DE4235784A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkanoyl-polyhydroxyalkylaminen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Alkanoyl-polyhydroxyalkylaminen durch Umsetzung von Polyhydroxyalkylaminen mit Carbonsäurealkylestern in Gegen­ wart eines basischen Katalysators.

N-Alkanoyl-polyhydroxyalkylamine, welche hauptsächlich als ober­ flächenaktive Mittel in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen verwendet werden, sind seit langem bekannt und werden häufig aus den oben genannten Ausgangsstoffen hergestellt.

So lehrt die Schrift US-A 2 703 798 (1) die Umsetzung von N-Mono­ alkylglucaminen mit aliphatischen Estern von Fettsäuren bei Tem­ peraturen von 140 bis 230°C; dabei werden die Komponenten gemein­ sam vorgelegt, bevor die Reaktion durch Erhitzen gestartet wird.

Aus der EP-A 285 768 (2) ist bekannt, daß man die Umsetzung von Fettsäuren bzw. Fettsäureestern mit gegebenenfalls N-substitu­ ierten Polyhydroxyalkylaminen in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren durchführen kann; ein typisches Beispiel ist die Herstellung von N-Methyl-Kokosfett­ säureglucamid aus Kokosfettsäuremethylester und N-Methylglucamin unter Zusatz von Natriummethylat durch Erhitzen beider Kompo­ nenten auf 135°C.

Die WO 92/06071 (3) betrifft ein Verfahren zur Herstellung ober­ flächenaktiver linearer Glucamide aus N-Alkylglucaminen und Fett­ säureestern unter Zusatz bestimmter phasentransfer-Katalysatoren; dabei wird zuerst durch Erwärmen und Mischen beider Komponenten ein Zweiphasengemisch hergestellt und dann durch Zugabe des Kata­ lysators die Umsetzung gestartet und bei Temperaturen von 120 bis 200°C durchgeführt.

Aus der WO 92/06073 (4) ist bekannt, Polyhydroxyfettsäureamide aus N-Alkyl-polyhydroxyaminen und Fettsäureestern in einem hydro­ xylgruppenhaltigen oder alkoxylierten Lösungsmittel wie Methanol, Propylenglykol oder einem ethoxylierten Alkohol in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 40 bis 100°C herzustellen.

Nachteilig an den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist, daß das erhaltene Produkt in der Regel einen hohen Anteil an Ausgangsmaterial und Nebenprodukten enthält; dies trifft insbe­ sondere auf die aus (1) bis (3) bekannten Verfahren zu. Bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln gemäß (4) müssen diese nach beendeter Reaktion aufwendig durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden; dabei kann neben dem Energie­ mehraufwand für die Abtrennung auch noch die Umweltproblematik bei der Aufarbeitung oder Entsorgung dieser Lösungsmittel hinzu­ kommen. Ein weiterer Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist häufig auch die Neigung des Reaktions­ gemisches, im Reaktor Verklumpungen und Anbackungen zu erzeugen, was die Einhaltung der Reaktionsbedingungen und somit die Repro­ duzierbarkeit der Produkteigenschaften erschwert und außerdem Reinigungsprobleme des Reaktors mit sich bringt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, den geschil­ derten Mängeln des Standes der Technik abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkanoyl-poly­ hydroxyalkylaminen der allgemeinen Formel I

in der
Z für den Polyhydroxyalkylrest eines Mono- oder Oligosaccha­ rides steht,
R¹ Wasserstoff oder C₁-bis C₈-Alkyl bedeutet und
R² C₁ bis C₂₁-Alkyl bezeichnet,
durch Umsetzung von Polyhydroxyalkylaminen der allgemeinen Formel II

Z-NH-R¹ (II)

mit Carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel III

in der R³ einen C₁-bis C₄-Alkylrest bedeutet, in Gegenwart eines basischen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) die Gesamtmenge an Ester III vorlegt, auf eine Temperatur von 90 bis 130°C erwärmt und das Amin II in Form einer wäßrigen Lösung zugibt, wobei das eingebrachte Wasser während der Zugabe fortlaufend abdestilliert wird,
• b) zu der so erhaltenen feinteiligen Suspension des Amins II im Ester III den basischen Katalysator gibt und danach die Um­ setzung zum Produkt I bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durchführt, wobei gebildeter Alkohol R³-OH fortlaufend abde­ stilliert wird, und
• c) die Umsetzung in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln vornimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß Maßnahme (a) dergestalt durchgeführt, daß die Gesamtmenge des Esters III im Reaktor vor­ gelegt und auf eine Temperatur von 90 bis 130°C, vorzugsweise 110 bis 120°C erwärmt wird. Danach wird das Amin II gleichmäßig so zudosiert, daß die Temperatur in etwa konstant bleibt. Vorteil­ hafterweise arbeitet man so, daß die etwa 30 bis 50 gew.-%ige wäßrige Lösung des Amins II unter kräftigem Rühren unter die Flüssigkeitsoberfläche des Esters III eindosiert wird. Zur Erleichterung des fortlaufenden Abdestillieren des eingebrachten Wassers empfiehlt es sich, das Zudosieren bei vermindertem Druck vorzunehmen, etwa bei 20 bis 50 mbar, vorzugsweise bei 30 bis 300 mbar, insbesondere bei 50 bis 150 mbar.

Die so erhaltene feinteilige Suspension des Amins II im Ester III sollte einen Restwassergehalt von < 1 Gew.-%, insbesondere < 0,5 Gew.-% aufweisen. Ist dies gewährleistet, gibt man gemäß Maßnahme (b) den basischen Katalysator zu und führt danach die Umsetzung zum Produkt I bei einer Temperatur von 70 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 90°C durch. Während der Umsetzung gebildeter Alkohol R³-OH und eventuell mit dem basischen Katalysator oder anderen Hilfs­ stoffen eingebrachte kleinere Mengen an Lösungsmitteln werden fortlaufend abdestilliert; dazu empfiehlt es sich, die Umsetzung bei vermindertem Druck vorzunehmen, wobei der gleiche Druck­ bereich wie bei (a) in Betracht kommt.

Das Amin II und der Ester III werden in etwa äquimolarem Verhält­ nis zueinander eingesetzt; wobei ein leichter Überschuß einer der beiden Komponenten, etwa bis zu 5 mol-%, noch tolerabel ist.

Die übliche Dauer für die Zugabe des Amins II zum Ester III und die gleichzeitige Entwässerung bei Maßnahme (a) beträgt 15 min bis 5 Stunden, insbesondere 30 min bis 3 Stunden. Für die Umset­ zung zum Produkt I bei Maßnahme (b) benötigt man normalerweise 15 min bis 3 Stunden, insbesondere 30 min bis 2 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß Maßnahme (c) in Abwe­ senheit von organischen, insbesondere von polaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Bei der Reaktion entstehender Alko­ hol und eventuell in kleinen Mengen durch Hilfsstoffe einge­ brachte Lösungsmittel werden sofort durch Destillation wieder entfernt.

Die hergestellte feinteilige Suspension des Amins II im Ester III wandelt sich im Laufe der Umsetzung bei (b) in eine klare ein­ phasige Schmelze um.

Der Polyhydroxyalkylrest Z leitet sich von Monosacchariden wie Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose oder Fructose oder Derivaten hiervon wie Glucuronsäure oder Desoxy­ ribose oder von Oligosacchariden, insbesondere von Disacchariden wie Saccharose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose oder Gentiobiose, daneben auch von Trisacchariden wie Raffinose, ab. Weiterhin kommen alle technischen Stärkeabbauprodukte wie Gluco­ sesirup oder Dextrine, z. B. Maltodextrine, in Betracht.

Bevorzugt wird für die Variable Z ein von Aldohexosen abgeleite­ ter Polyhydroxyalkylrest der Formel -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH. Besonders bevorzugt wird der Rest der Glucose, insbesondere der natürlich vorkommenden D-Glucose.

Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Amine II lassen sich bekanntermaßen in einfacher Weise durch reduktive Aminierung der genannten Zucker oder Zuckerderivate mit Ammoniak oder Alkyl­ aminen R¹-NH₂ herstellen.

Der Rest R¹ bedeutet Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethyl- hexyl. Bevorzugt wird hiervon C₁-bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Der Rest R² bezeichnet C₁- bis C₂₁-Alkyl, vorzugsweise C₅- bis C₁₉-Alkyl, insbesondere C₈- bis C₁₇-Alkyl. R² steht vorzugsweise für den Rest einer langkettigen Carbonsäure, insbesondere einer natürlich vorkommenden Fettsäure wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure oder einer synthetisch nach der Oxo- oder der Ziegler-Methode hergestellten Carbonsäure. Es kön­ nen auch Gemische verschiedener Reste R² auftreten.

Der Rest R³ bedeutet C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt werden hiervon Methyl und Ethyl.

Als basische Katalysatoren eignen sich vor allem Alkalimetall­ hydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat und Alkalimetallalkoholate wie Natrium- oder Kaliummethanolat, Natrium- oder Kaliumethanolat oder Natrium- oder Kaliumisopropylat. Die Katalysatoren werden in den hierfür üblichen Mengen zugesetzt, also etwa 1 bis 25 mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindungen. Die genannten Katalysatoren können in fester Form oder im Falle der Alkoholate als etwa 10 bis 40 gew.-%ige, insbesondere 20 bis 30 gew.-%ige Lösungen in den entsprechenden Alkoholen zugegeben werden.

Die Umsetzung läuft in der Regel reibungsloser und vollständiger ab, wenn zusätzlich ein übliches Dispergiermittel in den hierfür üblichen Mengen mitverwendet wird. Hierzu eignen sich beispiels­ weise Propylenglykol oder das Produkt der Umsetzung selbst, also ein N-Alkanoyl-polyhydroxyalkylamin I.

Nach beendeter Umsetzung wird der eingesetzte Katalysator zweck­ mäßigerweise neutralisiert, beispielsweise mit einer schwachen organischen Säure wie Citronensäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man farblose bis hell gefärbte Produkte mit einem hohen Gehalt an I und einem deutlich geringeren Spektrum an Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten als bei den üblichen Verfahren des Standes der Technik. Als Neben­ produkte treten bei diesen meist cyclische N-Alkanoyl-polyhy­ droxyalkylamine, entstanden durch intramolekularen Ringschluß im Zuckerteil des Moleküls I, und Esteramide, entstanden durch Reak­ tion von 1 mit einem weiteren Molekül III unter Veresterung an einer Hydroxylgruppe im Zuckerteil von I, auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte bedürfen für die meisten Anwendungszwecke keiner weiteren Reini­ gung. Die hohe Reinheit und die selektive Bildung der N-Alkanoyl­ polyhydroxyalkylamine I ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Umsetzung bei Temperaturen deutlich unter dem Schmelz­ bereich der Amine II durchgeführt wird und das Reaktionsprodukt so einer wesentlich geringeren thermischen Belastung ausgesetzt ist als bei den meisten bekannten Verfahren.

Durch die Herstellung einer feinteiligen und reaktionsfähigen wasserfreien Suspension des Amins II im Ester III kommt es bei nachfolgender Reaktion zwischen beiden Komponenten nicht zu Verklumpungen und Anbackungen im Reaktor. Dadurch ist das erfin­ dungsgemäße Verfahren auch für eine großtechnische Produktion von N-Alkanoyl-polyhydroxyalkylaminen I geeignet.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich, daß beim erfindungs­ gemäßen Verfahren neben den gut verfügbaren Carbonsäurealkyl­ estern III die bei der reduktiven Aminierung von Zuckerderivaten als ca. 40 bis 50 gew.-%ige wäßrige Lösungen anfallenden techni­ schen Polyhydroxyalkylamine II ohne Aufarbeitung, d. h. ohne ener­ gieaufwendige Entwässerung, direkt zum Einsatz kommen können. Somit ist die Herstellung der Verbindungen I nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren äußerst wirtschaftlich.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Verzicht auf organische Lösungsmittel, die einen Verfahrens- und damit Energiemehraufwand und häufig auch Umweltprobleme mit sich bringen.

Beispiel 1 Herstellung von N-Lauroyl-N-methylglucamin

218 g (1 mol) Laurinsäuremethylester wurden im Reaktor vorgelegt und auf 115 bis 120°C erwärmt. Unter reduziertem Druck (75 mbar) wurden bei dieser Temperatur 436 g einer 42 gew.-%igen wäßrigen N-Methylglucamin-Lösung (1 mol) unter kräftigem Rühren unter die Oberfläche zudosiert. Das Wasser wurde dabei fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis der Wassergehalt im Reakti­ onsgemisch < 0.5 Gew.-% war. Danach wurde die resultierende Sus­ pension auf 80°C abgekühlt und nacheinander mit 36 g Propylen­ glykol und 5,4 g (0,1 mol) festem Natriummethanolat versetzt. Es wurde bei 80°C und 70 bis 80 mbar gerührt, bis eine klare Schmelze entstanden war, und das bei der Reaktion gebildete Methanol wurde dabei fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Man erhielt ein wachsartiges, helles Produkt mit einem Schmelzbereich von 70 bis 80°C.

Vergleichsbeispiel A Herstellung von N-Lauroyl-N-methylglucamin

98 g (0,5 mol) festes N-Methylglucamin und 110 g (0,5 mol) Lau­ rinsäuremethylester wurden im Reaktor vorgelegt und bei 125°C geschmolzen. Es resultierten 2 Phasen. Anschließend wurde auf 170°C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gerührt. Das bei der Reaktion gebildete Methanol wurde dabei abdestilliert. Man erhielt eine braun gefärbte klare Schmelze.

Aus der nachfolgenden Tabelle ist die Zusammensetzung der erhal­ tenen Produkte zu ersehen. Die Bestimmungen wurden gaschromato­ graphisch vorgenommen, die Angaben sind Flächenprozente.

Tabelle

Zusammensetzung der Produkte

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkanoyl-polyhydroxyalkylami­ nen der allgemeinen Formel I in der
Z für den Polyhydroxyalkylrest eines Mono- oder Oligo­ saccharides steht,
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet und
R² C₁-bis C₂₁-Alkyl bezeichnet,
durch Umsetzung von Polyhydroxyalkylaminen der allgemeinen Formel IIZ-NH-R¹ (II)mit Carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel III in der R³ einen C₁-bis C₄-Alkylrest bedeutet, in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man

• a) die Gesamtmenge an Ester III vorlegt, auf eine Temperatur von 90 bis 130°C erwärmt und das Amin II in Form einer wäßrigen Lösung zugibt, wobei das eingebrachte Wasser während der Zugabe fortlaufend abdestilliert wird,
• b) zu der so erhaltenen feinteiligen Suspension des Amins II im Ester III den basischen Katalysator gibt und danach die Umsetzung zum Produkt I bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durchführt, wobei gebildeter Alkohol R³-OH fortlaufend abdestilliert wird, und
• c) die Umsetzung in Abwesenheit von organischen Lösungsmit­ teln vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Variable Z für einen Polyhydroxyalkylrest der Formel -CH₂-(CHOH)₄-OH₂OH steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R¹ C₁-bis C₄-Alkyl bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Rest R² C₅- bis C₁₉-Alkyl bezeichnet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 75 bis 90°C durchführt.