydrogen
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19934341618
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German (de)
Inventor
Peter Dr Czerney
Ulrich Walter Prof Dr Grummt
Heike Lindauer
Gerhard Mohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Original Assignee
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
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Publication date
Application filed by Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU filed Critical Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
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Publication of DE4341618A1 publication Critical patent/DE4341618A1/en
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Abstract

Proton carrier dyes (I), (II) and (III) for the NIR region are new. The dyes have a polymethine precursor (anhydro base) structure of formula (A), which changes reversibly to a polymethine structure of formula (B), i.e. styryl cyanine (IB), pyranomethine cyanine (IIB) and benzopyranomethine cyanine (IIIB), according to the pH. Q = a gp. of formula (IC), (IIC) or (IIIC): the other symbols are not defined. Pref. n = 0-4; R1,R2,R5-9 = H, alkyl, (hetero)aryl, heterocycloaliphatic, NO2, CN, halogen, alkoxy, OH, alkyl-substd. amine or cyclic amine; or R1+R2 = 1 or 2 aromatic rings; R3 = H, NO2, acetyloxy, halo, alkoxy or OH; R4 = H; R5' = H, Me, Et, 2-hydroxyethyl, haloethyl or 2-cyanoethyl; or R4+R5' = -(CH2)m-; m = 1-4; or N(R5')2 = satd. 5-24C (hetero)aliphatic ring; R'3, R'4 = H, alkyl or (het)aryl; or R'3 + R'4 and/or R'6 + R'7 = -(CH2)m- or -X-CH2-; X = O or S. provided that (a) R1, R2 are not halo when Q = (IC); and (b) R5-R8 are not carboxyphenyl when Q = (IC) or (IIC).

Description

Die Erfindung betrifft Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Spektralbereich. Sie bezieht sich auf das physikalisch-chemische Gebiet des Einflusses von Medien mit unterschiedlichem pH-Wert auf das Absorptions- und Emissionsverhalten organischer Farbstoffe mit Proton-Carrier-Eigenschaften.The invention relates to proton carrier dyes for the NIR spectral range. It relates on the physico-chemical field of the influence of media different pH on the absorption and emission behavior of organic Dyes with proton carrier properties.

Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, den pH-Wert oder Schadstoffkonzentrationen in unterschiedlichen Medien im NIR-Bereich zu beobachten und zu quantifizieren. Solche Farbstoffe finden bevorzugt in der Chemie, den Biowissenschaften, der medizinischen Diagnostik und Therapie, der Analytik, der Materialwissenschaften und der Umweltkontrolle zum Bestimmen von in Fluiden und Gasen vorkommenden sauer oder basisch reagierenden Stoffen Anwendung.With the help of the invention it is possible to adjust the pH or pollutant concentrations observe and quantify different media in the NIR area. Such dyes are preferred in chemistry, life sciences, medical diagnostics and therapy, analytics, materials science and Environmental control to determine the presence of acid or in fluids and gases basic reacting substances application.

Proton-Carrier-Farbstoffe (Indikatoren) sind seit langem bekannt und haben breite Anwendung in verschiedenen Bereichen der Technik gefunden. Sie besitzen eine pH- sensitive Gruppe, die das π-System des Chromophorsystems je nach Wasserstoffionenkonzentration verändert. Als Folge der pH-bedingten Änderung des Chromophorsystems erfolgt eine Verschiebung der Absorptionsmaxima, die je nach Intensität der entsprechend sich auf- oder abbauenden Absorptionsbanden Rückschlüsse auf die Wasserstoffionenkonzentration zuläßt.Proton carrier dyes (indicators) have long been known and have broad ones Application found in different areas of technology. You have a pH sensitive group, depending on the π system of the chromophore system Hydrogen ion concentration changed. As a result of the pH-related change in Chromophorsystems there is a shift in the absorption maxima, depending on Intensity of the absorption bands that build up or break down accordingly to the hydrogen ion concentration.

Wichtige Proton-Carrier-Farbstoffe kommen aus den Farbstoffklassen der Azo- und Triphenylmethanfarbstoffe. Aber auch entsprechend substituierte Pyrylium-, Benzopyrylium- und Xanthylium-Verbindungen finden Anwendung.Important proton carrier dyes come from the dye classes of the azo and Triphenylmethane dyes. But also appropriately substituted pyrylium, Benzopyrylium and xanthylium compounds are used.

Neben der ungenügenden photochemischen Stabilität dieser Farbstoffe besteht ein weiterer wesentlicher Nachteil darin, daß die Absorptionsbanden maximal in den Bereich um 650 nm reichen. Die photochemisch relativ stabilen, höher kondensierten Aromaten absorbieren nur bis ca. 550 nm. In addition to the insufficient photochemical stability of these dyes, there is another significant disadvantage in that the absorption bands in the area around 650 nm are sufficient. The photochemically relatively stable, more condensed aromatics absorb only up to approx. 550 nm.  

Um den Einsatzbereich der Proton-Carrier-Farbstoffe auf den NIR-Bereich zu erweitern und mit hoher Präzision und Reversibilität arbeitende Proton-Carrier-Farbstoffe zu erhalten, ist es notwendig, derartige Farbstoffe mit Absorptionsmaxima jenseits von 650 nm zur Verfügung zu haben.To expand the area of application of the proton carrier dyes to the NIR area and proton carrier dyes working with high precision and reversibility obtained, it is necessary to use such dyes with absorption maxima beyond 650 nm available.

Aus der Literatur bekannte Beispiele für NIR-Proton-Carrier-Farbstoffe sind im NIR absorbierende Polymethin- und Triphenylmethan-Farbstoffe. Diese arbeiten jedoch nicht reversibel und/oder bleichen sehr schnell aus. Sie sind somit für eine kommerzielle Anwendung nicht geeignet (G. Patonay, Anal. Chem. 1991, (63) 2934; H. Nakazumi, J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1991, 1881).Examples of NIR proton carrier dyes known from the literature are in the NIR absorbent polymethine and triphenylmethane dyes. However, these do not work reversible and / or fade very quickly. They are therefore for a commercial Not suitable for use (G. Patonay, Anal. Chem. 1991, (63) 2934; H. Nakazumi, J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 1991, 1881).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR- Spektralbereich aufzufinden, deren pKs-Werte in wäßrigen und wäßrig-organischen Flüssigkeiten oder in organischen oder glasartigen Matrixsystemen im Bereich zwischen 3 und 10 liegen, die reversibel in hohen Zyklenzahlen umschlagen und ausreichend gegen Ausbleichen (bleaching) geschützt sind. Des weiteren sollen durch geeignete Substituenten die in einer festen Matrix fixierten Farbstoffe gegen Auswaschen (leaching) inert sein. Um den Vorteil des NIR-Spektrums in vollem Umfang nutzen zu können, ist es des weiteren notwendig, billige, langzeitstabil und reproduzierbar arbeitende Proton-Carrier-Farbstoffe zur Verfügung zu haben.The invention has the object of finding proton carrier dyes for the NIR spectral range, whose pK are a values in aqueous and aqueous-organic liquids or in organic or vitreous matrix systems, in the range between 3 and 10, the reversible in high numbers of cycles cover and are adequately protected against bleaching. Furthermore, the dyes fixed in a solid matrix should be inert against leaching by suitable substituents. In order to take full advantage of the NIR spectrum, it is also necessary to have cheap, long-term stable and reproducible proton carrier dyes available.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß jeweils durch die Merkmale der Ansprüche 1, 3 und 5 gelöst.This object is achieved in each case by the features of claims 1, 3 and 5 solved.

Es werden in geeigneter Weise substituierte Polymethinfarbstoffe bzw. deren Anhydroformen zur Verfügung gestellt, die je nach Verwendungszweck, in fester oder gelöster Form oder in einer organischen oder anorganischen Matrix fixiert werden. Diese Stoffe werden in das zu beobachtende Medium eingebracht. Aus der mit Hilfe einer fotometrischen Meßanordnung registrierten Änderung des Absorptionsverhaltens wird der pH-Wert des zu beobachtenden Mediums ermittelt. Substituted polymethine dyes or their Anhydroforms provided, depending on the purpose, in solid or dissolved form or fixed in an organic or inorganic matrix. These Substances are introduced into the medium to be observed. With the help of a photometric measuring arrangement registered change in absorption behavior is the pH value of the medium to be observed determined.  

Es werden Proton-Carrier-Farbstoffe der allgemeinen Struktur einer Polymethinvorstufe (Anhydroform) nach Formel 1A, 2A oder 3A und eines Polymethins nach der Formel 1B, 2B oder 3B verwendet:It becomes proton carrier dyes with the general structure of a polymethine precursor (Anhydroform) according to formula 1A, 2A or 3A and a polymethine according to the formula 1B, 2B or 3B uses:

Für die Verbindungen 1 bis 3 sind n = 0 bis 4 und R₁ und R₂ gleich oder verschieden. R₁ und R₂ bedeuten Wasserstoff, einen Alkyl, oder Aryl, Heteroaryl- oder heterocycloaliphatischen Rest, eine Nitro-, Cyano-, Halogen-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine alkylsubstituierte oder zyklische Aminfunktion oder R₁ und R₂ bedeuten zusammen einen weiteren aromatischen Ring oder zwei weitere aromatische Ringe.For the compounds 1 to 3, n = 0 to 4 and R₁ and R₂ are the same or different. R₁ and R₂ represent hydrogen, an alkyl, or aryl, heteroaryl or heterocycloaliphatic radical, a nitro, cyano, halogen, hydroxy or Alkoxy group, an alkyl-substituted or cyclic amine function or R₁ and R₂ together mean another aromatic ring or two further aromatic Rings.

Für die Verbindung 1 können R₃ Wasserstoff, eine Nitro-, Halogen-, Acetyloxy-, Alkoxy-, oder Hydroxygruppe und R₄ Wasserstoff sein.For compound 1, R₃ can be hydrogen, a nitro, halogen, acetyloxy, Alkoxy, or hydroxy group and R₄ be hydrogen.

R₄ kann zusammen mit R₅ eine aliphatische Gruppierung -(CH₂)m- mit m = 1 bis 4 sein.R₄ together with R₅ can be an aliphatic grouping - (CH₂) m - with m = 1 to 4.

R₄ kann zusammen mit R₅ des weiteren jeweils zusammen oder unterschiedlich Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl- oder 2-Cyanethylgruppe sein.R₄ can together with R₅ further together or different Be hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.

R₄ kann zusammen mit R₅ einen das N-Atom einschließenden gesättigten 5 bis 24gliedrigen aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring bedeuten.R₄ together with R₅ can be a saturated atom enclosing the N atom 5 to 24-membered aliphatic or heteroaliphatic ring mean.

Des weiteren können für die Verbindung 2 und die Verbindung 3 R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, Alkyl-, oder Aryl-, Heteroarylreste oder zusammen eine aliphatische Gruppierung -(CH₂)m- mit m = 1 bis 4 oder eine heteroaliphatische Gruppierung -X-CH₂- mit X = O oder S sein.Furthermore, for compound 2 and compound 3 R₃ and R₄ may be the same or different and hydrogen, alkyl, or aryl, heteroaryl or together an aliphatic grouping - (CH₂) m - with m = 1 to 4 or a heteroaliphatic grouping -X-CH₂- with X = O or S.

Für Verbindung 2 können R₅ bis R₈ gleich oder verschieden und Wasserstoffatome, Alkyl, Aryl, Heteroaryl- oder heterocycloaliphatische Reste, Nitro-, Cyano-, Halogen-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen, alkylsubstituierte oder zyklische Aminfunktionen sein. R₆ und R₇ können des weiteren zusammen eine aliphatische Gruppierung -(CH₂)m- mit m = t bis 4 oder eine heteroaliphatische Gruppierung -X-CH₂- mit X = O oder S sein. For compound 2, R₅ to R₈ can be the same or different and can be hydrogen atoms, alkyl, aryl, heteroaryl or heterocycloaliphatic radicals, nitro, cyano, halogen, hydroxyl or alkoxy groups, alkyl-substituted or cyclic amine functions. R₆ and R₇ can further be an aliphatic grouping - (CH₂) m - with m = t to 4 or a heteroaliphatic grouping -X-CH₂- with X = O or S.

Für Verbindung 3 können R₅ bis R₉ gleich oder verschieden und Wasserstoffatome, Alkyl, Aryl, Carboxyphenyl, Heteroaryl- oder heterocycloaliphatische Reste, Nitro-, Cyano-, Halogen-, Hydroxy- oder Alkoxy-gruppen und alkylsubstituierte oder zyklische Aminfunktionen sein.For compound 3, R₅ to R₉ may be the same or different and hydrogen atoms, Alkyl, aryl, carboxyphenyl, heteroaryl or heterocycloaliphatic radicals, nitro, Cyano, halogen, hydroxy or alkoxy groups and alkyl-substituted or cyclic Be amine functions.

Diese bisher noch nicht bekannten Proton-Carrier-Farbstoffe gestatten einerseits den Einsatz von billigen Diodenlasern zur Detektion bzw. zum Analysieren der jeweils in Abhängigkeit von der Schadstoffkonzentration vorhandenen Extinktion der im NIR- Bereich vorhandenen Absorption.These previously unknown proton carrier dyes allow on the one hand Use of cheap diode lasers for the detection or analysis of each in Dependence on the concentration of pollutants present in the NIR Area of existing absorption.

Andererseits ist im Bereich über 650 nm kaum noch mit Eigenabsorptionen der zu messenden Spezies zu rechnen (optisches Fenster).On the other hand, in the range above 650 nm there is hardly any self absorption measuring species to be expected (optical window).

Die Erfindung betrifft die Verwendung der Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR- Bereich, die durch Formeln 1A/1B, 2A/2B und 3A/3B gekennzeichnet sind. Die Verbindungen werden als Indikator für den pH-Bereich von 2 bis 12 eingesetzt. Je nach pH-Wert weisen sie reversibel unterschiedliche Extinktionskoeffizienten im sichtbaren und/oder NIR-Bereich auf.The invention relates to the use of the proton carrier dyes for the NIR Range identified by formulas 1A / 1B, 2A / 2B and 3A / 3B. The Compounds are used as an indicator for the pH range from 2 to 12. Depending on pH reversibly they show different extinction coefficients in the visible and / or NIR range.

Sie werden zur Bestimmung von sauren oder basischen Bestandteilen in fluiden und/oder gasförmigen Medien eingesetzt. Sie werden insbesondere zur Bestimmung der Schadstoffkonzentration (z. B. Ammoniak, Kohlendioxid, Milchsäure, Salzsäure oder einer anderen Base oder Säure) eingesetzt.They are used to determine acidic or basic components in fluids and / or gaseous media used. They are used in particular to determine the Pollutant concentration (e.g. ammonia, carbon dioxide, lactic acid, hydrochloric acid or one other base or acid).

Die Erfindung betrifft weiterhin die Applikation der Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich, die durch Formeln 1A/1B, 2A/2B und 3A/3B gekennzeichnet sind. Der Farbstoff wird mit einer flüssigen oder festen Trägersubstanz in Verbindung gebracht, um eine technische Anwendung zu ermöglichen.The invention further relates to the application of the proton carrier dyes for the NIR range characterized by formulas 1A / 1B, 2A / 2B and 3A / 3B. The dye is brought into contact with a liquid or solid carrier substance, to enable a technical application.

Der Farbstoff wird in einem Fall in eine organische Polymermatrix eingebracht. Der Farbstoff wird in einem zweiten Fall in Gelgläser oder in poröse Gläser eingebracht. In one case, the dye is introduced into an organic polymer matrix. In a second case, the dye is introduced into gel glasses or into porous glasses.  

Der Farbstoff wird in einem dritten Fall auf der Oberfläche einer Polymerfolie oder Glasplatte oder einer Ummantelung einer Lichtquelle (LED oder Diodenlaser) oder eines Fotoempfängers (CCD-Element oder SEV) mit einer Schichtdicke von 1 bis 5 µm aufgebracht. Der Farbstoff kann auch in die Ummantelung der Sensoren eingebracht werden.In a third case, the dye is on the surface of a polymer film or Glass plate or a cladding of a light source (LED or diode laser) or one Photo receiver (CCD element or SEV) with a layer thickness of 1 to 5 µm upset. The dye can also be placed in the casing of the sensors become.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments become.

Fig. 1 stellt das Absorptionsverhalten einer Verbindung vom Typ 1 in einer Sensorfolie bei verschiedenen pH-Werten dar (pKS: 7,8). Fig. 1 illustrates the absorption behavior of a compound of type 1 in a sensor sheet at various pH values is (pK a: 7.8).

Fig. 2 stellt das Absorptionsverhalten einer Verbindung vom Typ 2 in einer Sensorfolie bei verschiedenen pH-Werten das (pKS: 8,6). Fig. 2 illustrates the absorption behavior of a compound of type 2 in a sensor sheet at different pH values the (pK a: 8.6).

Fig. 3 stellt das Ansprechverhalten einer Verbindung vom Typ 1 (Fig. 1) in einer Sensorfolie im Verlauf von 90 Minuten dar. FIG. 3 shows the response behavior of a type 1 connection ( FIG. 1) in a sensor film over the course of 90 minutes.

Fig. 4 stellt das Ansprechverhalten einer Verbindung vom Typ 2 (Fig. 2) in einer Sensorfolie im Verlauf von 90 Minuten dar. FIG. 4 shows the response behavior of a type 2 connection ( FIG. 2) in a sensor film over the course of 90 minutes.

Die entsprechendem Absorptionsmaxima und pKS-Werte der Proton-Carrier-Farbstoffe gemäß Formel 1 sind in Tabelle 1 als Ausführungsbeispiele 1 bis 10 und die gemäß Formel 2 sind in Tabelle 2 als Ausführungsbeispiele 11 bis 16 beschrieben. Im Ausführungsbeispiel 17 sind die entsprechenden Daten für eine Verbindung gemäß Formel 3 aufgeführt.The corresponding absorption maxima and pK a values of the proton carrier dyes according to formula 1 are shown in Table 1 as Embodiments 1 to 10 and in accordance with Formula 2 are described in Table 2 as exemplary Examples 11 to 16th Example 17 shows the corresponding data for a compound according to formula 3.

Sämtliche pKS Werte werden mit Hilfe von entsprechenden Pufferlösungen nach Henderson-Hasselbach bestimmt. All pK S values are determined using appropriate buffer solutions according to Henderson-Hasselbach.

Tabelle 1 stellt die Ausführungsbeispiele 1 bis 10 dar; Absorptionsdaten der Verbindungen 1A und 1B gemessen in Ethanol, pKS-Werte in Wasser/Isopropanol (1:1):Table 1 shows working examples 1 to 10; Absorption data of the compounds 1A and 1B measured in ethanol, pKa values in water / isopropanol (1: 1):

Tabelle 2 stellt die Ausführungsbeispiele 11 bis 16 dar; Absorptionsdaten und pKS-Werte der Verbindungen 2A und 2B (mit n=1 und R₅=H), gemessen in Wasser/Isopropanol (1:1):Table 2 shows the exemplary embodiments 11 to 16; Absorption data and pK values of the compounds 2A and 2B (with n = 1, and R₅ = H) as measured in water / isopropanol (1: 1):

Tabelle 3 stellt das Ausführungsbeispiel 17 dar; Absorptionsdaten und pKS-Werte der Verbindungen 3A und 3B (mit n=1; und R₁, R₂: (CH=CH)₂; R₅, R₆, R₇ und R₉=H), gemessen in Wasser/Isopropanol (1:1):Table 3 shows embodiment 17; Absorption data and pK values of the compounds 3A and 3B (with n = 1 and R₁, R₂: (CH = CH) ₂; R₅, R₆, R₇ and R₉ = H) as measured in water / isopropanol (1: 1) :

Die Ausführungsbeispiele 18 bis 21 beziehen sich auf Messungen von Verbindungen nach den Formeln 1 und 3 in organischen Polymermatrixsystemen.The exemplary embodiments 18 to 21 relate to measurements of connections according to formulas 1 and 3 in organic polymer matrix systems.

Die Fig. 1 und 2 zeigen das typische Absorptionsverhalten zweier Vertreter der Proton-Carrier-Farbstoffe, die in einer 2 µm dicken Polymerschicht aufgetragen wurden. Die Fig. 3 und 4 zeigen das zugehörige Ansprechverhalten der Folien bei wiederholter Änderung der Wasserstoffionenkonzentration in einer Durchflußzelle. Figs. 1 and 2 show the typical absorption behavior of two representatives of the proton carrier dyes were coated at 2 microns thick polymer layer. FIGS. 3 and 4 show the corresponding response of the films with repeated change in hydrogen ion concentration in a flow cell.

Ausführungsbeispiel 18Embodiment 18

2,00 mg des Farbstoffs nach Formel 1, Ausführungsbeispiel 6 (Tabelle 1), 3,70 mg Natrium-tetrakis-(4-chlorphenyl)-borat, 240 mg Tris-(2-ethyl-hexyl)-phosphat und 120 mg Polyvinylchlorid werden in 1,5 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und mit einer Trockenschichtdicke von 2 µm auf eine Polymethylmethacrylatfolie aufgebracht. Der in einer Durchflußzelle gemessene pKS-Wert beträgt 6,60. Die Absorptionsbande der basischen Form 1A liegt bei 460 nm und die der protonierten Form 1B bei 645 nm.2.00 mg of the dye according to formula 1, embodiment 6 (Table 1), 3.70 mg of sodium tetrakis (4-chlorophenyl) borate, 240 mg of tris (2-ethylhexyl) phosphate and 120 mg of polyvinyl chloride are dissolved in 1.5 ml of dry tetrahydrofuran and applied to a polymethyl methacrylate film with a dry layer thickness of 2 μm. The measured in a flow cell pKa is 6.60. The absorption band of basic form 1A is 460 nm and that of protonated form 1B is 645 nm.

Ausführungsbeispiel 19Embodiment 19

Die Herstellung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 18, als Proton-Carrier wird der Farbstoff nach Formel 1, Ausführungsbeispiel 7 (Tabelle 1) verwendet.The production takes place analogously to embodiment 18, the proton carrier is Dye according to formula 1, embodiment 7 (Table 1) used.

Der in einer Durchflußzelle gemessene pKS-Wert beträgt 7,80. Die Absorptionsbande der basischen Form 1A liegt bei 480 nm und die der protonierten Form 1B bei 683 nm (siehe Fig. 1 und 3).The measured in a flow cell pKa is 7.80. The absorption band of the basic form 1A is 480 nm and that of the protonated form 1B is 683 nm (see FIGS. 1 and 3).

Die Folie wurde 11 Stunden in einer Durchflußzelle mit einer Pufferlösung vom pH-Wert 5,5 umspült. Dabei trat keine Änderung der Extinktion bei 683 nm auf.The film was placed in a flow cell with a pH buffer solution for 11 hours 5.5 washed around. There was no change in absorbance at 683 nm.

Durch Substitution des Sensorfarbstoffes mit einem Octadecyloxy-Substituenten wird das Auswaschen des Farbstoffes verhindert. Substituting the sensor dye with an octadecyloxy substituent will Wash out of the dye prevented.  

Ausführungsbeispiel 20Embodiment 20

Die Herstellung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 18, als Proton-Carrier wird der Farbstoff nach Formel 3, Ausführungsbeispiel 17 (Tabelle 3) verwendet.The production takes place analogously to embodiment 18, the proton carrier is Dye according to formula 3, embodiment 17 (Table 3) used.

Der in einer Durchflußzelle gemessene pKS-Wert beträgt 8,6. Die Absorptionsbande der basischen Form 3A liegt bei 530 nm und die der protonierten Form 3B bei 852 nm (siehe Fig. 2 und 4).The measured in a flow cell pKa is 8.6. The absorption band of the basic form 3A is 530 nm and that of the protonated form 3B is 852 nm (see FIGS. 2 and 4).

Ausführungsbeispiel 21Embodiment 21

4,0 mg Proton-Carrier-Farbstoff nach Formel 2, Ausführungsbeispiel 17 (Tabelle 2) und 20 mg Weichmacher WM 3 (Via Nova, Graz) werden in 2,0 g 10%igen alkoholischen Hydrogel mit Hilfe eines Magnetrührers gelöst. Die auf einer PMMA-Unterlage aufgetragene 2 bis 4 um dicke Schicht zeigt in der Durchflußzelle einen pKS-Wert von 4,60. Die Absorptionsbande der basischen Form 2A liegt bei 550 nm und die der protonierten Form 2B bei 850 nm (siehe Fig. 5).4.0 mg of proton carrier dye according to formula 2, exemplary embodiment 17 (Table 2) and 20 mg of plasticizer WM 3 (Via Nova, Graz) are dissolved in 2.0 g of 10% alcoholic hydrogel using a magnetic stirrer. The coated on a PMMA substrate 2 to 4 micron thick layer is in the flow cell a pK a of 4.60. The absorption band of the basic form 2A is 550 nm and that of the protonated form 2B is 850 nm (see FIG. 5).

Claims (15)

1. Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich, gekennzeichnet durch eine allgemeine Struktur einer Polymethinvorstufe (Anhydrobase) nach der Formel 1A die in Abhängigkeit von dem pH-Wert (der Wasserstoffionenkonzentration) des umgebenden Mediums in ein Polymethin (Styrylcyanin) nach der Formel 1B reversibel übergeht. 1. Proton carrier dyes for the NIR range, characterized by a general structure of a polymethine precursor (anhydrobase) according to formula 1A which depending on the pH (the hydrogen ion concentration) of the surrounding medium into a polymethine (styrylcyanine) according to formula 1B reversibly passes. 2. Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • n = 0 bis 4 ist und
  • R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und folgendes bedeuten:
    • Wasserstoff oder
    • Alkyl oder Aryl, Halogen-, Heteroaryl- oder heterozykloaliphatische Reste oder
    • eine Nitro-, Cyano-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder
    • eine alkylsubstituierte oder zyklische Aminfunktion oder
  • R₁ und R₂ zusammen folgendes bedeuten:
    • einen weiteren aromatischen Ring oder zwei weitere aromatische Ringe und
  • R₃ folgendes bedeutet:
    • Wasserstoff, eine Nitro-, Acetyloxy-, Halogen-, Alkoxy-, oder Hydroxygruppe und
  • R₄ folgendes bedeutet:
    • Wasserstoff oder
  • R₄ zusammen mit R₅ folgendes bedeutet:
    • eine aliphatische Gruppierung -(CH₂)m- mit m = 1 bis 4 oder
  • R₅ folgendes bedeutet:
    • jeweils zusammen oder unterschiedlich Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Halogenethyl oder 2-Cyanethylgruppe oder
    • zusammen einen das N-Atom einschließenden gesättigten 5- bis 24gliedrigen aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring.
2. Proton carrier dyes for the NIR range according to claim 1, characterized in that
  • n = 0 to 4 and
  • R₁ and R₂ are the same or different and mean the following:
    • Hydrogen or
    • Alkyl or aryl, halogen, heteroaryl or heterocycloaliphatic radicals or
    • a nitro, cyano, hydroxy or alkoxy group or
    • an alkyl-substituted or cyclic amine function or
  • R₁ and R₂ together mean the following:
    • another aromatic ring or two further aromatic rings and
  • R₃ means the following:
    • Hydrogen, a nitro, acetyloxy, halogen, alkoxy, or hydroxy group and
  • R₄ means the following:
    • Hydrogen or
  • R₄ together with R₅ means the following:
    • an aliphatic grouping - (CH₂) m - with m = 1 to 4 or
  • R₅ means the following:
    • each together or differently hydrogen, a methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, haloethyl or 2-cyanoethyl group or
    • together a saturated 5- to 24-membered aliphatic or heteroaliphatic ring enclosing the N atom.
3. Proton-Carrier-Farbstoff für den NIR-Bereich, gekennzeichnet durch eine allgemeine Struktur einer Polymethinvorstufe (Anhydrobase) nach der Formel 2A die in Abhängigkeit von dem pH-Wert (der Wasserstoffionenkonzentration) des umgebenden Mediums in ein Polymethin (Pyrylomethincyanin) nach der Formel 2B reversibel übergeht. 3. Proton carrier dye for the NIR range, characterized by a general structure of a polymethine precursor (anhydrobase) according to formula 2A which depending on the pH (the hydrogen ion concentration) of the surrounding medium into a polymethine (pyrylomethine cyanine) according to formula 2B reversibly passes. 4. Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
  • n = 0 bis 4 ist und
  • R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und folgendes bedeuten:
    • Wasserstoff oder
    • Alkyl oder Aryl, Heteroaryl- oder heterozykloaliphatische Reste oder
    • eine Nitro-, Cyano-, Halogen-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder
    • eine alkylsubstituierte oder zyklische Aminfunktion oder
  • R₁ und R₂ zusammen folgendes bedeuten:
    • einen weiteren aromatischen Ring oder zwei weitere aromatische Ringe und
  • R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und folgendes bedeuten:
    • Wasserstoff oder
    • Alkyl-, oder Aryl-, Heteroarylreste oder
    • zusammen eine aliphatische Gruppierung -(CH₂)m- mit m = 1 bis 4 oder
    • zusammen eine heteroaliphatische Gruppierung -X-CH₂- mit X = O oder S, und
  • R₅ bis R₈ gleich oder verschieden sind und folgendes bedeuten:
    • Wasserstoffatome oder
    • Alkyl, Aryl, Heteroaryl- oder heterozykloaliphatische Reste oder
    • Nitro-, Cyano-, Halogen-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder
    • alkylsubstituierte oder zyklische Aminfunktionen oder
  • R₆ und R₇ zusammen
    • eine aliphatische Gruppierung -(CH₂)m- mit m = 1 bis 4 oder
    • eine heteroaliphatische Gruppierung -X-CH₂- mit X = O oder S.
4. Proton carrier dyes for the NIR range according to claim 3, characterized in that
  • n = 0 to 4 and
  • R₁ and R₂ are the same or different and mean the following:
    • Hydrogen or
    • Alkyl or aryl, heteroaryl or heterocycloaliphatic radicals or
    • a nitro, cyano, halogen, hydroxy or alkoxy group or
    • an alkyl-substituted or cyclic amine function or
  • R₁ and R₂ together mean the following:
    • another aromatic ring or two further aromatic rings and
  • R₃ and R₄ are the same or different and mean the following:
    • Hydrogen or
    • Alkyl, or aryl, heteroaryl or
    • together an aliphatic grouping - (CH₂) m - with m = 1 to 4 or
    • together a heteroaliphatic group -X-CH₂- with X = O or S, and
  • R₅ to R₈ are the same or different and mean the following:
    • Hydrogen atoms or
    • Alkyl, aryl, heteroaryl or heterocycloaliphatic radicals or
    • Nitro, cyano, halogen, hydroxy or alkoxy groups or
    • alkyl-substituted or cyclic amine functions or
  • R₆ and R₇ together
    • an aliphatic grouping - (CH₂) m - with m = 1 to 4 or
    • a heteroaliphatic grouping -X-CH₂- with X = O or S.
5. Proton-Carrier-Farbstoff für den NIR-Bereich, gekennzeichnet durch eine allgemeine Struktur einer Polymethinvorstufe (Anhydrobase) nach der Formel 3A die in Abhängigkeit von dem pH-Wert (der Wasserstoffionenkonzentration) des umgebenden Mediums in ein Polymethin (Benzopyrylomethincyanin) nach der Formel 3B reversibel übergeht. 5. Proton carrier dye for the NIR range, characterized by a general structure of a polymethine precursor (anhydrobase) according to formula 3A depending on the pH (the hydrogen ion concentration) of the surrounding medium into a polymethine (benzopyrylomethine cyanine) according to formula 3B reversibly passes. 6. Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
  • n = 0 bis 4 ist und
  • R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und folgendes bedeuten:
    • Wasserstoff oder
    • Alkyl oder Aryl, Heteroaryl- oder heterozykloaliphatische Reste oder
    • eine Nitro-, Cyano-, Halogen-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder
    • eine alkylsubstituierte oder zyklische Aminfunktion oder
  • R₁ und R₂ zusammen folgendes bedeuten:
    • einen weiteren aromatischen Ring oder zwei weitere aromatische Rinde und
  • R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und folgendes bedeuten:
    • Wasserstoff oder
    • einen Alkyl-, oder Aryl-, Heteroarylreste oder
    • zusammen eine aliphatische Gruppierung -(CH₂)m- mit m = 1 bis 4 oder
    • zusammen eine heteroaliphatische Gruppierung -X-CH₂- mit X = O oder S, und
  • R₅ bis R₉ gleich oder verschieden sind und folgendes bedeuten
    • Wasserstoffatome,
    • Alkyl, Aryl, Carboxyphenyl, Heteroaryl- oder heterocycloaliphatische Reste,
    • Nitro-, Cyano-, Halogen-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder
    • alkylsubstituierte oder zyklische Aminfunktionen.
6. Proton carrier dyes for the NIR range according to claim 5, characterized in that
  • n = 0 to 4 and
  • R₁ and R₂ are the same or different and mean the following:
    • Hydrogen or
    • Alkyl or aryl, heteroaryl or heterocycloaliphatic radicals or
    • a nitro, cyano, halogen, hydroxy or alkoxy group or
    • an alkyl-substituted or cyclic amine function or
  • R₁ and R₂ together mean the following:
    • another aromatic ring or two further aromatic bark and
  • R₃ and R₄ are the same or different and mean the following:
    • Hydrogen or
    • an alkyl, or aryl, heteroaryl or
    • together an aliphatic grouping - (CH₂) m - with m = 1 to 4 or
    • together a heteroaliphatic group -X-CH₂- with X = O or S, and
  • R₅ to R₉ are the same or different and mean the following
    • Hydrogen atoms,
    • Alkyl, aryl, carboxyphenyl, heteroaryl or heterocycloaliphatic radicals,
    • Nitro, cyano, halogen, hydroxy or alkoxy groups or
    • alkyl-substituted or cyclic amine functions.
7. Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff durch Substituenten mit langkettigen aliphatischen Resten gegen Auswaschen geschützt ist. 7. proton carrier dyes for the NIR range according to one of claims 2, 4 or 6, characterized in that the dye against by substituents with long-chain aliphatic radicals Washout is protected.   8. Verwendung der Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formeln 1A/1B, 2A/2B oder 3A/3B und daß sie als Indikator für den pH-Bereich von 2 bis 12 eingesetzt werden, indem sie je nach pH-Wert reversibel unterschiedliche Extinktionskoeffizienten im sichtbaren und/oder NIR-Bereich aufweisen.8. Use of the proton carrier dyes for the NIR range by the general formulas 1A / 1B, 2A / 2B or 3A / 3B and that they are used as an indicator for the pH range from 2 to 12, by reversibly different extinction coefficients in the have visible and / or NIR range. 9. Verwendung der Proton-Carrier-Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bestimmung von sauren oder basischen Bestandteilen in fluiden und/oder gasförmigen Medien eingesetzt werden.9. Use of the proton carrier dyes according to claim 8, characterized in that that for the determination of acidic or basic components in fluids and / or gaseous media are used. 10. Verwendung der Proton-Carrier-Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bestimmung der Schadstoffkonzentration (z. B. Ammoniak, Kohlendioxid, Milchsäure, Salzsäure oder einer anderen Base oder Säure) eingesetzt werden.10. Use of the proton carrier dyes according to claim 8, characterized characterized in that to determine the concentration of pollutants (e.g. ammonia, carbon dioxide, Lactic acid, hydrochloric acid or another base or acid) can be used. 11. Applikation der Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mit einer flüssigen oder festen Trägersubstanz in Verbindung gebracht wird.11. Application of the proton carrier dyes for the NIR range, thereby characterized in that the dye is associated with a liquid or solid carrier. 12. Applikation der Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in eine organische Polymermatrix eingebracht wird.12. Application of the proton carrier dyes for the NIR range according to claim 11, characterized in that the dye is introduced into an organic polymer matrix. 13. Applikation der Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in Gelgläser oder poröse Gläser eingebracht wird. 13. Application of the proton carrier dyes for the NIR range according to claim 11, characterized in that the dye is placed in gel glasses or porous glasses.   14. Applikation der Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auf der Oberfläche einer Polymerfolie oder einer Glasplatte oder einer Ummantelung einer Lichtquelle (LED oder Diodenlaser) oder eines Fotoempfängers (CCD-Element oder SEV) aufgebracht ist.14. Application of the proton carrier dyes for the NIR range according to claim 11, characterized in that the dye on the surface of a polymer film or a glass plate or one Sheathing a light source (LED or diode laser) or a photo receiver (CCD element or SEV) is applied. 15. Applikation der Proton-Carrier-Farbstoffe für den NIR-Bereich nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in die Ummantelung einer Lichtquelle (LED oder Diodenlaser) oder eines Fotoempfängers (CCD-Element oder SEV) eingebracht ist.15. Application of the proton carrier dyes for the NIR range according to claim 11 characterized in that the dye in the cladding of a light source (LED or diode laser) or one Photo receiver (CCD element or SEV) is introduced.
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