DE4238390A1 - Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Dinitrotoluol durch einstufige Nitrierung von Toluol mit Nitriersäure unter adiabatischen Bedingungen.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß aromatische Ver­ bindungen durch Nitrierung mit Mischungen aus Schwefel­ säure und Salpetersäure - auch Nitriersäure genannt - zu den entsprechenden Nitroaromaten umgesetzt werden können (Muspratt und Hofmann, Liebigs Ann. Chem. 57, 201 (1846).

Großtechnisch wurden Nitrierungen früher ausschließlich und werden auch heute noch überwiegend isotherm durchge­ führt, d. h. die Reaktionswärme wird am Ort der Ent­ stehung (Rührkessel, Schlaufenreaktor etc.) durch ein Kühlmittel abgeführt. Dies gilt insbesondere auch für die großtechnische Herstellung von Dinitrotoluol, die im allgemeinen zweistufig unter isothermen Bedingungen erfolgt (vgl. z. B. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 17, S. 392).

Der Nachteil dieser altbekannten Verfahrensweise liegt insbesondere in dem Umstand begründet, daß sowohl zur Aufrechterhaltung der isothermen Reaktionsbedingungen (Kühlung) als auch zur anschließenden destillativen Ent­ fernung des Reaktionswassers aus der Säurephase (Auf­ heizen) ein hoher Energieaufwand erforderlich ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein neues Verfahren zur Dinitrierung von Toluol zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Reaktions­ enthalpie zur destillativen Entfernung des Reaktions­ wassers aus der bei Nitrierung anfallenden Säurephase genutzt wird.

Diese Aufgabe konnte mit dem nachstehend näher be­ schriebenen erfindungsgemäßen Verfahren durch eine adiabatische Reaktionsführung gelöst werden.

Die Nitrierung von aromatischen Verbindungen unter adiabatischen Reaktionsbedingungen ist aus einer Reihe von Patentveröffentlichungen bereits bekannt (vgl. z. B. US-PS 39 28 475, 40 21 498, 40 91 042, 44 53 027 oder EP-A-0 436 443). Diesen Verfahren des Standes der Technik gemeinsam ist jedoch, daß sie lediglich zur Mononitrierung eingesetzt werden, wobei Toluol in keinem einzigen konkreten Beispiel als zu nitrierende aroma­ tische Verbindung genannt wird. Der Grund hierfür ist sehr wahrscheinlich in dem Umstand begründet, daß einer­ seits zur Dinitrierung wesentlich drastischere Reak­ tionsbedingungen (Verwendung von mindestens äquivalenten Mengen an Nitriersäure, höhere Reaktionstemperaturen) zur Anwendung gelangen müssen, so daß einerseits, unab­ hängig von der Art der zu nitrierenden aromatischen Verbindung, mit der Bildung von erhöhten Mengen an uner­ wünschten Nebenprodukten gerechnet werden mußte und daß andererseits bei der Dinitrierung von Toluol unter den genannten drastischen Reaktionsbedingungen nicht er­ wartet werden konnte, daß die bekanntlich leicht oxi­ dierbare Methylgruppe des Toluols das Verfahren über­ lebt.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß nicht nur eine einwandfreie Dinitrierung von aromatischen Verbin­ dungen sondern sogar eine Dinitrierung von Toluol unter den nachstehend näher beschriebenen adiabatischen Reak­ tionsbedingungen möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur konti­ nuierlichen Herstellung von Dinitrotoluol-Isomerenge­ mischen durch Nitrierung von Toluol, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Toluol einstufig in einem kontinuier­ lich betriebenen Reaktor unter Verwendung einer Nitrier­ säure, bestehend aus (i) 80 bis 100 Gew.-% an anorgani­ schen Bestandteilen, die sich im wesentlichen aus 60 bis 90 Gew.-% Schwefelsäure, 5 bis 20 Gew.-% Salpetersäure und mindestens 5 Gew.-% Wasser zusammensetzen und (ii) 0 bis 20 Gew.-% organischen Bestandteilen, die zu 70 bis 100% aus Dinitrotoluol-Isomeren und zum Rest aus Neben­ produkten bestehen, unter Einhaltung eines Molverhält­ nisses von Salpetersäure zu Toluol von mindestens 2 : 1 unter adiabatischen Bedingungen zur Reaktion bringt, das den Reaktor kontinuierlich mit einer Temperatur von min­ destens 120°C verlassende Reaktionsgemisch in eine obere Produktphase und eine untere Säurephase auftrennt, die Produktphase in an sich bekannter Weise aufarbeitet, und die Säurephase durch Entspannungsverdampfung gegebenen­ falls unter gleichzeitiger Wärmezufuhr von mindestens 10% des Wassers destillativ befreit und nach Zugabe von 50 bis 100 gew.-%iger Salpetersäure an den Prozeßanfang zurückführt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Nitriersäure besteht aus 80 bis 100 Gew.-% an (i) anor­ ganischen Bestandteilen, die sich im wesentlichen aus 60 bis 90, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% Schwefelsäure, 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% Salpetersäure und mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% Wasser zusammensetzen und aus (ii) 0 bis 20 Gew.-% organischen Bestandteilen, die sich zu 70 bis 100 Gew.-% aus Dinitrotoluol-Isomeren und 0 bis 30 organischen Neben­ produkten zusammensetzen. Diese Nebenprodukte wie z. B. Mononitrotoluole, Trinitrotoluol, Kresole und/oder Carbonsäuren stören den Ablauf des kontinuierlichen Kreislaufverfahrens nicht, da sie in einem späteren Zyklus zu Dinitrotoluol oxidiert (Mononitrotoluol), bei der basischen Produktwäsche ausgeschleust (Säuren, Kresole), zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert oder als Spur im Produkt verbleiben (Trinitrotoluol). Zu Beginn des Verfahrens besteht die Nitriersäure im allgemeinen ausschließlich aus den genannten anorganischen Bestand­ teilen. Da es sich bei dem Verfahren jedoch um ein kontinuierliches Verfahren handelt, bei welchem die an­ organische Säurephase, die organische Bestandteile der genannten Art enthält, nach Zugabe von Salpetersäure an den Prozeßanfang zurückgeführt wird, enthält die mit dem zu nitrierenden Toluol abzumischende Nitriersäure während des Verfahrens organische Bestandteile der ge­ nannten Art. Während des im Kreislauf befindlichen Ver­ fahrens besteht die aus Kreislaufsäure und frischer Sal­ petersäure hergestellte Nitriersäure vorzugsweise aus 80 bis 99,9 Gew.-% anorganischen Bestandteilen der ge­ nannten Art und 0,1 bis 20 Gew.-% organischen Bestand­ teilen der genannten Art.

Die Nitriersäure wird bei der Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich mit dem zu nitrierenden Toluol vermischt, wobei die Mengenver­ hältnisse einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Toluol von mindestens 2 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 2,2 : 1 entsprechen.

Vor der Durchmischung liegt die Temperatur der Ausgangs­ materialien unterhalb 100°C, vorzugsweise unterhalb 80°C und besonders bevorzugt bei 10 bis 60°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Prinzip beliebige Reaktoren geeignet, bei deren kontinuierlichem Betrieb eine Rückvermischung weitgehend ausgeschlossen werden kann. In Betracht kommen bei­ spielsweise Rohrreaktoren.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Rohrreaktoren aus Edelstahl, Tantal, emailliertem Stahl oder Glas durchgeführt.

Zur Durchmischung der Ausgangsmaterialien können an sich bekannte Mischaggregate wie beispielsweise Rührer, Rotor-Stator-Systeme, Mischpumpen, Düsen und Statik­ mischer eingesetzt werden.

Während der erfindungsgemäßen Nitrierung erfolgt im all­ gemeinen keine Wärmeabfuhr (adiabatische Bedingungen), so daß das den Reaktor im allgemeinen nach einer für eine vollständige Umsetzung des eingesetzten Toluols ausreichenden Verweilzeit verlassende Reaktionsgemisch eine Temperatur von mindestens 120°C, vorzugsweise von 140 bis 220°C aufweist. Durch externe Kühlung wird allenfalls dafür Sorge getragen, daß die Temperatur nicht unzulässig hohe Werte erreicht.

Nach Verlassen des Reaktors wird das heiße Reaktions­ gemisch der Phasentrennung zugeführt und in eine Pro­ duktphase (obere Phase) und Säurephase (untere Phase) aufgetrennt.

Nach an sich bekannter Aufarbeitung der Produktphase (Auswaschen der anhaftenden Säurespuren) liegt ein im wesentlichen, d. h. im allgemeinen zu mindestens 98 Gew.-% aus isomeren Dinitrotoluolen bestehendes Ver­ fahrensprodukt mit einem Gehalt an ortho-Isomeren von unter 7 Gew.-%, vorzugsweise unter 6 Gew.-% vor, in welchem das Gewichtsverhältnis 2,4-Dinitrotoluol : 2,6- Dinitrotoluol bei 80 ± 2 : 20 ± 2 liegt. Der Gehalt des Verfahrensprodukts an Mononitrotoluol liegt unter 2000 ppm (Gewicht) und an Trinitrotoluol unter 2000 ppm (Gewicht).

Die bei der Phasentrennung anfallende heiße Säurephase wird durch Entspannen im Vakuum, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Wärmezufuhr von mindestens 10% des Wassers destillativ befreit und mit 50 bis 100 gew.-%iger, vorzugsweise 60 bis 70 gew.-%iger Salpetersäure vermischt, so daß erneut eine Nitriersäure der oben angegebenen Zusammensetzung resultiert, und an den Prozeßanfang zurückgeführt.

In dem nachfolgenden Beispiel beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

113,4 g/h (1,233 Mol/h) Toluol und 1445,9 g/h Nitrier­ säure der Zusammensetzung 73,6 : 11,6 : 14,8 (Gewichtsteile H₂SO₄ : HNO₃ : H₂O), entsprechend einem Molverhältnis von Salpetersäure zu Toluol von 2,16 : 1, werden kontinuier­ lich über zwei getrennte Dosierpumpen bei 40°C (Tempe­ ratur der Ausgangsmaterialien) in einen nicht rückver­ mischenden Reaktor eingepumpt. Als solcher wird ein 20 m langes Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurch­ messer von 0,6 mm verwendet. Die Mischung der Komponen­ ten erfolgt unmittelbar vor Eintritt in den Reaktor. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 20 Sekunden. Das unter adiabatischen Bedingungen erhaltene, ca. 160°C heiße Reaktionsprodukt wird sofort der Phasentrennung zugeführt.

Die obere Produktphase wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet (Wasserwäsche, Sodawäsche, 2 × Wasser­ wäsche). Die isolierte Ausbeute beträgt 170,9 g/h (76,2%). Durch Extraktion der wäßrigen Säurephase mit Toluol können weitere 52,0 g/h (23,2%) Nitrierprodukt erhalten werden. Die vereinigten Nitrierprodukte ent­ halten 76% 2,4-Dinitrotoluol, 19% 2,6-Dinitrotoluol und weniger als 4,5% o-Dinitrotoluole. Der Gehalt an Mononitrotoluolen und Trinitrotoluol liegt jeweils unter 1000 ppm (Gewicht).

Claims (3)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di­ nitrotoluol-Isomerengemischen durch Nitrierung von Toluol, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol ein­ stufig in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor unter Verwendung einer Nitriersäure, bestehend aus (i) 80 bis 100 Gew.-% an anorganischen Bestand­ teilen, die sich im wesentlichen aus 60 bis 90 Gew.-% Schwefelsäure, 5 bis 20 Gew.-% Salpetersäure und mindestens 5 Gew.-% Wasser zusammensetzen und (ii) 0 bis 20 Gew.-% organischen Bestandteilen, die zu 70 bis 100% aus Dinitrotoluol-Isomeren und zum Rest aus Nebenprodukten bestehen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu Toluol von mindestens 2 : 1 unter adiabatischen Bedingungen zur Reaktion bringt, das den Reaktor kontinuierlich mit einer Temperatur von mindestens 120°C verlas­ sende Reaktionsgemisch in eine obere Produktphase und eine untere Säurephase auftrennt, die Produkt­ phase in an sich bekannter Weise aufarbeitet, und die Säurephase durch Entspannungsverdampfung gegebenenfalls unter gleichzeitiger Wärmezufuhr von mindestens 10% des Wassers destillativ befreit und nach Zugabe von 50 bis 100 gew.-%iger Salpetersäure an den Prozeßanfang zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Verfahren eingesetzten Ausgangsma­ terialien eine unter 100°C liegende Temperatur aufweisen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das den Reaktor verlassende Reak­ tionsgemisch eine über 120°C liegende Temperatur aufweist.