DE4238453A1

DE4238453A1 -

Info

Publication number: DE4238453A1
Application number: DE4238453A
Authority: DE
Inventors: Ikuo Ueda; Tadanori Nomura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2012-11-14
Also published as: KR930010056A; KR960012070B1; FR2683821B1; GB9223875D0; GB2261663A; FR2683821A1; DE4238453C2; GB2261663B; US5521292A

Description

Die Erfindung betrifft Polysaccharidderivate mit einer spe ziellen Anzahl an hydrophilen funktionellen Gruppen und Ni tratgruppen; die entsprechenden neutralisierten Polysaccha ridderivate; als Bindemittel verwendete Zusammensetzungen (nachstehend als Bindemittelzusammensetzungen bezeichnet), die die neutralisierten Polysaccharidderivate, Wasser und eine minimale Menge an organischen Lösungsmitteln enthalten; und als Träger (vehicles) verwendete Zusammensetzungen (nachstehend als Trägerzusammensetzungen bezeichnet), die die Bindemittelzusammensetzung und ein in Wasser dispergierbares Harz und/oder ein in Wasser lösliches Harz enthalten.

Bekanntlich wird Cellulosenitrat häufig für Druckmassen (Druckfarben und dergl.), Papierbeschichtungsmassen, Gewebe oberflächenbeschichtungsmassen und funktionelle Beschich tungsmassen, wie magnetische Beschichtungsmassen und leitfä hige Pasten verwendet, da es hervorragende Eigenschaften be sitzt, z. B. in Bezug auf Pigmentdispergierbarkeit, Trock nungseigenschaften, Verträglichkeit mit verschiedenen Typen von Beschichtungsharzen, thixotrope Eigenschaften, Wärmebe ständigkeit und Blockierbeständigkeit (Beständigkeit gegen Aneinanderhaften). Bei den meisten vorstehend erwähnten An wendungszwecken wird Cellulosenitrat für Überzüge mit einem Gehalt an organischen Lösungsmitteln eingesetzt, wobei die organischen Lösungsmittel unter Bildung von Filmen abgedampft werden. Die verdampften organischen Lösungsmittel führen zur Luftverschmutzung, beeinträchtigen die Atmosphäre im Verar beitungsbereich und sind feuergefährlich. Daher wurden ver schiedene Typen von wäßrigen Überzugsmassen anstelle von Überzugsmassen mit einem Gehalt an organischen Lösungsmitteln entwickelt.

Beispiele für wäßrige Überzugsmassen sind Massen mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierbaren Harz, z. B. Acryl-Copolymerisate und Styrol- Maleinsäure-Copolymerisate. Jedoch werden diese Massen auf grund ihrer unbefriedigenden Eigenschaften mit Ausnahme des Bausektors nicht in großem Umfang in Form von Emulsionen ver wendet. Carboxymethylcellulose (nachstehend auch als CMC ab gekürzt), Hydroxymethylcellulose und dergl., sind wasserlös liche Polysaccharide, die in Bezug auf ihre Verträglichkeit mit Harzen für wäßrige Beschichtungsmassen und in Bezug auf ihre Pigmentdispergierbarkeit unbefriedigend sind.

Infolgedessen besteht ein starkes Bedürfnis nach neuen Trägerzusammensetzungen mit einem Gehalt an Massen mit den Eigenschaften von Cellulosenitrat, die aber keine Luftver schmutzung verursachen, die Umgebung bei der Verarbeitung nicht beeinträchtigen und nicht feuergefährlich sind.

Zur Lösung der vorgenannten Probleme wurde vorgeschlagen, Cellulosenitrat in Form (i) einer Lackemulsion und (ii) einer wäßrigen Dispersion von Cellulosenitrat/Acryl-Copolymerisat einzusetzen. Der erstgenannte Fall (i) umfaßt wäßrige Disper sionen, die als wäßrige Überzugsmassen für Leder bekannt sind und die durch Lösen von Cellulosenitrat in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Weichmacher und/oder mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzen und durch Disper gieren des erhaltenen Produkts in Wasser in Gegenwart eines Emulgators erhalten werden. Jedoch bringen diese wäßrigen Di spersionen im wesentlichen die gleichen vorerwähnten Schwie rigkeiten mit sich, da sie große Mengen an organischen Lö sungsmitteln enthalten.

Der letztgenannte Fall (ii) umfaßt wäßrige Dispersionen gemäß JP-A-80 358/1983, JP-A-69 214/1983 und JP-A 1 95 172/1985. Die wäßrigen Dispersionen lassen sich durch Auflösen von Cellulo senitrat in einem Acryl-Monomeren oder -Oligomeren und durch Dispergieren des erhaltenen Produkts in Wasser mit einem Emulgator und durch anschließende radikalische Polymerisation erhalten. Jedoch verhält sich das in der wäßrigen Dispersion eingesetzte Cellulosenitrat im wesentlichen hydrophob. Ferner enthält die wäßrige Dispersion eine große Menge an organi schen Lösungsmitteln. Infolgedessen treten bei derartigen wäßrigen Dispersionen immer noch die vorerwähnten Schwierig keiten auf.

Polysaccharidderivate mit Carboxylgruppen und Nitratgruppen werden in den nachstehenden Druckschriften beschrieben. JP-A- 71 342/1984 beschreibt in Wasser dispergierbare Zusammenset zungen, enthaltend eine Ölphase mit einem Gehalt an oxidier ter Nitrocellulose mit 2 mg-Äquivalent/100 g oder mehr an Carboxylgruppen und einem wasserlöslichen Lösungsmittel, das zur Lösung der oxidierten Nitrocellulose in der Lage ist; und eine wäßrige Phase mit Wasser als Hauptkomponente. Die oxi dierte Nitrocellulose mit anionischen hydrophilen funktionel len Gruppen und hydrophoben funktionellen Estergruppen kann zu einer Verringerung der verwendeten Emulgatormenge führen. Infolgedessen ergibt sich eine Verbesserung der Wärmebestän digkeit und Wasserfestigkeit der erhaltenen Filme, jedoch kommt es nicht zu einer ausreichenden Verbesserung der Schwierigkeiten in Bezug auf Luftverschmutzung, Beeinträchti gung der Arbeitsumgebung und der Feuergefahr, da die Zusam mensetzungen einen großen Anteil an organischen Lösungsmit teln enthalten. Ferner ist die oxidierte Nitrocellulose in Wasser oder Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmit teln im wesentlichen unlöslich, da der Anteil an hydrophilen funktionellen Gruppen nicht hoch genug ist.

Vernetzte CMC mit Carboxymethylethergruppen und Nitratgruppen zur Verwendung in festen Treibmitteln wird in US-A 36 38 698 vorgeschlagen. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pro dukte ist in DE-B-27 37 699 beschrieben. Jedoch vermitteln diese Druckschriften keinerlei Lehre bezüglich der Verwendung in wäßrigen Beschichtungsmassen.

RO-PS 96 819 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Po lysaccharidderivaten mit Carboxymethylethergruppen und Ni tratgruppen sowie die Verwendung der erhaltenen Produkte als Stabilisatoren in alkalischen Suspensionen oder als Ver dickungsmittel. Jedoch findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis auf die Verwendung des Produkts in wäßrigen Be schichtungsmassen.

Somit läßt sich feststellen, daß sich herkömmliche Beschich tungsmassen, die die vorerwähnten Schwierigkeiten mit sich bringen, nicht als wäßrige Beschichtungsmassen eignen.

Die Erfindung betrifft folgende Gegenstände:

1) Polysaccharidderivate mit hydrophilen funktionellen Grup pen und Nitratgruppen in folgendem Bereich 0,2 x 1,5, 0,4 y 2,2, x+y < 3; wobei x und y die An zahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Nitrat gruppen pro Struktureinheit im Polysaccharidderivat bedeuten;
2) Polysaccharidderivate mit hydrophilen funktionellen Grup pen und Nitratgruppen gemäß der Definition in (1), wobei min destens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Gruppen neutra lisiert ist;
3) Bindemittelzusammensetzungen, die die neutralisierten Po lysaccharidderivate und Wasser enthalten; und
4) Trägerzusammensetzung (vehicle compositions), die die Bindemittelzusammensetzung, eine minimale Menge an einem or ganischen Lösungsmittel und ein in Wasser dispergierbares Harz und/oder ein in Wasser lösliches Harz enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate, in denen minde stens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Gruppen neutrali siert ist, können in einer Bindemittelzusammensetzung vorlie gen, in der das Polysaccharidderivat in einem Gemisch mit einem Gehalt an Wasser und einer minimalen Menge an organi schen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert ist. Die Träger zusammensetzungen lassen sich erhalten, indem man ein in Was ser dispergierbares Harz und/oder ein in Wasser lösliches Harz zu der erhaltenen Bindemittelzusammensetzung gibt. Die erfindungsgemäßen Trägerzusammensetzungen verursachen bei ih rer Anwendung keine Schwierigkeiten in Bezug auf Luftver schmutzung, Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung, Feuergefahr und dergl. Die Trägerzusammensetzungen selbst besitzen her vorragende Eigenschaften in Bezug auf Trocknungsverhalten, Pigmentdispergierbarkeit, Verträglichkeit mit wasserlöslichen Harzen und thixotrope Eigenschaften. Sie eignen sich auch zur Bildung von klaren geschlossenen Filmen mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Blockierbeständigkeit.

Polysaccharidderivate

Wie bereits erwähnt, werden gemäß einem Aspekt der Erfindung Polysaccharidderivate mit einer speziellen Anzahl an hydro philen funktionellen Gruppen und Nitratgruppen sowie die ent sprechenden neutralisierten Polysaccharidderivate bereitge stellt.

Der hier verwendete Ausdruck "Struktureinheit" bezieht sich auf einen heterocyclischen Ring eines Monosaccharids als Be standteil eines Polysaccharids und vorzugsweise auf eine Py ranose, da diese leicht zu nitrieren ist. Spezielle Beispiele für Pyranosen sind Glucose, Mannose und Xylose. Erfindungsge mäß ist es bevorzugt, daß die Anzahl der Struktureinheiten im Bereich von 20-1000 und das Molekulargewicht im Bereich von 3000-300 000 liegen, so daß man eine praxisgerechte Viskosität erreicht.

Der Ausdruck "hydrophile funktionelle Gruppen" bezieht sich auf charakteristische anionische oder kationische funktio nelle Gruppen, die aus Polysacchariden stammen, und/oder auf anionische oder kationische funktionelle Gruppen, die durch chemische Modifikation eingeführt worden sind.

Bei derartigen charakteristischen anionischen oder kationi schen funktionellen Gruppen der Polysaccharide handelt es sich um anionische oder kationische funktionelle Gruppen, die direkt am heterocyclischen Ring eines Monosaccharids, das Be standteil eines speziellen natürlichen Polysaccharids ist, gebunden sind, beispielsweise Carboxylgruppen von Alginsäure und Pectin sowie Aminogruppen von Chitosan.

Bei anionischen oder kationischen funktionellen Gruppen, die durch chemische Modifikation eingeführt worden sind, handelt es sich um anionische oder kationische funktionelle Gruppen, die durch Veretherung oder Veresterung einer im Polysaccharid enthaltenden Hydroxylgruppe erhalten worden sind. Spezielle Beispiele für derartige anionische Gruppen sind Carboxylgrup pen von CMC, Carboxymethylstärke und Carboxyethylcellulose; Sulfogruppen von Sulfonylethylcellulose und dergl.; und Phosphongruppen von Phosphonylcellulose und dergl. Spezielle Beispiele für kationische Gruppen sind Aminogruppen von Ami noethylcellulose und dergl. sowie Iminogruppen von Imino ethylcellulose und dergl.

Erfindungsgemäß weisen die Polysaccharidderivate mit anioni schen hydrophilen funktionellen Gruppen vorzugsweise Car boxylgruppen auf, da derartige Materialien leicht als Rohma terialien zugänglich sind und da sich die Derivate leicht ni trieren lassen. Spezielle Beispiele für derartige Polysaccha ridderivate sind Nitrate von Alginsäure, Pectin und dergl.; Nitrate von Carboxyalkylcellulose, wie CMC, Carboxyethylcel lulose und dergl.; sowie Nitrate von Carboxyalkylstärken, wie Carboxymethylstärke, Carboxyethylstärke und dergl. Darunter werden Nitrate von Alginsäure und Pectin bervorzugt, da sie eine gleichmäßige intermolekulare Verteilung der Carboxyl gruppen aufweisen und gut löslich sind.

Im Hinblick auf eine einfache Einstellung der Anzahl der funktionellen Gruppen und des Molekulargewichts werden Poly saccharidderivate der folgenden allgemeinen Formel I bevor zugt:

[GLU. (OCH₂COOH)_x(ONO₂)_y(OH)_z]_n (I)

in der GLU. einen Glucoserest bedeutet; x und y die vorste hend definierten Bedeutungen haben und z die Anzahl der Hy droxylgruppen bedeutet; 0,2 x 1,5, 0,4 y 2,2, x+y < 3; x + y + z = 3; und n eine ganze Zahl im Bereich von 20-1000 ist.

Beispiele für die vorerwähnten Polysaccharidderivate sind CMC-Nitrat und Carboxymethylstärke-nitrat, die den vorstehen den Bedingungen genügen.

Im Hinblick auf die Aufrechterhaltung eines verdickten und gelierten Zustands von wäßrigen Überzügen mit einem Gehalt an einer geringen Menge an speziellen Pigmenten werden Sulfoal kylcellulose und Phosphoalkylcellulose bevorzugt, da sie im Vergleich zu Cellulose mit Carboxylgruppen einen höheren Dis soziationsgrad aufweisen.

Erfindungsgemäß werden Polysaccharidderivate mit kationischen Gruppen, wie Aminogruppen, bevorzugt, da sie leicht als Aus gangsmaterial zur Verfügung stehen und sich die Derivate leicht nitrieren lassen. Bei derartigen Derivaten handelt es sich beispielsweise um Nitrate von Aminoethylcellulose, Ami noethylstärke und Chitosan.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate weisen hydrophile funktionelle Gruppen und Nitratgruppen im folgenden Bereich auf: 0,2 x 1,5, 0,4 y 2,2; worin x und y die vorste hend definierten Bedeutungen haben.

Liegt der Wert von x unter 0,2, so weisen die Polysaccharid derivate keine ausreichende Löslichkeit und Dispergierbarkeit in einem Gemisch aus Wasser und einer minimalen Menge an or ganischen Lösungsmitteln auf. Übersteigt x den Wert 1,5, so eignen sich die Polysaccharidderivate nicht zur Bildung von Filmen mit guter Wasserfestigkeit. Liegt y unter 0,4, so be sitzen die Polysaccharidderivate keine ausreichende Verträg lichkeit mit einem wasserlöslichen Harz oder einem disper gierbaren Harz. Außerdem kann ihr Dispergiervermögen für Pig mente unzureichend sein. Liegt y über dem Wert 2,2, so erfor dern die Polysaccharidderivate eine große Menge an organi schen Lösungsmitteln, um sie in einem Gemisch aus Wasser und einer minimalen Menge an organischen Lösungsmitteln zu lösen oder zu dispergieren. Der Gesamtbetrag von x und y liegt theoretisch unter 3.

Erfindungsgemäß gilt für den bevorzugten Bereich von y die Beziehung 0,4 y 1,5. Liegt y in diesem Bereich, so können die Polysaccharidderivate mit Alkoholen mit 1-5 Kohlenstoff atomen, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol und n-Pentanol, verwendet werden. Daher sind diese Polysac charidderivate im Hinblick auf Umweltsicherheit und geringe Geruchsentwicklung bei Verwendung als wäßrige Überzüge vor teilhaft.

Neutralisierte Polysaccharidderivate

Mindestens 1 Mol-% der funktionellen Gruppen, der Polysaccha ridderivate sind vorzugsweise neutralisiert und insbesondere 10 Mol-% oder mehr. Die Polysaccharidderivate mit einem Neu tralisationsgrad von 1 Mol-% oder mehr lassen sich in Wasser mit einem sehr geringen Anteil an organischen Lösungsmitteln dispergieren oder lösen. Daher erweist sich die partielle Neutralisation in Bezug auf eine Verringerung der Luftver schmutzung, eine Verbesserung der Arbeitsumgebung und eine Verringerung der Feuergefahr als vorteilhaft.

Der hier verwendete Ausdruck "neutralisiert" bedeutet, daß ein Teil oder die Gesamtheit der anionischen oder kationi schen funktionellen Gruppen der Polysaccharidderivate ein Salz mit Ionen der nachstehend erwähnten Neutralisationsmit tel bildet. Der Neutralisationsgrad wird aus dem Äquivalent gewicht der anionischen oder kationischen Gruppen der Poly saccharidderivate oder der die Polysaccharidderivate enthal tenden Zusammensetzung und aus dem Äquivalentgewicht der Ionen des Neutralisationsmittels bestimmt. Der Neutralisa tionsgrad kann gemessen werden, indem man die nicht-neutrali sierten anionischen und kationischen Gruppen der Polysaccha ridderivate mit Säuren und Basen titriert.

Beispiele für Neutralisationsmittel, die zur Neutralisation der Polysaccharidderivate mit anionischen funktionellen Grup pen verwendet werden, sind Alkalimetallverbindungen, Erdalka limetallverbindungen, Ammoniak, organische Amine mit minde stens einer Aminogruppe pro Molekül, Hydrazin und Hydrazinde rivate. Unter Alkalimetallverbindungen sind Verbindungen der Atome der Gruppe IA des Periodensystems zu verstehen, bei spielsweise Hydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Carbonate, wie Natriumbicarbonat, Ka liumbicarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Unter Erdalkalimetallverbindungen sind Verbindungen von Atomen der Gruppe IIA des Periodensystems zu verstehen, beispielsweise Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Barium hydroxid, und Carbonate, wie Magnesiumbicarbonat, Calciumbi carbonat und Magnesiumcarbonat. Beispiele für organische Amine mit mindestens einer Aminogruppe pro Molekül sind Ver bindungen mit mindestens einer primären, sekundären oder ter tiären Aminogruppe pro Molekül, beispielsweise Alkylamine, wie Ethylamin, Propylamin, Butylamin und Triethylamin, Dime thylethanolamin, N-Methylpyrrolidon, Ethylendiamin, Diethy lentriamin, Triethylentetraamin, Ethanolamin, Trimetha nolamin, und N,N′-Tetramethylethylendiamin. Unter Hydrazinde rivate fallen Hydrazin, Methylhydrazin, Ethylhydrazin und De rivate davon. Unter den vorstehend beschriebenen Neutralisa tionsmitteln sind Alkalimetallverbindungen, Ammoniak und or ganische Amine mit einer Aminogruppe pro Molekül bevorzugt. Werden beispielsweise Erdalkalimetallverbindungen und organi sche Amine mit 2 oder mehr Aminogruppen pro Molekül verwen det, so weist die gebildete Bindemittelzusammensetzung gele gentlich eine äußerst hohe Viskosität auf oder es kommt gele gentlich zur Abscheidung oder Ausfällung von Polysaccharidde rivaten in der Bindemittelzusammensetzung.

Beispiele für Neutralisationsmittel, die zur Neutralisation von Polysaccharidderivaten mit kationischen funktionellen Gruppen verwendet werden, sind organische Säuren, wie Salz säure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, sowie organische Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen pro Molekül. Spezielle Beispiele für organische Säuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumar säure, Bezoesäure und Phthalsäure. Unter den vorstehend be schriebenen Neutralisatiohsmitteln werden Salzsäure, Salpe tersäure und organische Säuren mit einer Carboxylgruppe pro Molekül bevorzugt. Bei Verwendung von anderen Säuren, bei spielsweise von dibasischen oder mehrbasischen anorganischen Säuren oder organischen Säuren mit 2 oder mehr Carboxylgrup pen pro Molekül weist die gebildete Bindemittelzusammenset zung gelegentlich eine äußerst hohe Viskosität auf oder es kommt zur Abscheidung oder Ausfällung von Polysaccharidderi vaten in der Bindemittelzusammensetzung.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Siedepunkt der vor erwähnten Neutralisationsmittel unter 100°C liegt. Nach dem Aufbringen der Bindemittel- oder Trägerzusammensetzung mit einem Gehalt an dem Neutralisationsmittel und den Polysaccha ridderivaten wird das Lösungsmittel, das das Neutralisations mittel und Wasser als Hauptbestandteil enthält, abgedampft, wodurch ein wasserfester Film entsteht.

Spezielle Beispiele für Neutralisationsmittel mit einem Sie depunkt von 100°C oder darunter sind Ammoniak und Triethyl amin, die zur Neutralisation von Polysaccharidderivaten mit anionischen funktionellen Gruppen verwendet werden; und Salz säure, Salpetersäure und Essigsäure für Derivate mit kationi schen funktionellen Gruppen.

Bindemittelzusammensetzung

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Bindemit telzusammensetzung mit den vorerwähnten neutralisierten Poly saccharidderivaten bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung folgende Bestandteile aufweist:

(a) Polysaccharidderivate mit hydrophilen funktionellen Gruppen und Nitratgruppen in folgendem Bereich: 0,2 x 1,5, 0,4 y 2,2, x+y <3; (worin x und y die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Nitratgruppen pro Struktureinheit bedeuten); wobei mindestens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Gruppen neutralisiert ist
1-40 Gew.-%
(b) organische Lösungsmittel	0-45 Gew.-%
(c) Wasser	30-98 Gew.-%

Liegt die Menge der Komponenten (a) über 40 Gew.-%, so weist die Bindemittelzusammensetzung keine gute Fließfähigkeit auf. Liegt der Anteil unter 1 Gew.-%, so ergibt sich kein für die Praxis geeignetes Produkt.

Ein Anteil der Komponente (b) über 45 Gew.-% ist im Hinblick auf Luftverschmutzung, ungünstige Arbeitsumgebung und Feuer gefahr nicht bevorzugt. Die bevorzugte Menge der Komponente (b) liegt unter 20 Gew.-% und insbesondere unter 10 Gew.-%, da dann ein Flammpunkt nicht festgestellt wird. Der Anteil der Komponente (b) kann 0 Gew.-% betragen, beträgt aber vor zugsweise mindestens 1 Gew.-%, um eine Lösung zu erhalten, aus der ein klarer und geschlossener Film gebildet werden kann.

Beträgt der Anteil der Komponente (c) mehr als 98 Gew.-%, so ist dies für die Praxis nicht geeignet, da die Konzentration der Polysaccharidderivate dann zu gering ist. Liegt der An teil der Komponente (c) unter 30 Gew.-%, so ist dies im Hin blick auf eine sichere Arbeitsumgebung und die Feuergefahr nicht bevorzugt.

Zur weiteren Verbesserung können Antischaummittel, antisepti sche Mittel, Pilzbekämpfungsmittel, Mittel zur Einstellung des pH-Werts, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und dergl. zugesetzt werden. Ferner können stickstoffhaltige Sta bilisatoren, von Phosphorsäure abgeleitete Stabilisatoren, von phosphoriger Säure abgeleitete Stabilisatoren und Stabi lisatoren mit einer Epoxidgruppe zugesetzt werden.

Als Komponente (b) wird ein mit Wasser verträgliches Lösungs mittel verwendet, wobei dieses Lösungsmittel im allgemeinen für Beschichtungsmassen, Druckmassen und dergl. eingesetzt wird. Der Typ des organischen Lösungsmittels kann je nach dem Wert y der Komponente (a) gewählt werden. Beträgt der Wert von y mehr als 1,5 und nicht mehr als 2,2, so können Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat, Ketone, wie Aceton und Me thylethylketon, Glykolether, wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonoethylether, sowie Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, verwendet wer den. Liegt der Wert von y im Bereich von 0,4 bis 1,5, so kön nen Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Etha nol, Isopropanol, n-Butanol und n-Pentanol, zusätzlich zu den vorerwähnten Lösungsmitteln verwendet werden. Das Lösungsmit tel kann allein oder in Kombination mit den vorstehenden Lö sungsmitteln eingesetzt werden. Die Komponente (b) ist vor zugsweise wasserlöslich. Sie enthält vorzugsweise einen Alko hol mit 1-3 Kohlenstoffatomen.

Als Komponente (b) kann ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser nicht verträglich ist, zusammen mit dem mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmittel in einem solchen Men genbereich verwendet werden, daß das Polysaccharidderivat nicht unlöslich wird. Bei mit Wasser unverträglichen organi schen Lösungsmitteln handelt es sich um Lösungsmittel, die üblicherweise für Beschichtungsmassen, Druckmassen und dergl. verwendet werden. Beispiele für derartige organische Lösungs mittel sind Ketone, wie Methylisobutylketon und Diisobutylke ton, Ester, wie n-Butylacetat und Isobutylacetat, Alkohole, wie n-Butanol und Isobutanol, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol.

Eine bevorzugte Kombination der Komponenten (a) und (b) ist so beschaffen, daß die Komponente (a) aus Polysaccharidderi vaten mit einem y-Wert im Bereich von 0,4-1,5 besteht und die Komponente (b) aus mindestens einem organischen Lösungs mittel, das unter Alkoholen mit 1-3 Kohlenwasserstoffatomen ausgewählt ist, besteht. Eine Bindemittelzusammensetzung, die die vorstehend erwähnte Kombination aufweist, ergibt wäßrige Beschichtungsmassen, die zur Bildung von klaren und geschlos senen Filmen geeignet sind. Daher sind sie im Hinblick auf die Umweltsicherheit und den verminderten Geruch vorteilhaft.

Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung kann je nach dem Neutralisationsgrad der als Komponente (a) verwendeten Polysaccharidderivate und je nach den Typen von als Kompo nente (b) verwendeten organischen Lösungsmitteln zwei Formen annehmen. Eine Form ist eine wäßrige Lösung, in der die neu tralisierten Polysaccharidderivate im wesentlichen in den üb rigen Komponenten gelöst sind. Die andere Form ist eine wäß rige Dispersion, in der die neutralisierten Polysaccharidde rivate im wesentlichen gleichmäßig in den übrigen Komponenten dispergiert sind. Bei der wäßrigen Lösung ist es bevorzugt, daß der Neutralisationsgrad der Polysaccharidderivate 60% oder mehr beträgt, um den Anteil der zu verwendenden organi schen Lösungsmittel zu verringern. Bei der wäßrigen Disper sion ist es bevorzugt, daß der Neutralisationsgrad 60% oder weniger beträgt, um die Viskosität nieder zu halten und eine hohe Konzentration zu erreichen. Die wäßrige Lösung erweist sich als hervorragend in Bezug auf Verdickungseigenschaften und die Dispergierbarkeit der Pigmente, während andererseits die wäßrige Dispersion dazu in der Lage ist, eine hohe Kon zentration an Polysaccharidderivaten zu gewährleisten. Erfin dungsgemäß können beide Formen der Bindemittelzusammensetzun gen als eine Komponente für wäßrige Beschichtungsmassen ver wendet werden. Beide Formen können auch in Kombination mit einander eingesetzt werden.

In der wäßrigen Dispersion kann die Komponente (b), d. h. das organische Lösungsmittel, entfallen. Bei Verwendung von orga nischen Lösungsmitteln liegen solche organische Lösungsmit tel, die mit Wasser unverträglich sind, in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% vor, so daß die Stabilität der wäßrigen Dispersion erhalten bleibt.

Trägerzusammensetzung

Die Trägerzusammensetzung läßt sich herstellen, indem man die vorstehende Bindemittelzusammensetzung zusätzlich mit einem wasserlöslichen Harz und/oder einem in Wasser dispergierbaren Harz versetzt. Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfin dung eine Trägerzusammensetzung, die folgende Komponenten (a)-(d) enthält:

(a) Polysaccharidderivate mit hydrophilen funktionellen Gruppen und Nitratgruppen in folgendem Bereich: 0,2 x 1,5, 0,4 y 2,2, x+y <3; (worin x und y die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Nitratgruppen pro Struktureinheit bedeuten), wobei mindestens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Gruppen neutralisiert ist
1-45 Gew.-%
(b) ein organisches Lösungsmittel	1-45 Gew.-%
(c) Wasser	30-93 Gew.-%
(d) ein wasserlösliches und/oder in Wasser dispergierbares Harz	5-49 Gew.-%

wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (d) im Bereich von 6 bis 50 Gew.-% liegt.

Wenn der Anteil der Komponente (a) unter 1 Gew.-% liegt, so nehmen die Trocknungseigenschaften und die Pigmentdispergier barkeit der Trägerzusammensetzung ab. Ferner nimmt auch die Wärmefestigkeit und die Blockierbeständigkeit eines daraus erhaltenen Films ab. Übersteigt der Anteil der Komponente (a) 45 Gew.-%, so verringern sich die Hafteigenschaften des Films.

Was die Komponente (b) betrifft, so können beliebige organi sche Lösungsmittel in der Bindemittelzusammensetzung verwen det werden. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel wasserlöslich sein. Liegt der Anteil der Komponente (b) unter 1 Gew.-%, so ergeben sich eine geringe Klarheit oder Glanz des aus der Trägerzusammensetzung erhaltenen Films. Übersteigt der Anteil der Komponente (b) 45 Gew.-%, so ergeben sich eine verstärkte Luftverschmutzung und Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung und eine erhöhte Feuergefahr.

Liegt der Anteil der Komponente (c) unter 30 Gew.-%, so er gibt sich eine verstärkte Luftverschmutzung und Beeinträchti gung der Arbeitsumgebung und eine Zunahme der Feuergefahr. Übersteigt der Anteil der Komponente (c) 93 Gew.-%, so wird der aus der Trägerzusammensetzung gebildete Film dünn.

Liegt der Anteil der Komponente (d) unter 5 Gew.-%, so nehmen die Hafteigenschaften des Films ab. Übersteigt der Anteil der Komponente (d) 49 Gew.-%, so werden die Fließfähigkeit und die Pigmentdispergierbarkeit der Zusammensetzung sowie die Wärmefestigkeit und Blockierbeständigkeit eines aus der Trägerzusammensetzung gebildeten Films vermindert.

Beispiele für wasserlösliche Harze sind Harze, die für was serlösliche Überzüge, Druckfarben und dergl. verwendet wer den, wie Copolymerisate aus Maleinsäure und Styrol, Copolyme risate aus Maleinsäure und Acrylestern, Copolymerisate aus Maleinsäure und Methacrylestern, Copolymerisate aus Acryl säure und Styrol, Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylestern, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylestern, Urethanharze, Polyamide, Alkydharze, mit einer Acrylsäure modifizierte Alkydharze, epoxidierte Alkyd harze, Schellack, Gasein, Polyvinylalkohol und eine Kombina tion aus zwei oder mehr Arten von Celluloseethern, wie Hydro xyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethyl cellulose.

Beispiele für in Wasser dispergierbare Harze sind Emulsionen und Latices, die in den Tabellen 2-3 von Seite 24 von "Emulsion and Latex Handbook" (Herausg. Osei-sha) beschrieben sind, beispielsweise Copolymerisate aus Styrol und Butadien, Copolymerisate aus Acrylnitril und Butadien, Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Butadien, Polychloropren, Polyvinylpyridin, Polyisopren, Butylkautschuk, Polysulfid kautschuk, Polyurethan, Polybuten, Polyacrylat, Polyvinyl chlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Copolymerisate aus Vinylacetat und Ethylen, Alkydharze, mit Acrylsäure modifizierte Alkydharze, epoxidierte Alkydharze, Copolymerisate aus Acrylsäure und Styrol, Epoxyharze, Fluor kunststoffe, Polyester und eine Kombination aus mehr als zwei derartigen Harztypen.

Liegt der Gesamtanteil der Komponenten (a) und (d) unter 6 Gew.-%, so wird der aus der Trägerzusammensetzung gebildete Film dünn. Bei einer Gesamtmenge der Komponenten (a) und (d) von mehr als 50 Gew.-%, läßt sich aufgrund der verringerten Fließfähigkeit keine glatte Filmoberfläche erzielen.

Die Bindemittelzusammensetzung und die Trägerzusammensetzung der Erfindung können neben den vorerwähnten Komponenten die nachstehend aufgeführten Substanzen enthalten.

Die Bindemittelzusammensetzung und die Trägerzusammensetzung der Erfindung können Farbpigmente, wie Titanoxid, Ruß, Phtha locyanin-Blau und Watchung-Rot; sowie Streckpigmente, wie Calciumcarbonat, Baryte und Kaolinton, enthalten. Bei Zugabe dieser Pigmente werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen als schützender oder dekorativer Überzug bzw. der Druckmassen verstärkt.

Ferner können die Bindemittelzusammensetzung und die Träger zusammensetzung der Erfindung ein Magnetpulver, wie Gamma- Ferrit, Kobalt-gamma-ferrit und Metallpulver, enthalten, so daß sie zur Beschichtung mit einem magnetischen Aufzeich nungspulver verwendet werden können.

Ferner können die Bindemittelzusammensetzung und die Träger zusammensetzung der Erfindung elektrisch leitende Materia lien, wie metallisches Goldpulver, metallisches Silberpulver und metallisches Kupferpulver, sowie dielektrische Materia lien, wie Bariumtitanat und Strontiumtitanat, enthalten, so daß sie für wäßrige, elektrisch leitfähige Pasten verwendet werden können.

Ferner können die Bindemittelzusammensetzung und die Träger zusammensetzung der Erfindung Glasfritte und fluoreszierende Substanzen enthalten, so daß sie als Beschichtung für fluo reszierende Lampen oder Katodenstrahlröhren, sowie als kera mische Dichtmassen verwendet werden können.

Ferner können die Bindemittelzusammensetzung und die Träger zusammensetzung der Erfindung verschiedene Typen von Stabili satoren zur Erleichterung ihrer Handhabung enthalten. Zu den verwendeten Stabilisatoren gehören Wärmestabilisatoren mit einem Gehalt an Stickstoffatomen, wie Diphenylamin, Diethyl diphenylharnstoff und N-Nitrosodiphenylamin; Wärmestabilisa toren, die sich von Phosphorsäure ableiten, wie Pyrophosphor säure und Natriumpyrophosphat; Wärmestabilisatoren, die sich von phosphoriger Säure ableiten, wie Tris-(monononylphenyl)- phosphit, Tris-(phenyl)-phosphit und Tris-(di-tert.-butylphe nyl)-phosphit; Wärmestabilisatoren mit einer Epoxidgruppe, wie epoxidiertes Sojaöl und Cyclophthalepoxid; und Ethylen diamintetraessigsäure-natriumsalz. Eine Abnahme der Viskosi tät der Zusammensetzung kann durch Zusatz derartiger Stabili satoren vermindert werden.

Die Bindemittelzusammensetzung und die Trägerzusammensetzung der Erfindung können ferner UV-Absorber, wie Diphenylethylen cyanoessigester, Benzotriazolderivate und Benzophenon, sowie Lichtstabilisatoren, wie sterisch gehinderte Aminderivate, enthalten, um die Wetter- und Lichtbeständigkeit der Filme zu verbessern.

Ferner können die Bindemittelzusammensetzung und die Träger zusammensetzung der Erfindung oberflächenaktive Mittel unter Einschluß von nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylensorbitanal kylat sowie anionische oberflächenaktive Mittel, wie Na triumalkylbenzolsulfonat, und oberflächenaktive Mittel, wie Lecithin, enthalten. Eine Zunahme der Viskosität der Zusam mensetzungen und eine Auftrennung der Zusammensetzungen kann durch Zugabe derartiger oberflächenaktiver Mittel gehemmt werden.

Verfahren zur Herstellung der Polysaccharidderivate

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Polysaccharidderivate erläutert.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate werden herge stellt, indem man ein Ausgangsmaterial, bei dem die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen pro Struktureinheit im Polysaccharid im Bereich von 0,2 bis 1,5 liegt, mit einem be kannten Säuregemisch für die Nitrierung behandelt. Beispiels weise können ein Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure oder ein bekanntes Nitrierungsgemisch, das die vorerwähnten Säuren und Wasser enthält, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Polysaccharidderivat der nachstehend angegebenen Formel als Ausgangsmaterial verwendet:

[GLU. (OCH₂COOH)_x(OH)_z]_n (II)

in der GLU. ein Glucoserest bedeutet; x und z die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Hydroxylgruppen bedeuten; 0,2 x 1,5; x+z=3; und n eine ganze Zahl im Bereich von 20-1000 ist.

Das Säuregemisch für die Nitrierung besteht vorzugsweise aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser. Ein derartiges Säu regemisch kann einer Wiederverwendung zugeführt werden. Vor zugsweise beträgt das Verhältnis des Säuregemisches für die Nitrierung zum Ausgangsmaterial 1-50 Volumenteile auf 1 Ge wichtsteil. Liegt das Verhältnis unter 1 Volumenteil pro 1 Gewichtsteil, so ist es schwierig, die Reaktionswärme abzu führen. Liegt das Verhältnis über 50 Volumenteilen pro 1 Ge wichtsteil, so muß eine zu große Säuremenge zurückgewonnen werden.

Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysac charidderivate liegt die Nitrierungstemperatur im Bereich von -20 bis 15°C. Liegt die Nitrierungstemperatur unter -20°C so ist eine lange Zeitspanne erforderlich, um die Nitrierung gleichmäßig durchzuführen, was auf die hohe Viskosität der Säuren zurückzuführen ist. Liegt die Nitrierungstemperatur über 15°C, so kommt es zu einer Beeinträchtigung des Reak tionsproduktes durch Nebenreaktionen, so daß die Ausbeute drastisch abnimmt.

Zum Waschen oder Stabilisieren der erfindungsgemäßen Polysac charidderivate kann man sich bekannter Verfahrensstufen zur Herstellung von Nitrocellulose bedienen. Beispielsweise kön nen rohe Polysaccharidderivate in 10 bis 100 Gewichtsteilen heißem Wasser pro 1 Gewichtsteil der rohen Polysaccharidderi vate gerührt werden.

Die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen und der Ni tratgruppen der Polysaccharidderivate können durch folgende Faktoren eingestellt werden: Gesamtanteil der hydrophilen funktionellen Gruppen der Ausgangsmaterialien, Art des für die Nitrierung verwendeten Säuregemisches und Verhältnis der Ausgangsmaterialien zum Säuregemisch. Mit anderen Worten, die Gesamtmenge der hydrophilen funktionellen Gruppen wird durch die verwendeten Rohmaterialien festgelegt. Die Gesamtmenge der Nitratgruppen wird durch die Gesamtmenge der Hydroxyl gruppen im Ausgangsmaterial, durch die Art des verwendeten Säuregemisches und das Verhältnis von Ausgangsmaterial zu dem für die Nitrierung verwendeten Säuregemisch auf der Basis des chemischen Gleichgewichts festgelegt.

Das Molekulargewicht der Polysaccharidderivate kann empirisch durch Wahl der Ausgangsmaterialien und der Nitrierungsbedin gungen festgelegt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Molekulargewicht durch Behandlung der rohen Poly saccharidderivate für 10 bis 200 Minuten in einem Autoklaven bei 100 bis 160°C einzustellen. Die letztgenannte Behandlung wird bevorzugt, da dabei die Einstellung mit hoher Genauig keit erfolgen kann.

Verfahren zur Herstellung der Bindemittelzusammensetzungen

Erfindungsgemäß wird folgendes Verfahren zur Herstellung der Bindemittelzusammensetzungen angewandt.

Bindemittelzusammensetzungen in Form einer wäßrigen Lösung lassen sich nach bekannten Verfahren zur Herstellung von in Lösungsmitteln löslicher Nitrocellulose herstellen. Bei spielsweise werden Wasser und organische Lösungsmittel in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß in dosierten Mengen vorgelegt. Unter Rühren werden Polysaccharidderivate und ge gebenenfalls Neutralisationsmittel zugesetzt. Anschließend wird der Rührvorgang fortgesetzt, bis sich eine einheitliche Beschaffenheit des Gefäßinhaltes ergibt und eine klare wäß rige Lösung entsteht. Vorzugsweise werden die Polysaccharid derivate in einem unlöslichen Lösungsmittel neutralisiert, bevor sie mit den anderen Komponenten vermischt werden. Da durch wird die zur Bildung einer klaren wäßrigen Bindemittel lösung erforderliche Rührzeit verkürzt. Der Rührvorgang kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Durch Erwärmen läßt sich die Rührzeit zusätzlich verkürzen.

Bindemittelzusammensetzungen in Form einer wäßrigen Disper sion lassen sich durch ein Nachemulgierverfahren zur Herstel lung bekannter, in Wasser dispergierbarer Harze herstellen. Beispielsweise werden das zum Lösen der erfindungsgemäßen Po lysaccharidderivate verwendete Lösungsmittel oder das zum Lö sen der Derivate verwendete Gemisch aus organischem Lösungs mittel und Wasser in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß in dosierten Mengen vorgelegt. Unter Rühren werden die Poly saccharidderivate zugegeben. Der Rührvorgang wird bis zur Bildung einer Lösung von gleichmäßiger Beschaffenheit fortge setzt. Unter fortgesetztem Rühren werden Wasser oder gegebe nenfalls ein Gemisch aus dem Neutralisationsmittel und Wasser zugesetzt, wodurch man eine wäßrige Bindemitteldispersion er hält. Gegebenenfalls können durch Destillation der Anteil des organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Bindemitteldisper sion verringert und die Konzentration der Polysaccharidderi vate erhöht werden.

Verfahren zur Herstellung von Trägerzusammensetzungen

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstel lung von Trägerzusammensetzungen näher erläutert.

Die Trägerzusammensetzungen lassen sich nach bekannten Ver fahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die als Träger (Lösemittel) für wäßrige Beschichtungsmassen verwendet wer den, verarbeiten. Beispielsweise werden die vorstehend herge stellte wäßrige Bindemittellösung und/oder wäßrige Bindemit teldispersion sowie das wasserlösliche Harz und/oder das in Wasser dispergierbare Harz in einem mit einem Rührer verse henen Gefäß in dosierten Mengen vorgelegt. Unter Rühren kön nen Wasser, ein organisches Lösungsmittel und Additive zuge setzt werden, wodurch man die erfindungsgemäße Trägerzusam mensetzung erhält.

Ferner lassen sich wäßrige Pigmentdispersionen herstellen, indem man die vorstehend hergestellte wäßrige Bindemittellö sung und das Pigment sowie gegebenenfalls Wasser, organisches Lösungsmittel und Additive in einem Dispersionsmischer, z. B. einer Sandmühle oder einer Kugelmühle, vermischt. Anschlie ßend können die wäßrige Pigmentdispersion, die vorstehend hergestellte wäßrige Bindemittellösung und/oder wäßrige Bin demitteldispersion sowie ein wasserlösliches Harz und/oder in Wasser dispergierbares Harz und gegebenenfalls Wasser, orga nische Lösungsmittel und Additive im Gefäß in dosierten Men gen vorgelegt und gerührt werden. Man erhält eine wäßrige Be schichtungsmasse mit farbgebender Wirkung.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

40 g CMC (Serogen 5A®, Handelsprodukt der Fa. Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; Anzahl der CMC-Gruppen 0,7) wurden in ein 1 Liter fassendes Becherglas, das mit 400 ml Säuregemisch ge füllt war, gegeben. Das Säuregemisch war auf 5°C eingestellt und enthielt 59% Schwefelsäure, 22 Gew.-% Salpetersäure und 19 Gew.-% Wasser. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 60°C ge führt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann in ein 5 Liter fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit 4 Liter Wasser gefüllt war, gegeben und 5 Minuten gerührt. Sodann wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in ein 1 Liter fassendes Becherglas, das mit 800 ml Wasser gefüllt war, gegeben, zwei Stunden auf 96°C erwärmt und erneut durch einen Büchner-Trichter fil triert. Das erhaltene zweite Reaktionsprodukt wurde zusammen mit 500 ml Wasser in einen 1 Liter fassenden Autoklaven gege ben, 60 Minuten auf 130°C erwärmt und erneut durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das Endprodukt wurde zwei Stunden bei 80°C getrocknet. Man erhielt 49 g CMC-Nitrat.

Die Anzahl der Carboxymethylethergruppen und Nitratgruppen des getrockneten Endprodukts wurde gemäß folgendem Verfahren gemessen.

0,1 g des getrockneten Endprodukts wurden exakt ausgewogen und einer Elementaranalyse zur Bestimmung des gewichtsprozen tualen Anteils an Stickstoff (P) unterzogen. Ferner wurde 1 g des getrockneten Endprodukts exakt in einen 300 ml fassenden Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen. Sodann wurden 15 ml 80% Methanol und 100 ml N/10 Natriumhydroxid zugege ben. Nach 3-stündigem Schütteln bei Raumtemperatur wurde Phe nolphthalein zugesetzt. Eine Titration wurde mit N/10 Schwe felsäure durchgeführt. Die Äquivalente/g an Carboxyme thylethergruppen (Q) pro 1 g der Probe wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:
Q = (100-N/10 Schwefelsäure ml) x f x 10^-4; worin f einen Faktor von N/10 Schwefelsäure bedeutet. Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen gewichtsprozentualen Anteils an Stick stoff (P) und der Äquivalente/g an Carboxymethylethergruppen (Q) wurde die Anzahl der Nitratgruppen und Carboxyme thylethergruppen pro 1 wasserfreiem Glucoserest gemäß folgen den Gleichungen berechnet:
x = 14yQ/p; und
y = 162p/(14-45p-58x14Q); worin x die Anzahl der Car boxymethylethergruppen bedeutet; y die Anzahl der Nitratgrup pen bedeutet; und p die Bedeutung (P%)/100 hat.

Das getrocknete Endprodukt wies 1,3 Nitratgruppen und 0,7 Carboxymethylethergruppen pro 1 Anhydrid-Glucoserest auf. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.

Beispiel 2

40 g Chitosan (Produkt der Fa. Kimitsu Chemical Industries Co., Ltd., mit einem Gehalt an 15% N-Acetylamid) wurde in ein 1 Liter fassendes Becherglas, das mit 400 ml Säuregemisch gefüllt war, gegeben. Das Säuregemisch war auf 5°C einge stellt und enthielt 59 Gew.-% Schwefelsäure, 23 Gew.-% Salpe tersäure und 18 Gew.-% Wasser. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 5°C gerührt. Zu diesem Zeitpunkt ergab sich ein einheit liches Reaktionssystem. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen 5 Liter fassenden Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit 4 Liter Isopropylalkohol gefüllt war, gegeben, um ein Re aktionsprodukt abzuscheiden. Nach 5-minütigem Rühren wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das erhaltene Reak tionsprodukt wurde in ein 1 Liter fassendes Becherglas, das mit 800 ml Isopropylalkohol gefüllt war, gegeben, gewaschen und durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das erhaltene Endprodukt wurde 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Man erhielt 48 g Chitosannitrat.

Die Anzahl der Aminogruppen bzw. Nitratgruppen im getrockne ten Endprodukt wurde gemäß folgendem Verfahren gemessen.

0,1 g des getrockneten Endprodukts wurden exakt ausgewogen und einer Elementaranalyse zur Bestimmung des gewichtsprozen tualen Anteils an Stickstoff (P) unterzogen.

Unter Verwendung des vorstehend erhaltenen gewichtsprozen tualen Anteils an Stickstoff (P) wurde die Anzahl der Nitrat gruppen pro wasserfreiem Glucoserest gemäß folgender Glei chung berechnet: y = 161p/(14-45p) worin y und p die in Beispiel 1 definierten Bedeutungen ha ben.

Das getrocknete Endprodukt wies 1,4 Nitratgruppen und 1,0 Aminogruppen, bezogen auf-das Ausgangsmaterial, pro wasser freien Glucoserest auf. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.

Beispiel 3

40 g CMC (Serogen 5A®) wurde in ein 5 Liter fassendes Becher glas, das mit 400 ml Säuregemisch gefüllt war, gegeben. Das Säuregemisch war auf 5°C eingestellt und enthielt 55 Gew.-% Schwefelsäure, 20 Gew.-% Salpetersäure und 25 Gew.-% Wasser. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 5°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann in ein 5 Liter fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit 4 Liter Wasser gefüllt war, ge geben, um ein Reaktionsprodukt abzutrennen. Nach 5-minütigem Rühren wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das er haltene Reaktionsprodukt wurde in ein 1 Liter fassendes Be cherglas, das mit 800 ml Wasser gefüllt war, gegeben, 2 Stun den auf 96°C erwärmt und durch einen Büchner-Trichter fil triert. Das erhaltene Endprodukt wurde 2 Stunden bei 80°C ge trocknet. Man erhielt 40 g CMC-Nitrat.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde bestimmt, daß das getrocknete Endprodukt 0,6 Nitratgruppen und 0,7 Carboxyme thylethergruppen pro wasserfreien Glucoserest aufwies. Die Ausbeute betrug 75% der Theorie.

Beispiel 4

40 g CMC (AG Gum®, Produkt der Fa. Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; Anzahl der CMC-Gruppen 1,3) wurde in ein 1 Liter fas sendes Becherglas, das mit 400 ml Säuregemisch gefüllt war gegeben. Das Gemisch war auf 5°C eingestellt und enthielt 63 Gew.-% Schwefelsäure, 25 Gew.-% Salpetersäure und 12 Gew.-% Wasser. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 5°C gerührt. Das er haltene Reaktionsgemisch wurde in ein 5 Liter fassendes Reak tionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit 4 Liter eines Gemi sches aus Wasser und Ethanol im Gewichtsverhältnis von 1:1 gefüllt war, gegeben, mit Eis gekühlt, um ein Reaktionspro dukt abzuscheiden und sodann durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in ein 1 Li ter fassendes Becherglas, das mit 800 ml Wasser gefüllt war, gegeben, zwei Stunden auf 96°C erwärmt und durch einen Büch ner-Trichter filtriert. Das erhaltene Endprodukt wurde zwei Stunden bei 80°C getrocknet. Man erhielt 42 g CMC-Nitrat.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde festgestellt, daß das getrocknete Endprodukt 1,3 Nitratgruppen und 1,3 Carboxy methylethergruppen pro wasserfreien Glucoserest aufwies. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.

Beispiel 5

51 g CMC-Nitrat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, mit der Abänderung, daß das Säuregemisch 66 Gew.-% Schwefel säure, 26 Gew.-% Salpetersäure und 8 Gew.-% Wasser enthielt, wurden verwendet.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde festgestellt, daß das getrocknete Endprodukt 1,7 Nitratgruppen und 0,7 Carboxy methylethergruppen pro wasserfreien Glucoserest aufwies. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.

Beispiel 6

47 g CMC-Nitrat wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 40 g CMC mit 0,3 Carboxymethylethergruppen als Ausgangsmaterial verwendet wurden und das verwendete Säu regemisch 59 Gew.-% Schwefelsäure, 21 Gew.-% Salpetersäure und 20 Gew.-% Wasser enthielt. Gemäß dem Verfahren von Bei spiel 1 wurde festgestellt, daß das getrocknete Endprodukt 1,7 Nitratgruppen und 0,3 Carboxymethylethergruppen pro was serfreien Glucoserest aufwies. Die Ausbeute betrug 92 % der Theorie.

Vergleichsbeispiel 1

50 g CMC-Nitrat wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß CMC mit 0,15 Carboxymethylethergruppen als Ausgangsmaterial verwendet wurde und das Säuregemisch 59 Gew.-% Schwefelsäure, 21 Gew.-% Salpetersäure und 20 Gew.-% Wasser enthielt.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wurde festgestellt, daß das getrocknete Endprodukt 1,5 Nitratgruppen und 0,15 Car boxymethylethergruppen pro wasserfreien Glucoserest aufwies. Die Ausbeute betrug 95% der Theorie.

Vergleichsbeispiel 2

15 g CMC-Nitrat wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß CMC mit 0,3 Carboxymethylethergruppen als Ausgangsmaterial verwendet wurde und das Säuregemisch 66 Gew.-% Schwefelsäure, 26 Gew.-% Salpetersäure und 8 Gew.-% Wasser enthielt.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde festgestellt, daß das getrocknete Endprodukt 2,6 Nitratgruppen und 0,3 Carboxy methylethergruppen pro wasserfreien Glucoserest aufwies. Die Ausbeute betrug 90% der Theorie.

Vergleichsbeispiel 3

56 g CMC-Nitrat wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Säuregemisch 50 Gew.-% Schwefelsäure, 20 Gew.-% Salpetersäure und 30 Gew.-% Wasser enthielt.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde festgestellt, daß das getrocknete Endprodukt 0,3 Nitratgruppen und 0,7 Carboxy methylethergruppen pro wasserfreien Glucoserest enthielt. Die Ausbeute betrug 35% der Theorie.

Vergleichsbeispiel 4

20 g CMC-Nitrat wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Nitrierung bei 30°C durchgeführt wurde.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde festgestellt, daß das getrocknete Endprodukt 1,3 Nitratgruppen und 0,7 Carboxy methylethergruppen pro wasserfreien Glucoserest enthielt. Die Ausbeute betrug 39% der Theorie.

Beispiel 7

15 g CMC-Nitrat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in ein 500 ml fassendes Becherglas, das mit 300 g eines Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis an Isopropylal kohol zu Wasser von 9:1 gefüllt war, gegeben und gerührt. An schließend wurden 40 g 1 n wäßriges Ammoniak unter Rühren in das Becherglas gegeben. Der Rührvorgang wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde durch ein Glasfilter filtriert. Gemäß dem Verfahren von Bei spiel 1 wurde festgestellt, daß die Anzahl der Carboxyme thylethergruppen des Produkts 0,1 betrug. Die Menge an neu tralisierten Carboxylgruppen wurde durch die Differenz der Anzahl der Carboxymethylethergruppen vor und nach einer Be handlung mit Ammoniak bestimmt. 0,6 Carboxymethylethergruppen waren neutralisiert. Der Neutralisationsgrad betrug 83 Mol-%.

3 g des erhaltenen Produkts und 97 g eines Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis von Isopropylalkohol zu Wasser von 1:4 wurden in einen 200 ml fassenden Glaskolben eingewogen. Nach 1-stündigem Schütteln des Kolbens mit einem Farben schüttler (Produkt der Fa. Toyo Seiki Seisaku-sho Co., Ltd.) erhielt man eine klare Lösung.

Beispiel 8

15 g gemäß Beispiel 2 hergestelltes Chitosannitrat wurden in ein 500 ml fassendes Becherglas, das mit 300 g Isopropylalko hol gefüllt war, gegeben und gerührt. Anschließend wurden 100 g 1 n Salzsäure unter Rühren in das Becherglas gegeben. Der Rührvorgang wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur fortge setzt. Das erhaltene Produkt wurde durch ein Glasfilter fil triert und mit einer großen Menge an Isopropylalkohol auf dem Glasfilter gewaschen. Anschließend wurde zwei Stunden bei 80°C getrocknet. Der Anteil an freien Aminogruppen im neutra lisierten Chitosannitrat wurde gemäß folgendem Verfahren be stimmt.

In einen 50 ml fassenden Erlenmeyerkolben wurden genau 1 g der getrockneten Probe eingewogen. Der Kolben sodann mit 30 ml 0,1 n NaOH versetzt. Der Kolben wurde sodann langsam von Hand geschüttelt und zwei Stunden stehengelassen. Anschlie ßend wurde 10 ml der überstehenden Flüssigkeit entnommen und mit 0,1 n Salzsäure (A ml) unter Verwendung von Phe nolphthalein als Indikator titriert. Ein Blindversuch wurde durch Titration von 10 ml 0,1 n NaOH mit 0,1 n Salzsäure (Ao ml) durchgeführt. Der Anteil an freien Aminogruppen im neu tralisierten Chitosannitrat wurde gemäß folgender Gleichung berechnet.

Anteil der freien Aminogruppen (Äquivalentgewicht/g) = (A-Ao) x Faktor von 0,1 n Salzsäure x 3 x 10^-4. Dabei wurden keine freien Aminogruppen nachgewiesen. Somit betrug der Neutralisationsgrad des erhaltenen Chitosannitrat 100 Mol-%.

3 g des erhaltenen Produkts und 97 g eines Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis von Isopropylalkohol zu Wasser von 1:4 wurde in einen 100 ml fassenden Probenkolben aus Glas eingewogen. Nach 1-stündigem Schütteln des Kolbens mit einem Farbenschüttler erhielt man eine klare Lösung.

Beispiel 9

Die folgenden Bestandteile wurden in einen 200 ml fassenden Probenkolben aus Glas, der einen Verschluß aufwies, zur Her stellung einer Bindemittelzusammensetzung eingewogen.

(1) CMC-Nitrat von Beispiel 1\|3,0 g
(2) Isopropylalkohol oder Ethylenglykolmonobutylether	19,0 g
(3) entionisiertes Wasser	69,9 g
(4) 1 n wäßriges Ammoniak (entsprechend 100 Mol-% Neutralisationsgrad von (1))	8,1 g
Gesamt	100,0 g

Der Probenkolben wurde dicht mit dem Verschluß verschlossen und in einem Wasserbad auf 60°C erwärmt. Sodann wurde der Kolben 1 Stunde mit dem Farbenschüttler geschüttelt. Eine ge ringe Menge an 1 n wäßrigem Ammoniak (4) wurde zur Einstel lung des pH-Werts auf 7 in den Kolben gegeben. Sodann ließ man den Kolben 1 Tag zur Entfernung von Blasen stehen. Man erhielt eine mit Ammoniak neutralisierte Lösung mit einem Ge halt an CMC-Nitrat. Die Komponenten der erhaltenen Bindemit telzusammensetzung sind in Tabelle I-A zusammengestellt.

Folgende Bewertungen wurden durchgeführt:

I) Klarheit der Lösung

Die vorstehende Probe wurde durch visuelle Betrachtung gemäß folgender Bewertungsskala beurteilt.

Angaben zur Bewertung der Klarheit der Lösung:

: Klare Lösung
○: Leicht getrübte Lösung
∆: Stark getrübte Lösung
×: Lösung mit Ausfällungen

Messung der Trübung der Lösung

Die Trübung der vorstehenden Lösung wurde mit einem Trübungs rechner (Produkt der Fa. Suga Test Instruments Co., Ltd.) ge messen.

II) Klarheit des Films

Unter Verwendung einer Filmauftragevorrichtung wurde die Lö sung auf eine Glasplatte mit glatter Oberfläche unter Bildung eines Films von 0,15 mm (6 mil) aufgebracht, 1 Tag stehenge lassen und getrocknet. Die Klarheit des erhaltenen Films wurde durch visuelle Betrachtung gemäß folgender Bewertungs skala beurteilt.

Bewertung der Klarheit des Films

: Klarer Film
○: Leicht blaustichig getrübter Film
∆: Film mit weißlicher Trübung
×: Diskontinuierlicher Film

Messung der Trübung der Lösung

Die Trübung der vorstehenden Lösung wurde gemäß (I) gemessen.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Abhänderung, daß folgende Komponente verwendet wurden.

(1) Chitosannitrat von Beispiel 2\|5,0 g
(2) Isopropylalkohol oder Ethylenglykolmonobutylether	19,0 g
(3) entionisiertes Wasser	53,6 g
(4) 1 n Salzsäure (entsprechend 100 Mol-% Neutralisationsgrad von (1))	22,4 g
Gesamt	100,0 g

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle I-B zusammengestellt.

Beispiele 11-13 und Vergleichsbeispiele 5-8

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß gemäß den Beispielen 3-5 und Vergleichsbeispie len 1-3 hergestelltes CMC-Nitrat verwendet wurde und der Anteil an 1 n wäßrigem Ammoniak entsprechend dem Neutralisa tionsgrad des Nitrats verändert wurde. Die Wassermenge wurde auf 100 g eingestellt.

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle I-B zusammenge stellt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß die nachstehend angegebenen Komponenten verwendet wurden, ein 200 ml fassender Glasdruckkolben verwendet wurde und der Kolben in einem Trockenschrank auf 110°C erwärmt wurde.

(1) CMC-Nitrat von Beispiel 3\|20,0 g
(2) Isopropylalkohol oder Ethylenglykolmonobutylether	40,0 g
(3) entionisiertes Wasser	36,4 g
(4) 28% wäßriges Ammoniak (entsprechend 100 Mol-% Neutralisationsgrad von (1))	3,6 g
Gesamt	100,0 g

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle I-B zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die folgenden Komponenten verwendet wurden.

(1) Chitosan (Produkt der Fa. Kimitsu Chemical Industries Co., Ltd.)\|5,0 g
(2) Isopropylalkohol oder Ethylenglykolmonobutylether	19,0 g
(3) entionisiertes Wasser	53,6 g
(4) 1 n Salzsäure (entsprechend 100 Mol-% Neutralisationsgrad von (1))	22,4 g
Gesamt	100,0 g

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle I-B zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 10

(1) CMC-Nitrat von Beispiel 1\|3,0 g
(2) Isopropylalkohol oder Ethylenglykolmonobutylether	0,0 g
(3) entionisiertes Wasser	88,9 g
(4) 1 n wäßriges Ammoniak (entsprechend 100 Mol-% Neutralisationsgrad von (1))	8,1 g
Gesamt	100,0 g

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle I-B zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Abhänderung, daß die folgenden Komponenten verwendet wurden.

(1) CMC-Nitrat von Beispiel 1\|3,00 g
(2) Isopropylalkohol oder Ethylenglykolmonobutylether	19,40 g
(3) entionisiertes Wasser	77,56 g
(4) 1 n wäßriges Ammoniak (entsprechend 0,5 Mol-% Neutralisationsgrad von (1))	0,04 g
Gesamt	100,0 g

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle I-B zusammenge stellt.

Beispiel 15

20 g CMC-Nitrat von Beispiel 1 und 180 g eines Lösungsmittel gemisches mit einem Verhältnis von Methylethylketon zu Wasser von 9:1 wurden in ein 500 ml fassendes Becherglas gegeben. 11 g 1 n Natriumhydroxidlösung (entsprechend 20% Neutralisa tionsgrad des CMC-Nitrats) wurden tropfenweise unter Rühren unter Verwendung eines Suriwan-Motors® zugegeben. Der Motor wurde gegen eine Homogenisiervorrichtung ausgetauscht. Ferner wurden 100 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugetropft, wobei man eine Dispersion vom Öl-in-Wasser-Typ erhielt. Diese Dispersion wurde bei 50°C unter einem verminderten Druck von 650-700 mm Hg destilliert. Man erhielt eine Bindemittelzu sammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion mit folgender Zusammenstellung:

(1) CMC-Nitrat, 20 Mol-% Neutralisationsgrad (durch Natriumionen)
20 Gew.-%
(2) Wasser	80 Gew.-%
Gesamt	100,0 Gew.-%

Der Anteil an restlichem Methylethylketon war gering.

Nach 1-monatigem Stehenlassen der erhaltenen Bindemittelzu sammensetzung bei Raumtemperatur wurde keine Abscheidung oder Ausfällung beobachtet.

50 g der vorstehenden Bindemittelzusammensetzung und 10 g Ethylenglykolmonobutylether wurden in einen 100 ml fassenden Probenkolben aus Glas gegeben und zum Vermischen 30 Minuten mit einem Schüttler geschüttelt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung einer Filmauftragevorrichtung in einer Dicke von 0,076 mm (3 mil) auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Tag bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt einen klaren geschlossenen Film.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß CMC-Nitrat von Beispiel 6 und 0,17 g 1 n Natrium hydroxidlösung verwendet wurden.

Die Bindemittelzusammensetzung in Form einer wäßrigen Disper sion wies folgende Zusammenstellung auf:

(1) CMC-Nitrat, 5 Mol-% Neutralisationsgrad (durch Natriumionen)
20 Gew.-%
(2) Wasser	80 Gew.-%
Gesamt	100,0 Gew.-%

Der Anteil an restlichem Methylethylketon war gering. Nach 1- monatigem Stehenlassen der erhaltenen Bindemittelzusammenset zung bei Raumtemperatur wurde keine Abscheidung oder Ausfäl lung beobachtet. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Dicke von 0,76 mm (3 mil) unter Verwendung eine Filmauftragevor richtung auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Tag bei Raum temperatur getrocknet. Man erhielt einen klaren geschlossenen Film.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß die Menge an 1 n Natriumhydroxidlösung 0,1 g be trug (entsprechend 0,2 Mol-% Neutralisiationsgrad des CMC-Ni trats.).

Nach 1-tägigem Stehenlassen der erhaltenen Bindemittelzusam mensetzung bei Raumtemperatur erfolgte eine Ausfällung.

Beispiel 17

20 g der Bindemittelzusammensetzung von Beispiel 9 und 5 g Styrol-Maleinsäure-Harz (DSK-Disukoto N-14®, Produkt der Fa. Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; 30% wäßrige Lösung) wurde in einen 50 ml fassenden Probenkolben aus Glas eingewogen und mehrere Minuten durch Schütteln von Hand vermischt. Das Aus sehen und die Trübung der Lösung sowie die entsprechenden Eigenschaften des Films wurden gemäß Beispiel 9 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß die Bindemittelzusammensetzung von Vergleichsbei spiel 7 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß 3 Gew.-% CMC-Lösung verwendet wurden. Die Ergeb nisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Beispiel 18

Die folgende Bindemittelzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 9 hergestellt.

(1) CMC-Nitrat von Beispiel 5\|1,2 g
(2) Ethylenglykolmonobutylether	3,9 g
(3) Wasser	17,3 g
(4) 1 n NaOH	2,9 g
Gesamt	25,3 g

Die Bindemittelzusammensetzung und ein Styrol-Maleinsäure- Harz wurden in einen 100 ml fassenden, mit einem Verschluß versehenen Probenkolben aus Glas in dem nachstehend angegebe nen Gewichtsverhältnis eingewogen. Der Probenkolben wurde so dann dicht mit dem Verschluß verschlossen und zur Herstellung eines Lösungsgemisches 30 Minuten mit einem Farbenschüttler geschüttelt. Anschließend wurden 2 g Ruß (MA-100®, Produkt der Fa. Mitsubishi Kasei Corp.) und 50 g Glasperlen in den Probenkolben gegeben. Sodann wurde zur Herstellung einer wäß rigen Beschichtungsmasse zwei Stunden mit dem Farbenschüttler geschüttelt.

(1) Bindemittelzusammensetzung\|25,3 g
(2) Styrol-Maleinsäure-Harz	22,7 g
Gesamt	48,0 g

Die erhaltene wäßrige Überzugsmasse wurde gemäß den nachste hend angegebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Test auf Trocknungseigenschaften

Die erhaltene wäßrige Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von 0,76 mm (3 mil) unter Verwendung einer Filmauftragevor richtung auf eine Glasplatte aufgebracht. Die Glasplatte wurde unmittelbar danach in einen auf 80 + 1°C eingestellten Heißlufttrockner gelegt. Der Zeitpunkt, zu dem beim Berühren mit den Fingern keine Eindrücke auf der Oberfläche auf der wäßrigen Beschichtung verblieben, wurde festgestellt. Je kürzer diese Zeitspanne ist, desto besser sind die Trock nungseigenschaften.

Test auf Dispergierbarkeit

Der Auftragevorgang erfolgte auf die gleiche Weise wie beim Test auf die Trocknungseigenschaften. Nach dem Auftragen wurde die wäßrige Beschichtungsmasse 1 Tag bei Raumtemperatur getrocknet. Der Oberflächenglanz bei einem Einfallwinkel von 60° und einem Reflexionswinkel von 60° wurde gemessen. Je hö her der Glanz ist, desto besser ist die Dispergierbarkeit des Pigments.

Test auf Wärmebeständigkeit und Blockierbeständigkeit

Die erhaltene wäßrige Beschichtungsmasse wurde in einer Dicke von 0,15 mm (6 mil) unter Verwendung einer Filmauftragevor richtung auf beschichtetes Papier aufgebracht. Der aufge brachte wäßrige Überzug wurde zwei Stunden bei Raumtempera tur, sodann 1 Tag bei 60° in einem Heißlufttrockner und 1 Tag bei Raumtemperatur getrocknet. Der getrocknete wäßrige Über zug wurde folgendem Test unterworfen.

Das Papier wurde so gefaltet, daß der Überzug in Kontakt mit einander kam. Ein Gewicht von 500 g wurde auf ein Papierstück der Abmessungen 2 cm·2 cm aufgelegt. Das mit dem Gewicht belastete Papier wurde 30 Minuten in einem Trockenschrank stehengelassen. Die Temperatur, bei der das Papier blockierte (aneinander haftete) wurde gemessen. Je höher die Blockier temperatur ist, desto besser ist die Wärmebeständigkeit und Blockierbeständigkeit.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß die nachstehend angegebenen Bindemittel- und Trägerzusammensetzungen verwendet wurden.

Bindemittelzusammensetzung
(1) CMC-Nitrat von Beispiel 1\|5,0 g
(2) Isopropylalkohol	19,0 g
(3) entionisiertes Wasser	58,9 g
(4) 1 n wäßriges Ammoniak (entsprechend 100 Mol-% Neutralisationsgrad von (1))	13,1 g
Gesamt	96,0 g

Trägerzusammensetzung
(1) Bindemittelzusammensetzung\|29,3 g
(2) Styrol-Maleinsäure-Harz	18,7 g
Gesamt	48,0 g

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 15

Bindemittelzusammensetzung
(1) CMC-Nitrat von Beispiel 5\|1,2 g
(2) Ethylenglykolmonobutylether	18,4 g
(3) Wasser	77,5 g
(4) 1 n NaOH	2,9 g
Gesamt	105,0 g

Trägerzusammensetzung
(1) Bindemittelzusammensetzung\|22,1 g
(2) Styrol-Maleinsäure-Harz	25,9 g
Gesamt	48,0 g

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 20

Die nachstehend angegebenen Komponenten wurden in einen 100 ml fassenden, mit einem Verschluß versehenen Probenkolben in abgemessenen Mengen gegeben. Der Probenkolben wurde dicht verschlossen und in einem Wasserbad auf 60°C erwärmt. Sodann wurde der Kolben zwei Stunden mit einem Farbenschüttler ge schüttelt. Man erhielt eine Bindemittelzusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung.

(1) CMC-Nitrat von Beispiel 1\|3,3 g
(2) Ethylalkohol	10,0 g
(3) entionisiertes Wasser	24,6 g
(4) 1 n wäßriges Ammoniak	8,1 g
Gesamt	46,0 g

15,4 g der vorstehend angegebenen Bindemittelzusammensetzung, 6,3 g wasserlösliches Acrylharz (Joncryl 61®R, Produkt der Fa. S. Jonson & Son Inc.,; 35% wäßrige Lösung), 33,3 g Titanoxid (Taipeku R820, Produkt der Fa. Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) und 50 g Glasperlen wurden in einen 100 ml fassenden, mit einem Verschluß versehenen Glaskolben gegeben und 4 Stunden mit einem Farbenschüttler geschüttelt. Anschließend wurden 45 g in Wasser dispergierbares Acrylharz (Joncryl 89, Produkt der Fa. S.C. Jonson & Sons Inc.; 48% wäßrige Lösung) in den Kolben gegeben. Sodann wurde zur Herstellung einer wäßrigen Beschichtungsmasse 15 Minuten von Hand geschüttelt.

Die erhaltene wäßrige Beschichtungsmasse wurde dem Prüfver fahren von Beispiel 18 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Ta belle III zusammengestellt.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß CMC-Nitrat von Beispiel 5 und Ethylenglykolmono butylether verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Abän derung, daß ein Lösungsmittelgemisch mit einem Verhältnis von Ethylen zu Wasser von 1:4 in der Bindemittelzusammenset zung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zu sammengestellt.

Wie vorstehend erläutert, handelt es sich bei der Bindemit telzusammensetzung und der wäßrigen Beschichtungsmasse, die die erfindungsgemäßen neutralisierten Polysaccharidderivate enthalten, um eine Lösung oder Dispersion, die Wasser und eine minimale Menge an einem organischen Lösungsmittel ent halten. Sie erweisen sich als besonders günstig in Bezug auf ihre Trocknungseigenschaften, die Pigmentdispergierbarkeit, die Wärmebeständigkeit und Blockierbeständigkeit. Daher las sen sich diese Produkte für Beschichtungsmassen, Druckmassen, Papierüberzüge, Überzüge für textile Werkstoffe und funktio nelle Überzüge, wie magnetische Überzüge, elektrisch leitende Pasten und dergl., verwenden. Mit diesen Produkten lassen sich die vorerwähnten Schwierigkeiten von herkömmlichen wäß rigen Beschichtungsmassen überwinden. Die erfindungsgemäßen Produkte leisten einen Beitrag zu den dringend erforderlichen Verbesserungen in Bezug auf Luftverschmutzung, Arbeitsumge bung und Verringerung von Feuergefahr.

Tabelle I-A

Tabelle I-B

Tabelle II

Tabelle III

Claims

1. Polysaccharidderivate mit hydrophilen funktionellen Gruppen und Nitratgruppen im folgenden Bereich: 0,2 x 1,5; 0,4 y 2,2; x+y < 3; worin x und y die Anzahl der hydrophilen funktionellen Grup pen bzw. der Nitratgruppen pro 1 Struktureinheit im Polysac charidderivat bedeuten.

2. Polysaccharidderivat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der hydrophilen funktionellen Gruppe um eine kationische funktionelle Gruppe handelt.

3. Polysaccharidderivat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrophile funktionelle Gruppe unter Amino-, Imino-, Sulfo- und Phosphongruppen ausgewählt ist.

4. Polysaccharidderivat nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß y im Bereich von 0,4 bis 1,5 liegt.

5. Polysaccharidderivat mit hydrophilen funktionellen Gruppen und Nitratgruppen im folgenden Bereich: 0,2 x 1,5; 0,4 y 2,2; x+y < 3; worin x und y die An zahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Nitrat gruppen pro 1 Struktureinheit im Polysaccharidderivat bedeu ten, wobei mindestens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Gruppen neutralisiert ist.

6. Polysaccharidderivat nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß im Polysaccharidderivat mindestens 10 Mol-% der hydrophilen funktionellen Gruppen neutralisiert sind.

7. Polysaccharidderivat nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der Struktureinheit um eine Pyra nose handelt.

8. Polysaccharidderivat nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrophile funktionelle Gruppe mit minde stens einer Base aus der Gruppe Alkalimetallverbindungen, Am moniak und organische Amine mit einer Aminogruppe in einem Molekül neutralisiert ist.

9. Polysaccharidderivat nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrophile funktionelle Gruppe mit minde stens einer Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure und organische Säuren mit einer Carboxylgruppe in einem Molekül neutralisiert ist.

10. Polysaccharidderivat nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die hydrophile funktionelle Gruppe mit einer Säure oder einer Base mit einem Siedepunkt von 100°C oder darunter neutralisiert ist.

11. Bindemittelzusammensetzung, enthaltend:

a) 1-40 Gew.-% eines Polysaccharidderivats mit hydro philen funktionellen Gruppen und Nitratgruppen in folgendem Bereich:
0,2 x 1,5; 0,4 y 2,2; x+y < 3; worin x und y die An zahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Nitrat gruppen pro Struktureinheit im Polysaccharidderivat bedeuten, wobei mindestens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Grup pen neutralisiert ist;
b) 0-45 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels; und
c) 30-98 Gew.-% Wasser.

12. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Struktureinheit um eine Pyranose handelt.

13. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile funktionelle Gruppe mit mindestens einer Base aus der Gruppe Alkalimetallverbindun gen, Ammoniak und organischen Aminen mit einer Aminogruppe in einem Molekül neutralisiert ist.

14. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharidderivat folgende Formel aufweist: [GLU. (OCH₂COOH)_x(ONO₂)_y(OH)_z]_n (I)in der GLU. einen Glucoserest bedeutet; x, y und z die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen, der Nitratgruppen bzw. der Hydroxylgruppen pro Struktureinheit bedeuten; 0,2 x 1,5; 0,4 y 2,2; x + y + z = 3; und n eine ganze Zahl im Bereich von 20 bis 1000 ist; wobei mindestens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Gruppen mit mindestens einer Base neutralisiert ist.

15. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Base um eine Alkalime tallverbindung, Ammoniak oder ein organisches Amin mit einer Aminogruppe in einem Molekül handelt.

16. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile funktionelle Gruppe des Polysaccharidderivats mit mindestens einer Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure und organische Säuren mit einer Carboxylgruppe in einem Molekül neutralisiert ist.

17. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des organischen Lösungsmittels 20 Gew.-% oder weniger beträgt.

18. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel wasserlös lich ist.

19. Trägerzusammensetzung, enthaltend

a) 1-45 Gew.-% eines Polysaccharidderivats mit hydro philen funktionellen Gruppen und Nitratgruppen in folgendem Bereich:
0,2 x 1,5; 0,4 y 2,2; x+y < 3; worin x und y die An zahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Nitrat gruppen pro Struktureinheit im Polysaccharidderivat bedeuten, wobei mindestens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Grup pen neutralisiert ist;
b) 1-45 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels;
c) 30-93 Gew.-% Wasser;
d) 5-49 Gew.-% eines wasserlöslichen Harzes und/oder eines in Wasser dispergierbaren Harzes; wobei die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (d) im Bereich von 6-50 Gew.-% liegt.

20. Trägerzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei der Struktureinheit um eine Py ranose handelt.

21. Trägerzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch ge kennzeichnet, daß die hydrophile funktionelle Gruppe des Po lysaccharidderivats mit mindestens einer Base aus der Gruppe Alkalimetallverbindungen, Ammoniak und organischen Aminen mit einer Aminogruppe in einem Molekül neutralisiert ist.

22. Trägerzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polysaccharidderivat folgende Formel aufweist: [GLU. (OCH₂COOH)_x(ONO₂)_y(OH)_z]_n (I)in der GLU. einen Glucoserest bedeutet; x, y und z die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen, der Nitratgruppen bzw. der Hydroxylgruppen pro Struktureinheit bedeuten; 0,2 x 1,5; 0,4 y 2,2; x + y + z = 3; und n eine ganze Zahl im Bereich von 20 bis 1000 ist; wobei mindestens 1 Mol-% der hydrophilen funktionellen Gruppen mit mindestens einer Base neutralisiert ist.

23. Trägerzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei der Base um eine Alkalimetall verbindung, Ammoniak oder ein organisches Amin mit einer Ami nogruppe in einem Molekül handelt.

24. Trägerzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch ge kennzeichnet, daß die hydrophile funktionelle Gruppe des Po lysaccharidderivats mit mindestens einer Säure aus der Gruppe Salzsäure, Salpetersäure und organischen Säuren mit einer Carboxylgruppe in einem Molekül neutralisiert ist.

25. Trägerzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch ge kennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel wasserlöslich ist.

26. Verfahren zur Herstellung eines Polysaccharidderi vats mit hydrophilen funktionellen Gruppen und Nitratgruppen in folgendem Bereich:
0,2 x 1,5; 0,4 y 2,2; x+y < 3; worin x und y die An zahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Nitrat gruppen pro Struktureinheit in Polysaccharidderivat bedeuten; dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil des als Aus gangsmaterial verwendeten Polysaccharidderivats, das 0,2-1,5 hydrophile funktionelle Gruppen pro Struktureinheit enthält, mit 1-50 Volumenteilen eines Säuregemisches aus Schwefel säure, Salpetersäure und Wasser bei einer Temperatur von -20 bis 15°C nitriert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Struktureinheit um eine Pyranose handelt.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der hydrophilen funktionellen Gruppe um eine anionische funktionelle Gruppe handelt.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der hydrophilen funktionellen Gruppe um eine Carboxylgruppe handelt.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das als Polysaccharidderivat verwendete Rohmaterial fol gende Strukturformel aufweist: [GLU. (OCH₂COOH)_x(OH)_z]_n (II)in der GLU. einen Glucoserest bedeutet; x und z die Anzahl der hydrophilen funktionellen Gruppen bzw. der Hydroxylgrup pen pro Struktureinheit bedeuten; 0,2 x 1,5; x + z = 3; und n eine ganze Zahl im Bereich von 20-1000 ist.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der hydrophilen funktionellen Gruppe um eine kationische Gruppe handelt.

32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Nitrat des Polysaccharidderivats in einem Lösungsmittel, das Wasser als Hauptkomponente enthält, 10-200 Minuten bei einer Temperatur von 100-160°C zur Ein stellung des Molekulargewichts behandelt.