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DE4237597A1 - Substituierte Benzimidazole - Google Patents

Substituierte Benzimidazole

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Publication number
DE4237597A1
DE4237597A1 DE4237597A DE4237597A DE4237597A1 DE 4237597 A1 DE4237597 A1 DE 4237597A1 DE 4237597 A DE4237597 A DE 4237597A DE 4237597 A DE4237597 A DE 4237597A DE 4237597 A1 DE4237597 A1 DE 4237597A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
trifluoromethyl
nitro
alkyl
optionally substituted
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4237597A
Other languages
English (en)
Inventor
Winfried Dr Lunkenheimer
Bernd Dr Baasner
Folker Dr Lieb
Christoph Dr Erdelen
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Wilhelm Dr Stendel
D I Ulrich Goergens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4237597A priority Critical patent/DE4237597A1/de
Priority to BR9307393A priority patent/BR9307393A/pt
Priority to EP93923546A priority patent/EP0667862A1/de
Priority to AU53378/94A priority patent/AU5337894A/en
Priority to KR1019950701763A priority patent/KR100298002B1/ko
Priority to CA002148605A priority patent/CA2148605A1/en
Priority to US08/424,256 priority patent/US5585395A/en
Priority to HU9501330A priority patent/HU217906B/hu
Priority to PCT/EP1993/002947 priority patent/WO1994011350A1/de
Priority to JP6511644A priority patent/JPH08502983A/ja
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Benzimidazole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte Phosphorsäureester oder Carbamate wie beispielsweise die Verbindung O,S-Dimethyl-thiolo-phosphorsäureamid oder die Verbindung N-Me­ thyl-O-(2-isopropoxyphenyl)-carbamat insektizide Eigenschaften besitzen (vergl. z. B. DE 12 10 835 bzw. DE 11 08 202).
Die Wirkungshöhe bzw. Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist je­ doch, insbesondere bei bestimmten Insekten oder bei niedrigen Anwendungskonzen­ trationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte Benzimidazole der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl steht,
R3 für Fluoralkyl steht und
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ha­ logen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxy­ carbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Ami­ nocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryl­ oxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcar­ bonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl ste­ hen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist
und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-ni­ tro-6-trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4- nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-tri­ fluormethyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind,
gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Re­ gioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vor­ liegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfin­ dungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Benzmidazole der allge­ meinen Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl steht,
R3 für Fluoralkyl steht und
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ha­ logen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxy­ carbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Ami­ nocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryl­ oxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcar­ bonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl ste­ hen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist
und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-ni­ tro-6-trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4- nitro-6-trifluormethyl-benzmidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-tri­ fluormethyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind,
erhält, wenn man 1H-Benzimidazole der Formel (II),
in welcher
R3, X1, X2, X3 und X4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogensulfonamiden der Formel (III),
in welcher
Hal für Halogen steht und
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R2 die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Benzimidazole der allgemei­ nen Formel (I) gute Wirksamkeit gegen Schädlinge besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Phosphorsäureestern oder Carbamaten, wie beispielsweise die Verbindung O,S-Dimethyl-thiolo-phosphorsäureamid oder die Verbindung N-Methyl-O-(2-isopropoxyphenyl)-carbamat, welche wirkungsmäßig na­ heliegende Verbindungen sind.
Die erfindungsgemäßen substituierten Benzimidazole sind durch die Formel (I) allge­ mein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff­ atomen steht, wobei als Arylsubstituenten in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffato­ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Ha­ logenalkylthio, HaIogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenal­ kyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Ha­ logenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Koh­ lenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie­ den durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato­ men substituiertes Phenyl,
R2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 17 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoff­ atomen steht, wobei als Arylsubstituenten die bei R1 genannten in Frage kom­ men,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Fluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 17 Fluoratomen steht und
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk­ oxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradket­ tiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halo­ genalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenen­ falls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für Hydroxycarbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substitu­ iertes Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten jeweils in Frage kommen:
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Halogenatomen, Alk­ oxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den ein­ zelnen Alkylteilen oder im Arylteil jeweils gegebenenfalls einfach oder mehr­ fach, gleich oder verschieden substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Aryl­ aminocarbonyl oder Arylmethylsulfonyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten in Frage kommen;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfo­ nyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylthiomethylsulfonyl oder Arylazo mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil stehen, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten in Frage kommen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und
wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro-6- trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro- 6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluor­ methyl-4-nitro-6-trifluormethylbenzimidazol ausgenommen sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoff­ atomen steht, wobei als Arylsubstituenten in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen­ alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, je­ weils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Di-oxyalkylen mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl,
R2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlen­ stoffatomen steht, wobei als Arylsubstituenten die bei R1 genannten in Frage kommen,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Fluoralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Fluoratomen steht und
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffato­ men, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenal­ kylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls ein­ fach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradketti­ ges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradketti­ ges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpf­ tes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für Hydroxy­ carbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alk­ oxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyl­ oxycarbonyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten jeweils in Frage kommen:
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen, Al­ koxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den ein­ zelnen Alkylteilen oder im Arylteil jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Arylamino­ carbonyl oder Arylmethylsulfonyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten in Frage kom­ men;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylthiomethylsulfonyl oder Arylazo mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil stehen, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten in Frage kom­ men, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 ver­ schieden von Wasserstoff ist und
wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro-6- trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro- 6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluor­ methyl-4-nitro-6-trifluormethylbenzimidazol ausgenommen sind.
Als Arylreste seien genannt Phenyl oder Naphthyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R1 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl­ substituenten in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffato­ men, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Ha­ logenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Koh­ lenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Koh­ lenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl,
R2 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Phenyl­ substituenten die bei R1 genannten in Frage kommen,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Fluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluoratomen steht und
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkyl­ thio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsul­ finyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Di­ oxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, außerdem für Hydroxycar­ bonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxy­ carbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxy­ carbonyl mit 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl stehen, wobei als Aminosubstituenten jeweils in Frage kommen:
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen, Al­ koxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den ein­ zelnen Alkylteilen oder im Phenylteil jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder Phenylmethylsulfonyl, wobei als Phenylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten in Frage kommen;
außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Phenylcarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Phenyl­ thiomethylsulfonyl oder Phenylazo, wobei als Phenylsubstituenten jeweils die bei R1 genannten in Frage kommen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist und
wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro-6- trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl-4-nitro- 6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-aminosulfonyl]-2-trifluor­ methyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I) genannt:
Auch die bei der Herstellung der substituierten Benzimidazole der Formel (I) genannten 1H-Benzimidazole der Formel (II) lassen sich wie die Verbindungen der Formel (I) als Schädlingsbekämpfungsmittel einsetzen. Bevorzugt sind dabei 1H- Benzimidazole der Formel (II) genannt, in der die Substituenten die bei den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Im einzelnen sind die folgenden Verbindungen der Formel (I) genannt:
Verwendet man beispielsweise 5,6-Dichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol und N,N- Diethyl-chlorsulfonamid als Ausgangsverbindungen, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötig­ ten 1H-Benzimidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R3, X1, X2, X3 und X4 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der For­ mel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die 1H-Benzimidazole der Formel (II) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu be­ kannten Verfahren (vergl. z. B. J. Amer. Chem. Soc. 75, 1292 [1953]; US 3.576.818).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als Ausgangspro­ dukte erforderlichen Halogensulfonamide sind durch die Formel (III) allgemein defi­ niert. In dieser Formel (III) stehen R1 und R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Hal steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der or­ ganischen Chemie oder erhältlich in Analogie zu allgemein bekannten Verfahren.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom­ men inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehen insbesondere aliphati­ sche, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrol­ ether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylengly­ koldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl­ keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Basen wie Pyridin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkali­ metallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogen­ carbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium-diethylamid, Na­ triummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhy­ droxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoni­ umacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhy­ drogencarbonat oder Aminoniumcarbonat, Lithium-organische Verbindungen, wie n- Butyllithium sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropyl-ethylamin, Tetramethylguanidin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza­ bicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensy­ stem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabu­ tylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbro­ mid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C13/C15- alkylammoni­ umbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-ben­ zylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumbromid, Tetrabutyl­ ammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlo­ rid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2- methoxyethoxy)-ethyl]-amin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwi­ schen 0°C und 130°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchge­ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei­ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an 1H- Benzimidazol der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Halogensulfonamide der Formel (III) und gegebenenfalls 0,01 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er­ folgt nach bekannten Verfahren (vergl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisie­ renden Verbindungen - insbesondere bei Regloisomerengemischen - mit Hilfe der Protonen-Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene­ sektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber;
aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus;
aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.;
aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata;
aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina;
aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus;
aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco­ phaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta mi­ gratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria;
aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia;
aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.;
aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.;
aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci;
aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurigaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.;
aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeuro­ des vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum ave­ nae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bi­ lobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatel­ lus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.;
aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella ma­ culipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insula­ na, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flaminea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana;
aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysoce­ phala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn­ chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gib­ bium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica;
aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.;
aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chry­ somyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula palu­ dosa;
aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis. Ceratophyllus spp.;
aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans;
aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Der­ manyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice­ phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Choriop­ tes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tet­ ranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tieri­ sche Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlar­ ven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe und endoparasitisch lebende Würmer.
Sie sind gegen normalsensible und resistente Arten und Stämme, sowie gegen alle pa­ rasitierenden und nicht parasitierenden Entwicklungsstadien der Ekto- und Endopara­ siten wirksam.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide Wirk­ samkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigen­ den Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculi­ pennis) oder gegen die Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) ebenso wie zur Be­ kämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.
Daneben lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Hygiene- und Vorratsschädlingen, wie beispielsweise gegen die Stubenfliege (Musca domestica) oder gegen Schabenarten, wie beispielsweise Periplaneta americana einset­ zen.
Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von parasitisch lebenden Warmblüterschädlingen, wie bei­ spielsweise gegen Räudemilben (Psoroptes ovis) einsetzen.
Auch die als Vorprodukte verwendeten 1H-Benzimidazole der Formel (II) besitzen eine gute insektizide Wirksamkeit.
Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch gute fungizide Wirk­ samkeit und können mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrank­ heiten, wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden. Daneben besitzen die er­ findungsgemäßen Wirkstoffe auch eine gute in vitro-Wirksamkeit.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in entsprechenden Aufwand­ mengen auch eine herbizide Wirksamkeit.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in po­ lymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn­ sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmne­ bel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen­ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen­ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit­ teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver­ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aroma­ ten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte ali­ phatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlo­ rid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erd-Frak­ tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö­ sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüs­ sigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge­ meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins­ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethy­ len-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol- Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dis­ pergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi­ pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo­ lybdän und Zinn verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne­ matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbon­ säureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulie­ rungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi­ schung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wir­ kung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetze Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen­ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der An­ wendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugs­ weise zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirk­ stoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. B. höhere Milchleistun­ gen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.
Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise, beispielsweise durch orale Anwendung in Form von Tab­ letten, Kapseln, Tränken oder Granulaten, durch dermale bzw. äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on oder spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion sowie ferner durch das "feed-through"-Verfahren. Daneben ist auch eine Anwendung als Formkörper (Halsband, Ohrmarke) möglich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 10,2 g (0,03 Mol) 2,6-Bis-(trifluormethyl)-4-brom-1H-benz­ imidazol, 8,4 g (0,06 Mol) gepulvertem Kaliumcarbonat und 100 ml Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 6,6 g (0,045 Mol) Dimethylsul­ famoylchlorid und erhitzt nach beendeter Zugabe für 6 Stunden auf Rückflußtempera­ tur. Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) gereinigt.
Man erhält 7,7 g (58% der Theorie) an 2,6-Bis-(trifluormethyl)-4-brom-1-dimethyl­ sulfamoyl-benzimidazol vom Schmelzpunkt 144-147°C.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I):
In entsprechender Weise erhält man auch die folgenden substituierten Benzimidazole der Formel (Ia):

Herstellung der Ausgangsverbindung Beispiel II-1
In eine Mischung aus 290 g (1 Mol) 3-Brom-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin­ hydrochlorid, 150 g (1,42 Mol) Trifluoressigsäure und 1,4 l 1,2-Dimethoxyethan gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren 382 g (2,5 Mol) Phosphoroxy­ chlorid und rührt anschließend 6 Stunden bei 60°C und weitere 15 Stunden bei Raum­ temperatur. Zur Aufarbeitung wird Lösungsmittel und überschüssiges Phosphoroxy­ chlorid abdestilliert, der Rückstand in 600 ml Eiswasser eingerührt, dreimal mit je­ weils 500 ml Essigester extrahiert: die vereinigten organischen Phasen werden ge­ trocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kiesel­ gel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester 2 : 1) gereinigt.
Man erhält 237 g (72% der Theorie) an 2,6-Bis-(trifluormethyl)-4-brom-1H-benz­ imidazol vom Schmelzpunkt 127°-130°C.
In entsprechender Weise erhält man die folgenden substituierten 1H-Benzimidazole der allgemeinen Formel (II):
Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxole der Formel
in der
A für C-R4 oder N und
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen und
R1 bis R4 gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen-C1-C6-alkyl, C6-C10-Aryl, CHO, COOH, COCl, CN, OH, NCO, COO-C1-C6-Alkyl, NO2, NH2, NH-C1-C6- Alkyl, N(C1-C6-Alkyl)2, SO2Cl, SO3H, SO3Na oder SO3K bedeuten,
wobei zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R4 auch gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen können,
sind erhältlich durch Umsetzung von 1,2-Dihydroxybenzolen oder 2,3-Dihydroxypyri­ dinen
in der
A und R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben, R1 bis R3 jedoch nicht für OH, COCl oder SO2Cl stehen,
in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels bei -20 bis +200°C mit einem Hexafluorbuten der Formel
in der
X1 für Wasserstoff oder Halogen und
X2 für Halogen stehen,
oder indem man mit einer Schutzgruppe versehene 1,2-Dihydroxybenzole oder 2,3-Dihydroxypyridine der Formel
in der
A und R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
R5 für eine Schutzgruppe oder
R5 gemeinsam mit R1 für einen -C(CH3)2-O-Rest stehen,
zunächst mit einem Hexafluorbuten der Formel umsetzt
in der
X1 für Wasserstoff oder Halogen und
X2 für Halogen stehen,
so ein Zwischenprodukt der Formel erhält,
in der
A und R1 bis R3, R5und X die oben angegebene Bedeutung haben,
aus dem Zwischenprodukt der Formel die Schutzgruppe R5 abspaltet,
die so erhältliche OH-Verbindung mit einer Base umsetzt und so 1,3-Benzo- oder 1,3-Pyrido-dioxole der obigen Formel erhält.
Man kann 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole der obigen Formel, die eine Aminogruppe enthalten, phosgenieren, z. B. mit Phosgen oder Diphosgen, und so die Aminogruppe in eine Isocyanatogruppe überführen, das so erhaltene Isocyanato-1,3- benzo- oder -1,3-pyrido-dioxol mit einem Benzimidazol z. B. der Formel
in der
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­ sulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankon­ densiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxy­ carbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten R6, R7 oder R8 für Halogenalkyl mit Ausnahme des Chlormethylrestes, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Ha­ logenalkylsulfonyl, Alkylsulfonyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankonden­ siertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen,
(Herstellung siehe z. B. J. Fluorine Chem. 56, 1 (1992) und dort angegebene Zitate)
umsetzen, so ein Harnstoffderivat z. B. der Formel erhalten
in welcher
R1, R3, X, R6, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, und daraus durch Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel z. B. der Formel
in der
A′ für eine geeignete Abgangsgruppe, z. B. für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, insbesondere Methansulfonyloxy, Tri­ fluormethansulfonyloxy, Methoxysulfonyloxy, Ethoxysulfonyloxy, p-Toluolsulf­ onyloxy, oder eine Alkohol-, Alkanoyloxy, Alkoxy- oder Hydroxygruppe, ins­ besondere eine Acetoxy- oder Methoxygruppe steht,
R9 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, und
R10 für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Amino, Amino­ carbonyl, Alkycarboyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Dialkoxyphos­ phonyl, (Hetero)Aryl, (Hetero)Arylcarbonyl, (Hetero)Aryloxycarbonyl, (Hete­ ro)Arylcarbonyloxy oder (Hetero)Arylaminocarbonylaminocarbonyloxy steht,
ein entsprechendes Harnstoffderivat erhalten, in dem ein Stickstoffatom neben R8 mit einem
substituiert ist.
Die zur Herstellung solcher Harnstoffderivate nötigen Umsetzungen (Phosgenierung, Harnstoffbildung aus Isocyanat und Amin, Alkylierung) können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.
Verbindungen der Formel
können erhalten werden, indem man das entsprechende Isopropanol mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff bei -20 bis +20°C umsetzt.
1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxole, die zwei benachbarte Aminogruppen enthalten, können mit Trifluoressigsäure in das entsprechende Benzimidazol z. B. der folgenden Formel überführt werden
in der
A, R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Aus diesen kann man durch Alkylierung Benzimidazolderivate erhalten, die im Stick­ stoffatom neben A mit einem
substituiert sind.
Beispiele Beispiel 1a 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
11 g Brenzkatechin wurden in 200 ml Dimethylfomamid gelöst und mit 18 g 45gew.%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Die Mischung wurde bei 75°C trop­ fenweise mit 20 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten versetzt. Man rührte 30 Minuten bei 75°C nach. Anschließend wurde der Ansatz auf 500 ml Eiswasser gegos­ sen und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewa­ schen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Produkt wurde schließlich im Hochvakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 15 g (= 56%), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm.
Beispiel 2a 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
110 g Brenzkatechin wurden in 1500 ml Acetonitril gelöst und mit 200 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde bei 75°C tropfenweise mit 235 g 2,3-Di­ chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten versetzt. Man rührte 2 Stunden bei 75°C nach. Anschließend wurden 1200 ml des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 1500 ml Wasser aufgenommen. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert, die organische Phase 2mal mit 10gew.%iger wäßriger Natronlauge und 1mal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde eingeengt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 258 g (= 84% der Theorie). Der Siedepunkt lag bei 63°C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -66,8 und -79,7 ppm. 1H-NMR: 4,71 ppm.
Beispiele 3 bis 10a
Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden die folgenden Beispiele durchgeführt. (Einzelheiten siehe Tabelle 1):
Tabelle 1
Beispiel 11a 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-[1,3]-dioxolo[4,5-b-]pyridin
11 g 2,3-Dihydroxypyridin wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit 23,5 g 2,3- Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten umgesetzt. Nach einer Destillation im Hochva­ kuum wurde das Produkt in einer Menge von 15,5 g (= 50% der Theorie) in Form farbloser Kristalle erhalten. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischen Absorptionen: 19F-NMR: -68,5 und -81,6 ppm. 1H-NMR 4,81 ppm.
Beispiele 12a 2-(1,1,1 ,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-methoxybenzol
260 g 2-Methoxyphenol wurden in 1 l Dimethylformamid (technische Qualität) gelöst und mit 220 g 45%iger Natronlauge versetzt. Dann wurden bei 22°C unter Rühren 400 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten zugetropft. Man rührte 2 Stunden bei 22°C nach. Dann versetzte man mit 1,5 l Eiswasser und extrahierte mit Methylen­ chlorid.
Die vereinigten organischen Phasen wurden 2mal mit 10%iger Natronlauge und 1mal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 329 g (58% der Theorie), der Siedepunkt 68-70°C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -57,6 und -67,9 ppm. 1H-NMR: 5,92 ppm.
Beispiel 13a 2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-phenol
286,1 g 2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-methoxybenzol aus Beispiel 12 wurden in einer Mischung aus 500 ml Eisessig und 500 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure gelöst und mit 5 g Triethylbenzylammoniumchlorid versetzt. Die Mischung wurde bei 150°C Badtemperatur gerührt bis gemäß gaschromatografischer Kontrolle ein vollständiger Umsatz erreicht war. Dann ließ man abkühlen und versetzte mit 2 kg Eiswasser. Die wäßrige Phase wurde mit CH2Cl2 gründlich extrahiert. Nach Trocknen mit MgSO4 wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 200 g (50% der Theorie), der Siedepunkt 80°C bei 16 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptio­ nen: 19F-NMR: -59,6 und -69,6 ppm. 1H-NMR: 6,1 ppm.
Beispiel 14a 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
200 g 2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-phenol aus Beispiel 13 wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und mit 5 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde 4 h bei 70°C gerührt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 162 g (81% der Theorie), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1-H-NMR: 3,02 ppm.
Beispiel 15a 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1-benzyloxybenzol
20 g 2-Benzyloxyphenol wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 9 g 45%iger Natronlauge versetzt. Dann wurde bei Raumtemperatur 23 g 2,3-Dichlor- 1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, auf Wasser gegeben und mit tert.- Butylmethylether extrahiert. Nach Trocknen mit MgSO4 wurde das Lösungsmittel abgezogen. Die Ausbeute betrug 29 g (74% der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,5; -60,5; -61,7 und -62,8 ppm.
Beispiel 16a 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-phenol
24,4 g 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1-benzyloxybenzol aus Beispiel 15 wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur 4 Stunden mit 3 bar Wasserstoff in Gegenwart von 2 g Pd/C (10%ig) behandelt. Anschließend wurde filtriert, eingeengt und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 13,2 g (69% der Theorie), der Siedepunkt 56°C bei 0,15 mbar.
Beispiel 17a 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
11,7 g 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-phenol aus Beispiel 16 wurden in 40 ml tert.-Butylmethylether gelöst und mit 40 ml 1n-Natronlauge versetzt. Nach 30minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt, mit MgSO4 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 10 g (88% der Theorie), der Siedepunkt 63°C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakte­ ristische Absorptionen: 19F-NMR: -66,8 und -79,7 ppm. 1H-NMR: 4,71 ppm.
Beispiel 18a 2,2-Dimethyl-4-(1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1,3-benzodioxol (Formel V, R5 gemeinsam mit R1 = -C(CH3)2-O-Rest)
46 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol (Formel IV, R5 gemeinsam mit R3= -C(CH3)2-O-Rest) wurden in 200 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 31 g 40gew.%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Dann wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 54,8 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten tropfenweise hinzugefügt. Nach 1 Stunde Nachrühren wurde der Ansatz auf Wasser gegossen und mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10gew.%iger wäßriger Natronlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer die leicht flüchtigen Anteile entfernt. Es hinterblieben 73,8 g (= 80% der Theorie) eines gemäß Gaschromatographie 95% reinen Produktes. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren: 19F-NMR: -58,1 und -68,5 ppm. 1H-NMR: 6,73, 6,55, 6,03 und 1,70 ppm.
Beispiel 19a 1,2-Dihydroxy-3-(1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-benzol
65 g des Produktes aus Beispiel 18 wurden mit 200 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure 4 Stunden lang unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Anschlie­ ßend wurde der Ansatz mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde aus der organischen Phase das Lösungsmittel abgezogen und 54 g eines zu 90% reinen Produktes erhalten. Die Umkristallisation aus Cyclohexan ergab farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 105°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F-NMR -57,7 und -67,7 ppm. 1H-NMR: 6,77, 6,50, 6,21 und 5,42 ppm.
Beispiel 20a 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-(trifluormethyl)-4-hydroxy-1,3-benzodioxol- (Formel (I), R1 =OH, X=H, A=CH, R2 und R3=H)
43,5 g des Produktes aus Beispiel 19 wurden in 300 ml Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,5 g Triethylamin versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raum­ temperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 17 g (= 39% der Theorie), der Siedepunkt 85°C bei 0,15 mbar, der Schmelzpunkt 65°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F-NMR: -59,0 und -84,5 ppm. 1H-NMR: 6,80, 6,55, 6,2 und 3,01 ppm.
Beispiel 21a 2,2-Dimethyl-4-(3-chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1,3-benzod-ioxol (Formel (V), R1 und R5 gemeinsam -C(CH3)2-O-, X1 = Cl, R2 + R3 = H, A = CH)
33,2 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol wurden analog Beispiel 18 mit 47 g 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum destilliert und ein 1 : 1 molares Gemisch aus cis/trans-Isomeren erhalten. Die Ausbeute betrug 51 g (= 70% der Theorie), der Siedepunkt 70°C bei 0,15 mbar. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F- NMR: -60,0, -61,6, -62,2 und 63,4 ppm. 1H-NMR: 6,79, 6,65 bis 6,48 und 1,7 ppm.
Beispiel 22a 1,2-Dihydroxy-3-(3-chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-benzol (Formel (V), R1 =OH, R2+R3=H, A=CH, R5=H, X1=Cl)
18 g des Produktes aus Beispiel 21 wurden analog Beispiel 19 mit 50 ml konzentrier­ ter Salzsäure umgesetzt. Es wurden 15,7 g eines zu 97% reinen Produktes erhalten. Das Produkt war ein 1 : 1 molares Gemisch der cis/trans-Isomere. Die charakteristi­ schen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt:19F-NMR: -60,2, -61,3, -62,2 und -63,3 ppm. 1H-NMR: 6,80, 6,45 und 6,25 ppm.
Beispiel 23a 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-4-hydroxy-1,3-benzo-dioxol
15 g des Produktes aus Beispiel 22 wurden in 50 ml Acetonitril gelöst und mit 1 ml Triethylamin versetzt. Nach 15minütigem Rühren wurde das Lösungsmittel abgezo­ gen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Zur Reinigung wurde das Produkt mit Diethylether aufgenommen und über Siliciumdioxid filtriert. Nach dem Abziehen des Diethylethers verblieben 10,5 g des Produktes (=70% der Theorie). Der Schmelz­ punkt betrug 139 bis 141°C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR- Spektren waren wie folgt: 19F-NMR: -66,6 und -79,3 ppm. 1H-NMR: 8,4, 6,76, 6,60, 6,50 und 4,70 ppm.
Beispiel 24a 5-Brom-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
54,4 g 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol wurden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 0,4 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid versetzt. Dann wurden bei Rückflußtemperatur 32 g Brom zugetropft und bis zum vollstän­ digen Umsatz nachgerührt (Kontrolle durch Gaschromatographie). Dann wurde der Ansatz abkühlen gelassen, mit 10gew.%iger wäßriger Natriumhydrogensulfid- Lösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 58 g (83% der Theorie), der Siedepunkt 80°C bei 14 mbar. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F-NMR: -59,2 und -84,9 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm.
Beispiel 25a 5-Brom-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodio-xol
51 g 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 2 bzw. 17 wurden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 0,5 g wasserfreiem FeCl3 versetzt. Dann wurden 32 g Brom zugegeben und 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 10%iger NaHSO3-Lösung gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 49 g (63% der Theorie), der Siedepunkt 94-98°C bei 8 mbar.
Beispiel 26a 5-Chlor-6-formyl-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1 ,3-benzodioxol
67 g des Aldehyds aus Beispiel 5 wurden in 150 ml Chloroform gelöst. Bei 50-60°C wurde Chlorgas eingeleitet, bis alles umgesetzt war. Die Rohausbeute nach Abziehen des Lösungsmittels betrug 73 g (98% der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -68,6 und -81,4 ppm. 1H-NMR: 4,81 ppm.
Beispiel 27a 5-Nitro-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
Eine Lösung von 54,4 g 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol in 75 ml Methylenchlorid wurde bei 10°C zu einer Mischung aus 40 ml 65gew.%iger Salpetersäure und 40 ml konzentrierter Schwefelsäure getropft. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, dann auf Eiswasser gegossen, die organi­ sche Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Es hinterblieben 95 g des Produktes (= 86% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88°C.
Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischen Absorptionen: 19F-NMR: -59,0 und -69,4 ppm. 1H-NMR: 3,10 ppm.
Beispiel 28a 5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodi-oxol
613 g 2-(1-Ch1or-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 2 wurden in 1,2 l Methylenchlorid gelöst und bei 0 bis 10°C zu einer Mischung aus 400 ml 65%iger Salpetersäure und 400 ml konz. Schwefelsäure getropft. Man rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wurde vorsichtig auf 2 l Eiswasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden 2mal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Ausbeute betrug 652 g (93% der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -66,4 und -79,2 ppm. 1H-NMR: 4,81 ppm.
Beispiel 29a 5,6-Dinitro-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol-
317 g des Produktes aus Beispiel 27 wurden vorgelegt und dazu unter Rühren eine Mischung aus 250 ml 100gew.%iger Salpetersäure und 350 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 55°C gerührt. Dann ließ man den Ansatz abkühlen und goß ihn auf Eiswasser. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, getrocknet und am Rotationsverdampfer von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute betrug 339 g (= 94% der Theorie), der Schmelzpunkt 101 bis 103°C.
Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischen Absorptionen: 19F-NMR: -60,9 und -86,5 ppm. 1H-NMR: 3,18 ppm.
Beispiel 30a 5,6-Dinitro-2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-ben-zodioxol
352 g 5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodi-oxol aus Beispiel 28 wurden vorgelegt und mit einer Mischung aus 250 ml 100gew.%iger Salpetersäure und 350 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen goß man auf Eiswasser und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Trocknen wurde einrotiert. Die Ausbeute betrug 392 g (91% der Theorie), der Schmelzpunkt 125°C. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -68,5 und -81,0 ppm. 1H-NMR: 4,86 ppm.
Beispiel 31a 5-Chlorsulfonyl-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodi-oxol
136 g 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol wurden in 125 ml Chloroform gelöst. Bei 0°C wurde unter Rühren 175 g Chlorsulfonsäure zugetropft und bei Raumtemperatur bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt. Dann wurde der Ansatz auf 750 g Eiswasser gegossen, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Eiswasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 133 g Produkt erhalten (= 72% der Theorie), der Schmelzpunkt lag bei 55 bis 57°C. 19F-NMR: -60,8 und -86,5 ppm. 1H-NMR: 3,13 ppm.
Beispiel 32a 5-Cyano-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
35 g des Produktes aus Beispiel 24 wurden in 75 ml Dimethylformamid gelöst und mit 10,5 g Kupfer(I)cyanid versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden bei 160°C gerührt. Anschließend wurde die heiße Mischung auf 100 ml Eiswasser geschüttet und mit 30 g 1,2-Diaminoethan versetzt. Nach 30minütigem Rühren wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die ver­ einigten organischen Phasen wurden mit einer Lösung von 30 g 1,2-Diaminoethan in 75 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Hochvakuum destilliert. Es wurden 20,5 g des Produktes erhalten (= 69% der Theorie), Siedepunkt 110°C bei 0,02 mbar. 19F-NMR: -58,1 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 3,08 ppm.
Beispiel 33a 5-Amino-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
57,4 g des Produktes aus Beispiel 27 wurden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 4 g Katalysator (Palladium auf Kohle, 10gew.%ig) 5 Stunden bei 30°C bei 50 bar mit Wasserstoff hydriert. Danach wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und im Hochvakuum destilliert. Es wurden 37 g Produkt (= 63% der Theorie) mit einem Siedepunkt von 83°C bei 0,07 mbar erhalten. 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 2,98 ppm.
Beispiel 34a 4-Amino-2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodi-oxol
84 g 4-Nitro-2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1 ,3-benzodioxol aus Bei­ spiel 7 wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst und an 5 g Palladium auf Kohle (5%ig) 5 Stunden bei Raumtemperatur mit 15 bis 20 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert, eingeengt und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 31 g (40% der Theorie), der Siedepunkt 70°C bei 0,1 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -68,6 und -81,5 ppm. 1H-NMR: 4,69 ppm.
Beispiel 35a 5-Amino-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodi-oxol
72 g 5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodi-oxol aus Bei­ spiel 28 wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst und an 5 g Palladium auf Kohle (5%ig) 5 Stunden bei Raumtemperatur mit 15 bis 20 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute betrug 60 g (93% der Theorie), der Siedepunkt 80 bis 82°C bei 0,1 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -66,5 und -79,4 ppm. 1H-NMR: 4,68 ppm.
Beispiel 36a 5-Isocyanato-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxo-l
37 g des Produktes aus Beispiel 33 wurden in 50 ml absolutem 1,4-Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 13,5 g Diphosgen in 80 ml absolutem 1,4-Dioxan versetzt. Dann wurde 6 Stunden bei 110°C (Badtemperatur) gerührt, dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand im Vakuum fraktioniert de­ stilliert. Es wurden 18 g Produkt (= 44% der Theorie) mit einem Siedepunkt von 63°C bei 0,1 mbar erhalten. 19F-NMR: -59,3 und -85,0 ppm. 1H-NMR: 3,0 ppm.
Beispiel 37a 5,6-Diamino-2-(2-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodiox-ol
339 g des Produktes aus Beispiel 29 wurden in 2000 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 20 g Katalysator (Palladium auf Kohle, 5gew.%ig) versetzt. Bei 25 bis 30 bar wurde 13 Stunden lang bei Raumtemperatur mit Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde der Ansatz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es blieb ein Feststoff zurück. Die Ausbeute betrug 274 g (= 96% der Theorie). 19F-NMR: -61,2 und -86,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm.
Beispiel 38a 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-(trifluormethyl)-5-hydroxy-1,3-ben-zodioxol
50 g 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-(trifluormethyl)-5-formyl-1,3-benz-odioxol wur­ den in 500 ml Methylenchlorid gelöst und mit 53 g 70gew.%iger m-Chlorperbenzoe­ säure versetzt. Der Ansatz wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Dann wurde abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 5gew. %iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde in 300 ml Diethylether gelöst und bei Raumtemperatur mit 100 ml 1n Natronlauge versetzt. Nach beendetem Umsatz wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mit gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 26 g (= 54% der Theorie), der Siedepunkt 95°C bei 0,07 mbar. 19F-NMR: -68,6 und -81,6 ppm. 1H-NMR: 4,70 ppm.
Beispiel 39a 4-Brommethyl-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-be-nzodioxol
64 g 4-Methyl-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzod-ioxol aus Beispiel 9 wurden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 36 g N-Brom­ succmmid und 0,5 g AIBN (Azoisobuttersäurenitril) versetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 57 g (71% der Theorie), der Siedepunkt 80 bis 82°C bei 0,1 mbar. Die NMR- Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 1H-NMR: 4,72 ppm.
Beispiel 40a 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol
306,5 g 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 2 wurden in 500 ml THF gelöst und mit 101 g Triethylamin und 30 g Palladium auf Kohle (5gew.%ig) versetzt. Dann wurde 48 h bei 110°C mit 100 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute betrug 126 g (46% der Theorie), der Siedepunkt 60°C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristi­ sche Absorption: 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm.
Fluoralkyl(en)gruppen enthaltende o-Phenylendiamine der Formel
in der
R1 für CF3, OCF3, SCF3, SO2-C1-C6-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, N(CF3)2, einen Phenyl- oder Phenoxyrest mit CF3 oder CN in 4-Position und gegebenenfalls weiteren Substituenten, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy, 1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethylthio oder 1,1,2,3,3,3-He­ xafluorpropylthio, unabhängig davon
R2 für F, Cl, Br, CN, CH3, OCF3, SO2-C1-C6-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, COO-C1-C6- Alkyl, COOC6H5, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy oder 1,1,2-Trifluor-2-chlorethoxy und
R3 für Wasserstoff, COCH3 oder COCF3 stehen, wobei
R1 und R2 gemeinsam für einen -O-CFCl-CFCl-O-Rest stehen können,
mit Ausnahme der in der EP-A 251 013 und der EP-A 487 286 beschriebenen Verbindungen sind erhältlich, indem man ein Benzolderivat der Formel
in der
D1 für CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHFCF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O, CF3CF2S oder CF3CHFCF2O und
D2 für CF3O, CF3S, CHF2CF2O, CHFCl-CF2O, CF3CHF-CF2O, CF3CF2O, CF3CF2CF2O, CF3CF2S, CF3CHFCF2O, Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy
steht
dinitriert, die Nitrogruppen anschließend reduziert und so Verbindungen erhält, bei denen R1 und R2 in 4- und 5-Stellung zu den Aminogruppen stehen und die Bedeu­ tung von D1 und D2 haben.
Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen R1 die oben angegebene Bedeu­ tung hat und in 4-Stellung zu den Aminogruppen steht und R2 für Cl oder Br in 5- Stellung zu den Aminogruppen steht, so kann man z. B. ein Nitrobenzolderivat der Formel
in der
R1 die angegebene Bedeutung hat und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht,
mit Ammoniak umsetzen, so die Hal-Gruppe gegen eine Aminogruppe austauschen und das so erhaltene Nitranilin reduzieren.
Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen R1 die oben angegebene Bedeutung hat und in 4-Stellung zu den Aminogruppen steht, R2 für Chlor oder Brom in 6-Stellung zu den Aminogruppen steht und R3 Wasserstoff bedeutet, so kann man z. B. ein Nitranilin der Formel
in der
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzen, so ein Chlor- oder Bromatom in die meta-Stellung zur Nitrogruppe einführen und anschließend die Nitrogruppe reduzieren.
Sollen Verbindungen hergestellt werden, bei denen R1 eine Donorgruppe in 4-Stel­ lung zu den beiden Aminogruppen, R2 eine Akzeptorgruppe, z. B. COO-C1-C6-Alkyl, CN, CF3 oder SO2C1-C6-Alkyl darstellt und R3 ungleich Wasserstoff ist, so kann man z. B. ein Benzolderivat der Formel
in der
D1 die oben angegebene Bedeutung hat und
A für CF3, SO2-C1-C6-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt und durch Fluor ganz oder teilweise substituiert sein kann, COO-C1-C6-Alkyl oder CN steht,
mononitrieren (Eintritt der NO2-Gruppe in para-Position zu D1), die NO2-Gruppe zur NH2-Gruppe reduzieren, die NH2-Gruppe z. B. mit Essigsäure oder Trifluoressig­ säure acylieren, nochmals mononitrieren (Eintritt dieser NO2-Gruppe in ortho-Posi­ tion zur NHCOR-Gruppen mit R = z. B. CH3 oder CF3), diese NO2-Gruppe zur NH2-Gruppe reduzieren und gegebenenfalls, wenn man eine Verbindung der obigen Formel mit R3 = Wasserstoff herstellen will, die Acylgruppe durch Verseifung ab­ spalten.
Die Fluoralkyl(en)gruppen enthaltenden o-Phenylendiamine, in denen R3 Wasserstoff bedeutet, können zunächst mit Trifluoressigsäure zu 2-Trifluormethylbenzimidazolen der Formel
umgesetzt und dann weiter mit Verbindungen der Formel
umgesetzt werden, wobei R1 und R2 den obigen Bedeutungsumfang annehmen,
R4 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R5 für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alke­ nyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Amino, Aminocar­ bonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Dialkoxyphosphonyl, (Hetero)Aryl, (Hetero)Arylcarbonyl, (Hetero)Aryloxycarbonyl, (Hetero)Aryl­ carbonyloxy oder (Hetero)Arylaminocarbonylaminocarbonyloxy steht und
A eine geeignete Abgangsgruppe bedeutet.
Abgangsgruppen sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise Halogen, Alkyl(Alkoxy, Aryl)sulfonyloxy, Hydroxy oder Alkoxy.
Beispiele Beispiele 1b bis 6b (Dinitrierung und Reduktion) Beispiel 1b
Zu 500 g einer Mischsäure enthaltend 33 Gew.-% HNO3 und 67 Gew.-% H2SO4 wurden 320 g 1,2-Bis-(2-chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-benzol getropft. Nach einer Stunde bei 40°C wurden 250 ml 20gew.%iges Oleum zugetropft. Anschließend wur­ de auf 80°C erhitzt und 15 Stunden lang nachgerührt. Dann wurden weitere 120 ml 20gew.%iges Oleum und 250 g der oben angegebenen Mischsäure zugetropft. Nach 6 Stunden bei 80 bis 82°C wurde abgekühlt und auf Eis gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach azeotroper Trocknung mit 1,2-Dichlorethan wurden 350 g 96 Gew.-% reines 1,2-Dinitro-4,5-bis-(2-chlor-1,1,2- trifluorethoxy)-benzol erhalten (Öl, n: 1,4832, GC 99,1%).
350 g dieser Dinitroverbindung wurden zu einem Gemisch aus 1,5 l Ethanol, 50 ml Wasser, 30 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 470 g Eisenspänen getropft und insgesamt 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Danach wurde die erkaltete Lösung abfiltriert, eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert. Es wurden 216 g 1,2-Diamino-4,5-bis-(2-chlor-1,1,2-trifluorethoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 60°C erhalten.
Beispiel 2b
Analog Beispiel 1 wurde aus 1,2-Bis-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-benzol die ent­ sprechende 4,5-Dinitroverbindung (Öl, n: 1,4852) und die entsprechende 4,5-Di­ aminoverbindung (Öl, 87 Gew.-% rein) hergestellt.
Beispiel 3b
Analog Beispiel 1 wurde aus 1-(1,1,2-Trifluor-2-chlorethoxy)-2-chlorbenzol die ent­ sprechende 4,5-Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 56 bis 57°C) und die entsprechende 4,5-Diaminoverbindung (Schmelzpunkt 67 bis 68°C) hergestellt.
Beispiel 4b
Analog Beispiel 1 wurde aus 1-Trifluormethoxy-2-brombenzol die entsprechende 4,5- Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 73 bis 75°C) und die entsprechende 4,5- Diaminoverbindung (Öl, 98 Gew.-% rein, n: 1,5485) hergestellt.
Beispiel 5b
Analog Beispiel 1 wurde aus 1-Trifluormethoxy-2-chlorbenzol die entsprechende 4,5- Dinitroverbindung (Schmelzpunkt 55 bis 56°C) und die entsprechende 4,5-Diamino­ verbindung (Schmelzpunkt 56-57°C) hergestellt.
Beispiel 6b
Aus 1-(1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)-2-chlor-benzol wurde die entsprechende 4,5- Dinitroverbindung (Öl) und die entsprechende 4,5-Diaminoverbindung (Öl) herge­ stellt.
Beispiele 7b bis 12b Verdrückung mit Ammoniak und Reduktion Beispiel 7b
In einem Autoklaven wurden 260 g 3-Nitro-2,5-dichlorbenzotrifluorid, 130 ml Wasser und 10 g Tetraethylammoniumchlorid vorgelegt und 120 ml flüssiges Ammoniak auf­ gedrückt. Anschließend wurde auf 130°C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Tem­ peratur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz abfiltriert, der abgetrennte Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es fielen 194 g 2-Amino-3- nitro-5-chlor-benzotrifluorid mit einem Schmelzpunkt von 67°C an.
134 g des wie oben beschrieben erhaltenen Nitranilins wurden in 800 ml Ethanol ge­ löst, dann 20 ml Wasser, 10 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure und 160 g Eisenspäne zugegeben. Die Mischung wurde für 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, abgesaugt, der Filterrückstand mit Dichlormethan gewaschen und anschließend die organischen Phasen unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Es fielen 171 g 5-Chlor-trifluormethyl-1,2-diaminobenzol mit einem Schmelzpunkt von 53°C an.
Beispiel 8b
Analog Beispiel 7 wurde aus 3-Nitro-4,6-dichlor-difluorchlormethoxybenzol zunächst 3-Nitro-4-amino-6-chlor-difluorchlormethoxybenzol (Schmelzpunkt 73°C) und daraus 3,4-Diamino-6-chlor-difluorchlormethoxybenzol (Öl) erhalten.
Beispiel 9b
Analog Beispiel 7 wurde aus 3-Brom-5-nitro-6-chlorbenzotrifluorid zunächst 3-Brom-5-nitro-6-amino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 80 bis 82°C) und daraus 3-Brom-5,6-diamino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 52 bis 54°C) hergestellt.
Beispiel 10b
Analog Beispiel 7 wurde aus 3-Cyano-4-chlor-5-nitro-benzotrifluorid zunächst 3-Cyan-4-amino-5-nitro-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 99 bis 100°C) und daraus 3-Cyano-4,5-diamino-benzotrifluorid hergestellt.
Beispiel 11b
Analog Beispiel 7 wurde aus 3,6-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid zunächst 3-Chlor-5- nitro-6-amino-benzotrifluorid (Schmelzpunkt 53 bis 54°C) und daraus 3-Chlor-5,6- diamino-benzotrifluorid hergestellt.
Beispiel 12b
Aus 2-Brom-4-fluor-5-nitro-(1,1,2-trifluor-2-chlor)-ethoxybenzol wurde zunächst 2-Brom-4-amino-5-nitro-(1,1,2-trifluor-2-chlor-ethoxy)-benzol (Schmelzpunkt 90°C) und daraus 2-Brom-4,5-diamino-(1,1,2-trifluor-2-chlor)-ethoxybenzol hergestellt.
Beispiel 13b (Halogenierung eines Nitranilins und Reduktion)
24 g fein gepulvertes 2-Nitro-4-trifluormethylmercaptoanilin wurden in 50 ml Tri­ fluoressigsäure gelöst und bei 20°C 18 g Brom zudosiert. Dann wurde für 3 Stunden bei 20°C und für weitere 30 Minuten bei 40°C nachgerührt. Die Mischung auf Wasser gegeben und das Produkt in Dichlormethan aufgenommen. Es fielen nach Entfernung des Lösungsmittels 31 g 6-Brom-2-nitro-4-trifluormethyl-mercapto-anilin an.
155 g des so hergestellten Nitranilins wurden in 700 ml Ethanol mit 15 ml Wasser, 10 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure und 70 g Eisenspänen für 15 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, dann das Gemisch abfiltriert, das Filtrat unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit und das feste Rohprodukt aus Cyclohexan umkri­ stallisiert. Es wurden 112 g 6-Brom-4-trifluormethyl-mercapto-1,2-diaminobenzol mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 61°C erhalten.
Beispiel 14b
Analog Beispiel 13 wurden 27 g 2-Nitro-trifluormethyl-sulfonylanilin in 100 ml Essigsäure mit 18 g Brom bromiert.
Nach Aufarbeitung fielen 32 g 2-Nitro-6-brom-4-trifluor-methylsulfonyl-anilin an. Schmelzpunkt 147°C.
32 g des so hergestellten Nitramins wurde mit Eisenspänen in Alkohol und wäßriger Chlorwasserstoffsäure reduziert. Es fielen 24 g 3-Brom-5-trifluormethylsulfonyl-phe­ nylen-1,2-diamin an, Schmelzpunkt 155-157°C.
Beispiel 15b
Analog Beispiel 14 wurden 27 g 2-Nitro-4-trifluormethylsulfonyl-anilin in 100 ml Essigsäure mit 10 g Chlor chloriert. Es fielen 29 g 2-Nitro-4-trifluormethylsulfonyl-6- chlor-anilin an, Schmelzpunkt: 138-139°C.
Durch Reduktion wurden 13 g 3-Chlor-5-trifluormethylsulfonyl-1,2-phenylendiamin (Schmelzpunkt: 143-145°C) erhalten.
Beispiel 16 bis 20 (Nitrierung und Reduktion in 2 Stufen) Beispiel 16b
263 g 4-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)-phenoxy-acetanilid wurden in 1100 ml Di­ chlormethan gelöst und bei 10°C vorgelegt. Dann wurden bei dieser Temperatur 88 g 98gew.%ige Salpetersäure zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 10°C und 2 weitere Stunden bei 30°C nachgerührt. Nach der Zugabe von 300 ml Wasser wurden die Phasen getrennt und die organische Phase unter reduziertem Druck vom Dichlormethan befreit. Es verblieben 253 g 2-Nitro4-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl­ phenoxy)-acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 138-140°C.
91 g des so hergestellten Acetanilids wurden in 800 ml Dioxan gelöst, 10 g Raney- Nickel zugegeben und bei 25 bis 45°C in einer Hydrierapparatur mit maximal 50 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach Entspannen und Filtration wurde das Dioxan bei leichtem Vakuum abdestilliert. Es verblieben 65 g 2-Amino-4-(2,6-dichlor-4-trifluor­ methyl-phenoxy)-acetanilid mit einem Schmelzpunkt von 222-223°C.
Beispiel 17b
Analog zu Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-methoxy-acetanilid zunächst 3- Trifluormethyl-4-methoxy-6-nitro-acetanilid (Schmelzpunkt 143-144°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-methoxy-6-amino-acetanilid (Schmelzpunkt 164-165°C) herge­ stellt.
Beispiel 18b
Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-fluor-trifluormethylacetanilid zu­ nächst 3-Trifluormethyl-4-fluor-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 78°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-fluor-6-amino-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 92-93°C) hergestellt.
Beispiel 19b
Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethyl-4-brom-trifluormethylacetanilid zunächst 3-Trifluormethyl-4-brom-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 110-112°C) und daraus 3-Trifluormethyl-4-brom-6-amino-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 63-65°C) hergestellt.
Beispiel 20b
Analog Beispiel 16 wurde aus 3-Trifluormethylthio-4-chlor-trifluormethylacetanilid zunächst 3-Trifluormethylthio-4-chlor-6-nitro-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 99-100°C) und daraus 3-Trifluormethylthio-4-chlor-6-amino-trifluormethylacetanilid (Schmelzpunkt 88-90°C) hergestellt.
Beispiel 21b
0,2 mol 3-Brom-5-trifluormethyl-phenylen-diamin wurden mit 150 ml Trifluoressig­ säure für 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde über­ schüssige Trifluoressigsäure abdestilliert und der Rückstand zwischen 100 ml Wasser und 300 ml Essigester verteilt. Die organische Phase wurde abgetrennt, nacheinander mit jeweils 100 ml wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigester 1 : 1) gerei­ nigt.
Man erhielt 4-Brom-6-trifluormethyl-2-trifluormethyl-1H-benzimidazol vom Schmelz­ punkt 149-151°C.
Beispiel 22b
0,03 mol 4-Brom-6-trifluormethyl-2-trifluormethyl-1H-benzimidazol und 0,06 mol pulverisiertes Kaliumcarbonat wurden in 70 ml Essigester für 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend mit 3,9 g (0,04 mol) Chlormethyl­ methylthioether in 20 ml Essigester versetzt und unter Rühren für weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde die abgekühlte Reaktionsmischung zweimal mit jeweils 40 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan) gereinigt.
Man erhielt 1-Methylthiomethyl-brom-6-trifluormethyl-2-trifluormethyl-benzimida­ zol vom Schmelzpunkt 56-60°C.
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Ver­ bindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
N-Methyl-O-(2-isopropoxyphenyl)-carbamat (vergl. z. B. DE 11 08 202)
O,S-Dimethyl-thiolo-phosphorsäureamid (vergl. z. B. DE 12 10 835).
Beispiel A Plutella Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überle­ gene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 12, 15, 16 und 19.
Beispiel B Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der ge­ wünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis vires­ cens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele überle­ gene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 7, 10, 11, 12, 13, 15, 17, 18 und 26.
Beispiel C Tetranychus Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulg 04164 00070 552 001000280000000200012000285910405300040 0002004237597 00004 04045ator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der ge­ meinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzube­ reitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 12 und 14.
Beispiel D Psoroptes ovis-Test
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Ge­ wichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 ml dieser Wirkstoffzubereitung wird in PP-Blisterfolien entsprechender Größe pi­ pettiert. Anschließend werden ca. 25 Milben in die Wirkstoffzubereitung überführt.
Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung in % bestimmt. 100 % bedeutet, daß alle Milben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Milben abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 12, 15 und 26.
Beispiel E Periplaneta americana-Test
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Ge­ wichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung wird auf Filterpapierscheiben (Durchmesser: 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden fünf Schaben (Periplaneta americana) in die Petrischalen überführt und abgedeckt.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung in % bestimmt. 100% bedeutet, daß alle Schaben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Schaben abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 6, 10, 14, 15 und 26.
Beispiel F Musca domestica-Test
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Ge­ wichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (Durchmesser: 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere (Musca domestica; Stamm WHO [N]) in die Petrischalen überführt und abgedeckt.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung in % bestimmt. 100% bedeutet, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Fliegen abgetö­ tet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 5.

Claims (6)

1. Substituierte Benzimidazole der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl steht,
R3 für Fluoralkyl steht und
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ha­ logen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegenenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxy­ carbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Ami­ nocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryl­ oxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcar­ bonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl ste­ hen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist
und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl- 4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluor­ methyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino­ sulfonyl]-2-trifluormethyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind.
2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Benzimidazole der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder für gegebe­ nenfalls substituiertes Aryl steht,
R3 für Fluoralkyl steht und
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ha­ logen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxy­ carbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Ami­ nocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryl­ oxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcar­ bonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl ste­ hen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten X1, X2, X3 und X4 verschieden von Wasserstoff ist
und wobei die Verbindungen 1-(N,N-Dimethylaminosulfonyl)-2-trifluormethyl- 4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol, 1-(N,N-Diethylaminosulfonyl)-2-trifluor­ methyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol und 1-[N,N-Bis-(n-propyl)-amino­ sulfonyl]-2-trifluormethyl-4-nitro-6-trifluormethyl-benzimidazol ausgenommen sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1H-Benzimidazole der Formel (II), in welcher
R3,X1, X2, X3 und X4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogensulfonamiden der Formel (III), in welcher
Hal für Halogen steht und
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R2 die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde­ stens einem substituierten Benzimidazol der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von substituierten Benzimidazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
5. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man substituierte Benzimidazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
6. Verbindungen der Formel (II) in welcher X1, X2, X3, X4 folgende Bedeutung haben: und Z für Fluor-C1-7-alkyl steht.
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KR1019950701763A KR100298002B1 (ko) 1992-11-06 1993-10-25 2-플루오로알킬-치환된벤즈이미다졸,그의제조방법 및 농약으로서의 그의용도
CA002148605A CA2148605A1 (en) 1992-11-06 1993-10-25 2-fluoroalkyl-substituted benzimidazoles, their preparation and their use as pesticides
US08/424,256 US5585395A (en) 1992-11-06 1993-10-25 Substituted benzimidazoles useful as pest control agents
HU9501330A HU217906B (hu) 1992-11-06 1993-10-25 2-Fluor-alkil-csoporttal helyettesített benzimidazolok, ezen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények, valamint eljárás rovarkártevők irtására
PCT/EP1993/002947 WO1994011350A1 (de) 1992-11-06 1993-10-25 2-fluoralkyl-substituierte benzimidazole, ihre herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035951A2 (en) * 2007-09-11 2009-03-19 Arete Therapeutics, Inc. Soluble epoxide hydrolase inhibitors

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4237579A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4237557A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Substituierte Benzimidazole
BR9609888A (pt) * 1995-08-10 1999-05-25 Bayer Ag Halogenobenzimidazóis
JP2001026506A (ja) * 1999-04-28 2001-01-30 Takeda Chem Ind Ltd スルホンアミド誘導体
GB0224830D0 (en) * 2002-10-24 2002-12-04 Sterix Ltd Compound
SE0302570D0 (sv) * 2003-09-26 2003-09-26 Astrazeneca Ab Benzimidazole derivatives, compositions containing them, preparation thereof and uses thereof
SE0302573D0 (sv) 2003-09-26 2003-09-26 Astrazeneca Ab Benzimidazole derivatives, compositions containing them, preparation thereof and uses thereof
SE0302572D0 (sv) * 2003-09-26 2003-09-26 Astrazeneca Ab Benzimidazole derivatives, compositions containing them, preparation thereof and uses thereof
KR101269869B1 (ko) 2004-09-24 2013-06-07 네오메드 인스티튜트 벤즈이미다졸 유도체, 그를 함유하는 조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도
GB0507643D0 (en) * 2005-04-15 2005-05-25 Jevtec Ltd Masking tape
TW200745049A (en) 2006-03-23 2007-12-16 Astrazeneca Ab New crystalline forms
TW200808769A (en) 2006-04-18 2008-02-16 Astrazeneca Ab Therapeutic compounds
US20110144216A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 Honeywell International Inc. Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
BR112020014561A2 (pt) * 2018-01-17 2020-12-08 Migal - Galilee Research Institute Ltd. Nibidores inovadores da via metabólica da metionina
WO2020120576A1 (en) * 2018-12-11 2020-06-18 Fundació Institut De Recerca Biomèdica (Irb Barcelona) p38α AUTOPHOSPHORYLATION INHIBITORS

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6501323A (de) * 1965-02-02 1966-08-03
GB1356244A (en) * 1970-07-29 1974-06-12 Fisons Ltd Substituted benzimidazole parasiticides
ZA751024B (en) * 1974-03-11 1976-01-28 Lilly Co Eli Control of animal parasites with benzimidazoles
US3980784A (en) * 1974-12-02 1976-09-14 Eli Lilly And Company Control of animal parasites with benzimidazoles
FR2521141A1 (fr) * 1982-02-09 1983-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
FR2559150B1 (fr) * 1984-02-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
FR2572401B1 (fr) * 1984-10-26 1986-12-26 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides et acaricides
FR2594437A1 (fr) * 1986-02-19 1987-08-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation, les compositions les contenant et leur utilisation comme fongicide
DE3621265A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag N-sulfenylierte 2-trifluormethyl-benzimidazole
DE3621301A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag 2-trifluormethyl-benzimidazole
DE3621215A1 (de) * 1986-06-25 1988-01-07 Bayer Ag Fluorhaltige o-phenylendiamine und o-aminophenole
AU638614B2 (en) * 1990-11-20 1993-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzimidazole derivative, a method for producing the same, its intermediate compounds and an agricultural and horticultural fungicide containing the benzimidazole derivative as an active ingredient
NZ242756A (en) * 1991-06-03 1994-07-26 Sumitomo Chemical Co Benzimidazole derivatives having a fused ring which contains 1 or 2 o atoms and at least 1 -cf2- unit; use as fungicides; and precursors
DE4139950A1 (de) * 1991-12-04 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 2-cyanobenzimidazole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung und neue vorprodukte

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035951A2 (en) * 2007-09-11 2009-03-19 Arete Therapeutics, Inc. Soluble epoxide hydrolase inhibitors
WO2009035951A3 (en) * 2007-09-11 2009-10-29 Arete Therapeutics, Inc. Soluble epoxide hydrolase inhibitors

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Publication number Publication date
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