[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE4221948C1 - Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung

Info

Publication number
DE4221948C1
DE4221948C1 DE4221948A DE4221948A DE4221948C1 DE 4221948 C1 DE4221948 C1 DE 4221948C1 DE 4221948 A DE4221948 A DE 4221948A DE 4221948 A DE4221948 A DE 4221948A DE 4221948 C1 DE4221948 C1 DE 4221948C1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metallization
solution
ether acetate
treatment
permanganate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4221948A
Other languages
English (en)
Inventor
Mariola Brandes
Burkhard Dipl Chem Dr Bressel
Hermann-Josef Dipl Che Middeke
Hans-Juergen Dipl Che Schreier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE4221948A priority Critical patent/DE4221948C1/de
Priority to PCT/DE1993/000599 priority patent/WO1994001599A1/de
Priority to EP93914605A priority patent/EP0650537B1/de
Priority to ES93914605T priority patent/ES2140461T3/es
Priority to DE59309916T priority patent/DE59309916D1/de
Priority to AT93914605T priority patent/ATE188261T1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4221948C1 publication Critical patent/DE4221948C1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/26—Roughening, e.g. by etching using organic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen und die Verwendung von Polyetherestern im Verfahren.
Die galvanotechnische Metallisierung von Kunststoffen erfolgt durch verschiedene Verfahren. In der Regel wird hierzu das zu beschichtende Substrat durch einen chemischen Vorbehandlungsprozeß aufgerauht, um eine ausreichende Haftfestigkeit der Metallschicht zu erreichen. In einigen Fällen werden auch an bestimmte Materialien angepaßte Behandlungslösungen verwendet, die keine Chemikalien enthalten, die die Polymeroberfläche sichtbar aufrauhen. Allerdings ist die Haftung der auf diese Weise vorbehandelten Substratoberflächen im allgemeinen bei thermischer oder Korrosionsbeanspruchung nicht ausreichend.
Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen mit einer Anrauhung des Substrates zur Erzeugung einer mechanischen Verzahnung des Metallüberzuges mit dem Polymeren werden bereits seit sehr langer Zeit eingesetzt. Typische Ätzlösungen sind hierbei wäßrige Chromsäure-, Chrom/Schwefelsäure- bzw. deren Mischungen mit Phosphorsäure, Schwefelsäure- und Permanganat-Lösungen. Insbesondere Chrom/Schwefelsäure-Lösungen werden bereits seit geraumer Zeit für die Metallisierung von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substrate eingesetzt (K. Stoeckhert, in: Kunststoffe 55 (1965) 857). Verbesserte Verfahren nutzen den verstärkten Aufrauheffekt aus, den man erhält, wenn der Kunststoff vor dem Ätzschritt in einer Lösung eines organischen Lösemittels behandelt wird. Als Quellmittel in diesem Sinne werden verschiedene Verbindungen oder Mischungen von organischen Verbindungen eingesetzt. Typische Vertreter sind Glykolether wie Diethylenglykoldimethylether (DE 39 22 477, US 47 75 557), Ethylenglykolmonomethylether (FR 22 22 459), N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid (DE 38 07 618), Dimethylsulfoxid oder Propylencarbonat (DE 22 22 941).
Innerhalb der DE-PS 41 08 461 werden Quellmittel für Leiterplattenpolymere vor einem alkalisch- oxidativen Ätzschritt beschrieben, enthaltend Kohlensäureester, beispielsweise Propylen- und Ethylencarbonat. Diese Kohlensäureester eignen sich gut zur Quellung von Innenwänden von Bohrlöchern von Epoxid-Material, nicht zufriedenstellend für die flächige Behandlung (innerhalb des Shieldings), beispielsweise von ABS, Polycarbonaten oder Polyphenylen.
Das meist eingesetzte Verfahren bedient sich nach der Erzeugung der Aufrauhung einer katalytischen Vorbehandlung, die beispielsweise darin besteht, Palladiumkeime aus einem Palladiumkolloid auf der Polymeroberfläche abzulagern. Anschließend kann aus stromlos abscheidenden Kupfer- oder Nickelbädern eine fest haftende Metallschicht erzeugt werden. Meist werden hierbei nur geringe Schichtdicken gebildet, die anschließend zur Erzeugung der eigentlichen Funktionsschicht auf elektrolytischem Wege mit geeigneten Metallbädern auf die gewünschte Schichtdicke verstärkt werden.
Die meist mit diesem Verfahren metallisierten Kunststoffe sind das bereits erwähnte Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Epoxidharze, Polyimid, Polyamid und andere. Für bestimmte Anwendungen werden auch Polycarbonatharze oder deren Mischungen mit anderen Polymeren verwendet.
Die Haftfestigkeit des Metallüberzuges wird in den meisten Fällen nach dem sogenannten Klebebandtest beurteilt. Hierzu wird ein einseitig selbstklebendes Klebeband auf die metallisierte Oberfläche des Kunststoffteils aufgedrückt und anschließend mit kräftigem Zug wieder abgerissen. Bei ausreichender Haftfestigkeit der Metallschicht darf kein Metallteilchen am Klebeband haften bleiben.
Eine gute Haftung des Metallüberzuges auf den genannten Materialien wird mit den bekannten Verfahren nur mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung als Ätzmedium ermöglicht, da in diesem Fall ein ausreichender chemischer Angriff auf die Polymeroberfläche erfolgt.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, Chromsäure enthaltende Lösungen als Ätzmedium zu verwenden, da diese Lösungen als Aerosole karzinogen sind. Außerdem werden wegen der hohen Toxizität der Chrom(VI)-Ionen sehr geringe Grenzwerte im Abwasser verlangt. Daher muß ein sehr hoher Aufwand bei der Abwasserbehandlung betrieben werden. Aus diesen Gründen wird Chromsäure in zunehmendem Maße durch weniger giftige Stoffe ersetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Nachteile aus dem Stand der Technik zu vermeiden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprüche.
Vorzugsweise einsetzbar sind organische Lösungsmittel, die in einem Behandlungsschritt vor einer Ätzbehandlung verwendet werden, um die Polymeroberfläche für den Ätzangriff vorzubereiten, die durch die allgemeine Formel I
R¹-(O-(CH₂)n)m-OCOR² (I)
wobei R¹, R² = CkH2k+1 und n=2, 3 und k, m=1-4 bedeuten, beschrieben werden. Als besonders geeignet haben sich Ethylenglykolmethyletheracetat (CH₃O-CH₂CH₂O- COCH₃), Diethylenglykolethyletheracetat (C₂H₅O-CH₂CH₂O-CH₂CH₂O-COCH₃) und Propylenglykolmethyletheracetat (CH₃O-CH₂CH₂O-COCH₃) erwiesen. Die Konzentrationen dieser Verbindungen können zwischen 5 Vol.-% und 100 Vol.-%, ggf. in Wasser eingestellt werden. Außerdem können diese Lösemittel auch in Mischungen untereinander oder mit anderen Verbindungen in der Quellerlösung eingesetzt werden.
Die Wirkung dieser Lösemittel und Lösemittelmischungen besteht darin, daß der Angriff der nachfolgenden Ätzlösung intensiviert wird. Allerdings wurde auch gefunden, daß auf der Kunststoffoberfläche durch die Einwirkung der Quellerlösung bereits eine Rauheit erzeugt wird, die in der nachfolgenden Ätzlösung lediglich verstärkt wird.
Zusätzlich zum organischen Lösemittel werden andere organische Lösemittel wie beispielsweise niedere Alkohole oder Glykolether den Quellerlösungen zugegeben. Mögliche Verbindungen sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Diethylenglykolmonoethyl- oder -butylether. Außerdem kann der Quellangriff durch Alkalihydroxide, Ammoniak oder quartäre Ammoniumbasen verstärkt werden. Allerdings ist zu beachten, daß hierdurch eine schnellere Alterung der Lösung durch verstärkte Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft unter Bildung des entsprechenden Carbonats erfolgt, so daß sich allmählich eine Aufsalzung der Quellerlösung ergibt. Dies erfolgt umso schneller je höher die Arbeitstemperatur ist.
Um eine ausreichende Benetzung der Kunststoffoberflächen mit der Quellerlösung zu erreichen, können diesen Behandlungslösungen auch Netzmittel oder andere oberflächenaktive Substanzen zugegeben werden.
Die Temperatur der Behandlungslösung kann beliebige Werte zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung annehmen. Es ist in jedem Fall eine auf die spezielle Zusammensetzung der Quellerlösung, die Verfahrensparameter der nachfolgenden Prozeßstufen und das zu beschichtende Substrat abgestimmte Temperatur einzustellen. Meist wird jedoch eine etwas über der Raumtemperatur liegende Temperatur gewählt, wie beispielsweise 40 . . . 75°C. In gleicher Weise wird auch die Behandlungszeit in Abhängigkeit von den genannten Parametern so gewählt, daß eine ausreichende Haftung des Metallüberzuges auf der Polymeroberfläche erreicht wird.
Bevorzugte Ätzlösungen, die im Anschluß an die Quellbehandlung für den Ätzangriff auf die Kunststoffoberfläche eingesetzt werden, sind Permanganat enthaltende Lösungen. Die am meisten eingesetzten Lösungen enthalten Kalium- und/oder Natriumpermanganat. Natriumpermanganat wird dann verwendet, wenn Konzentrationen des Permanganats eingestellt werden sollen, die höher als etwa 70 g/l sind. In diesem Fall wird die Löslichkeit des Kaliumsalzes bei Raumtemperatur überschritten. Es ist jedoch auch denkbar, daß andere Salze des Permanganats Verwendung finden. Meist werden diese Salze in stark alkalischer Lösung eingesetzt. Der pH- Wert dieser Lösungen kann beispielsweise mit Natron- oder Kalilauge auf einen Wert <13 eingestellt werden.
Neben den Hauptkomponenten bilden sich in diesen Lösungen beim Stehen, aber insbesondere beim Bearbeiten der Kunststoffteile durch Umsetzung bzw. Zersetzung des Permanganats Manganatverbindungen. In diesem Fall muß das gebildete Manganat wieder zu Permanganat reoxidiert werden. Dies kann durch Zugabe von starken Oxidationsmitteln wie Natriumperoxodisulfat, Natriumhypochlorit oder anderen Salzen erfolgen oder wesentlich eleganter durch eine elektrolytische Regeneration, bei der die Manganat-Ionen an einer inerten Anode zu Permanganat oxidiert werden.
Außer diesen Verbindungen werden den Ätzlösungen Salze zur Stabilisierung des pH-Wertes der Lösung wie beispielsweise Phosphate und zur verbesserten Benetzung der Kunststoffoberfläche oberflächenaktive Substanzen zugegeben. In diesem Fall kommen meist wegen deren höherer chemischer Resistenz gegen Oxidation Fluortenside zum Einsatz.
Die Temperatur dieser Lösungen wird vorzugsweise oberhalb 60°C gewählt, jedoch können in Abhängigkeit von den übrigen Verfahrensparametern und dem gewählten Kunststoff auch niedrigere Temperaturen eingestellt werden. Üblicherweise werden Behandlungszeiten zwischen 1 und 20 min eingestellt. Auch in diesem Fall gilt, daß die optimale Behandlungszeit von den Verfahrensparametern des gesamten Prozesses und der Art des Polymeren abhängt. Meist werden Zeiten zwischen 2 und 6 min bevorzugt.
Nach der Erzeugung der Rauheit auf der Polymeroberfläche wird das Substrat im allgemeinen zunächst einer Reduktion unterworfen, um Reste der oxidierenden Lösung und anhaftende Umsetzungsprodukte wie beispielsweise Braunstein von der Oberfläche zu entfernen. Hierzu werden handelsübliche Reduktionsmittel in saurer Lösung eingesetzt. Meist werden Wasserstoffperoxid-, Hydrazin- oder Hydraziniumsalze-, Hydroxylammoniumsalze-, Glyoxal-, Oxalsäure- oder andere Verbindungen enthaltende Lösungen verwendet.
Anschließend kann eine weitere Behandlung in wäßrigen Lösungen von Konditionierungsmitteln erfolgen, die eine ausreichende Adsorption der nachfolgend auf der Kunststoffoberfläche erzeugten Katalysekeime ermöglichen. Hierzu werden meist polymere quaternäre Verbindungen eingesetzt. Nach der Konditionierung erfolgt die Aktivierung der Kunststoffoberfläche mit Edelmetallkeimen. In den üblicherweise eingesetzten Lösungen wird Palladium als katalytisches Metall eingesetzt. Es kann entweder ein salzsaures Palladiumkolloid oder eine komplexierte Verbindung von Palladium verwendet werden. Andere Möglichkeiten sind jedoch auch bekannt, wie beispielsweise eine zweistufige Verfahrensweise, in der zunächst in einer salzsauren Zinn(II)chlorid-Lösung behandelt wird und anschließend in einer ebenfalls salzsauren Palladiumchlorid- Lösung.
Im Falle des Palladiumkolloids wird das Schutzkolloid in einer handelsüblichen Beschleunigerlösung wieder entfernt, im Falle der komplexierten Palladiumverbindung findet eine Reduktion der Palladiumkomplexe zu Palladiumkeimen auf der Polymeroberfläche mit Borwasserstoff- Verbindungen statt.
Die erste Metallschicht kann aus beliebigen stromlos arbeitenden Metallbädern erfolgen. Jedoch wird meist entweder ein stromloses Kupfer- oder Nickelbad eingesetzt. Auch hierfür können handelsübliche Metallisierungsbäder verwendet werden.
Im Falle der stromlosen Kupferbäder werden meist mit Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrakis(propan-2-ol) oder Tartrat komplexierte Lösungen eingesetzt. Als Reduktionsmittel wird Formaldehyd verwendet. Der pH-Wert liegt im allgemeinen oberhalb 13. Je nach Dicke der abzuscheidenden Schicht werden Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 75 °C eingestellt. Nickelbäder enthalten meist Hypophosphit als Reduktionsmittel. Daher enthalten die aus diesen Rädern abgeschiedenen Schichten je nach Verfahrensbedingungen bis zu 13 % Phosphor. Der pH-Wert dieser Lösungen kann zwischen 4 und 9 eingestellt werden. Entsprechend wird die Temperatur gewählt, die zwischen Raumtemperatur und 95°C liegen kann. Für die Metallisierung von Kunststoffen wird jedoch eine möglichst niedrige Temperatur gewählt, um das Kunststoffteil nicht zu schädigen. Als Komplexbildner werden in diesen Bädern meistens Hydroxycarbonsäuren verwendet. Allen diesen Bädern werden zusätzlich Stabilisatoren, glanzbildend bzw. duktilitätserhöhend wirkende Zusätze zugegeben. Die Behandlungszeit richtet sich je nach der zu erwartenden Schichtdicke.
Je nach Anwendung werden anschließend unterschiedliche Metalle auf stromlosem Wege aufgebaut.
Für die elektromagnetische Abschirmung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für elektrische Geräte wird zunächst eine stromlose Kupferschicht abgeschieden, die eine Dicke zwischen 0,5 und 5 µm, meist jedoch etwa 1,5=2 µm aufweist. Um diese Schicht, die die eigentliche Abschirmungswirkung hat, gegen korrosive Einflüsse zu schützen, wird eine dünnere Nickelschicht, ebenfalls stromlos abgeschieden (Dicke etwa 0,5=1 µm). Hierdurch wird eine gleichmäßige Schichtdicke erreicht, die einen guten Korrosionsschutz ermöglicht.
Für dekorative Zwecke wird nach dem Aufbringen der ersten stromlosen Metallschicht eine Schichtenfolge elektrolytisch abgeschiedener Metalle aufgebracht (Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Silber, Palladium, Gold oder Legierungen wie beispielsweise Messing).
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine sehr hohe Haftung der abgeschiedenen Metallschicht auch unmittelbar nach der Metallisierung erreicht wird. Das Verfahren ist im Gegensatz zu bekannten Verfahren ohne weiteres auch für Kunststoffe wie Polycarbonat oder deren Mischungen, beispielsweise mit Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat, oder andere schwierig metallisierbare Polymere anwendbar.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß statt der Ätzlösungen, die die toxische Chromsäure enthalten, weniger giftige Ätzmedien wie beispielsweise Permanganat enthaltende Lösungen eingesetzt werden. Dies ermöglicht einen wesentlich geringeren Aufwand für den Arbeitsschutz und bei der Abwasseraufarbeitung.
Ein weiterer Nachteil von Chromsäure ist deren Eigenschaft, als starkes Katalysatorgift in der stromlosen Metallisierung zu wirken. Bereits Spuren von Chrom(VI)-Ionen, die in die Aktivierungslösung oder die stromlosen Bäder gelangen, führen zu einer deutlich verschlechterten Belegung der Kunststoffoberfläche mit Metall. Aus diesem Grunde müssen die Chrom(VI)-Reste von der Polymeroberfläche vollständig abgespült werden. Dies führt zum einen zu einem sehr hohen Spülwasserbedarf und zum anderen auch zu langen Verfahrensfolgen, da viele Spülschritte in den Prozeß integriert werden müssen.
Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gleichmäßigeren Anrauhung des Substrats als bei den herkömmlichen Verfahren. Insbesondere werden nicht wie beispielsweise bei den Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisaten einzelne Polymerbereiche durch den Ätzvorgang aus dem Polymerverbund herausgelöst. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet vielmehr eine gleichmäßigere Aufrauhung der Polymeroberfläche mit geringerer Ätztiefe statt. Dadurch wird ein glatteres Aussehen der Oberfläche erreicht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
Ein Formteil aus dem Kunststoff Bayblend® der Fa. Bayer (Polycarbonat-Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymer-Blend) wird entsprechend der nachstehenden Verfahrensfolge metallisiert:
Zwischen allen Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6. wird gespült.
Der Queller enthält 70 Vol.-% Diethylenglykolethyletheracetat in Wasser. Die Permanganatlösung hat folgende Zusammensetzung:
100 g/l NaMnO₄,
 15 g/l Na₂MnO₄,
 20 g/l NaOH.
Das stromlose Kupferbad enthält Formaldehyd als Reduktionsmittel. Als Komplexbildner wird Ethylendiamintetrakis(propan-2-ol) eingesetzt.
Nach dem Klebebandtest erhält man eine gute Haftung der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht auf dem Grundwerkstoff.
Beispiele 2 und 3
Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wird erhalten, wenn statt des Diethylenglykoletheracetats eine 50vol.-%ige bzw. eine 70vol.-%ige Lösung mit Ethylenglykolmethyletheracetat verwendet wird. In diesem Fall kann auch der Kunststoff Pulse® der Fa. Dow Chemicals (ebenfalls ein Blend aus Polycarbonat und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat) haftfest metallisiert werden.
Beispiele 4 und 5
Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wird erhalten, wenn als Queller eine 50vol.-%ige bzw. 70vol.-%ige Lösung von Diethylenglykolethyletheracetat und 5 Vol.-% n-Propanol verwendet wird. In beiden Fällen wird eine haftfeste Verkupferung der Kunststoffe Bayblend®, Pulse®, und Lexan® der Fa. General Electric (Polycarbonat) erreicht.
Vergleichsbeispiele 6-9
Bei Verwendung eines Quellers, der statt der erfindungsgemäßen organischen Lösemittel Diethylenglykoldimethylether als 68vol.-%ige Lösung enthält, werden Kunststoffteile aus Bayblend® nicht haftfest metallisiert. Es werden folgende Behandlungszeiten gewählt:
Die Kupferschicht wird beim Klebebandtest in allen Fällen von der Kunststoffoberfläche abgelöst.
Beispiele 10-21
In weiteren Versuchen wurde zusätzlich zum stromlosen Verkupferungsschritt ein weiterer Vorverkupferungsschritt eingefügt, um eine bessere Haftung des Metallüberzuges auf der Substratoberfläche zu erreichen. Es wurde der folgende Verfahrensablauf eingesetzt.
Zwischen allen Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6. wird gespült.
Die Permanganatlösung hat folgende Zusammensetzung:
140 g/l NaMnO₄,
 15 g/l Na₂MnO₄,
 40 g/l NaOH.
Das stromlose Nickelbad enthält als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und arbeitet bei einem pH-Wert von 8 . . . 8,5.
Zum Ansatz der Queller wurde eine Mischung von 68 Vol.-% Propylenglykolmethyletheracetat, 25Vol.-% i-Propylglykol und 7 Vol.-% Wasser verwendet. Von diesem Konzentrat wurde eine 30, 50 bzw. 70vol.-%ige Lösung in Wasser hergestellt. Die Ergebnisse sind in den nächsten Graphiken angegeben:
Das jeweils erste Symbol gibt das Ergebnis des Klebebandtests für Bayblend®, das zweite für Pulse® an ("+": haftfest, "-": nicht haftfest).
Beispiel 22
Die Bedingungen des vorgenannten Verfahrens werden mit folgenden Parametern für den Quellerschritt wiederholt:
Behandlungszeit:|4 min
Temperatur: 45°C
Konzentration: 70 Vol.-% des Konzentrates
Statt des stromlosen Vorkupferbades wird jetzt ein alkalisches Nickelbad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel eingesetzt. Es werden dieselben Ergebnisse wie mit einem stromlosen Kupferbad erhalten.
Beispiel 23
Zur Reinigung der Kunststoffoberfläche werden die Teile vor der Metallisierungsbehandlung einer alkalischen Entfettung unterworfen. Hierzu wird eine alkalische Netzmittellösung bei 60°C verwendet. Die Behandlungszeit beträgt 9 min. Durch die Vorbehandlung werden die Kunststoffteile von Verunreinigungen wie Trennmitteln als dem Spritzguß befreit. Es wird eine sehr gute Haftung des Metallüberzuges auf der Polymeroberfläche gefunden.

Claims (10)

1. Vorbehandlungsverfahren vor stromloser und/oder elektrolytischer Metallisierung von nichtleitenden Kunststoff- Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu metallisierenden Oberflächen vor der Metallisierung folgende Verfahrensschritte durchlaufen:
  • a. Quellen in einem Lösungsmittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I R¹-(O-(CH₂)n)m-OCOR² (I)wobei R¹ und R² = CkH2k+1 und k, m=1-4 und n=2, 3 sind,
  • b. Ätzen in einer Permanganat-Ionen enthaltenden Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der allgemeinen Formel I Ethylenglykolmethyletheracetat, Diethylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolmethyletheracetat oder Propylenglykolethyletheracetat oder Gemische davon verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Konzentrationen zwischen 20 Vol.-% und 80 Vol.-% in wäßriger Lösung eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Quellmittels zwischen 20 und 75°C gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffteile vor der Behandlung in der Quellösung zunächst in einem separaten Behandlungsschritt in einer netzmittelhaltigen Lösung gereinigt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt b) die Behandlung mit einer alkalischen Permanganat-Lösung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration am Permanganat zwischen 80 und 200 g/l gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung mit einem stromlosen Nickel- oder Kupferbad erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der stromlosen Metallisierung ein erster Metallisierungsschritt vorgenommen wird, bei dem nur eine sehr dünne Metallschicht abgeschieden wird.
10. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Metallisierung von Kunststoffteilen zur Abschirmung gegen elektromagnetische Strahlung.
DE4221948A 1992-07-02 1992-07-02 Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung Expired - Fee Related DE4221948C1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4221948A DE4221948C1 (de) 1992-07-02 1992-07-02 Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung
PCT/DE1993/000599 WO1994001599A1 (de) 1992-07-02 1993-07-02 Metallisierung von kunststoffen
EP93914605A EP0650537B1 (de) 1992-07-02 1993-07-02 Metallisierung von kunststoffen
ES93914605T ES2140461T3 (es) 1992-07-02 1993-07-02 Metalizacion de plasticos.
DE59309916T DE59309916D1 (de) 1992-07-02 1993-07-02 Metallisierung von kunststoffen
AT93914605T ATE188261T1 (de) 1992-07-02 1993-07-02 Metallisierung von kunststoffen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4221948A DE4221948C1 (de) 1992-07-02 1992-07-02 Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4221948C1 true DE4221948C1 (de) 1993-10-21

Family

ID=6462448

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4221948A Expired - Fee Related DE4221948C1 (de) 1992-07-02 1992-07-02 Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung
DE59309916T Expired - Lifetime DE59309916D1 (de) 1992-07-02 1993-07-02 Metallisierung von kunststoffen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59309916T Expired - Lifetime DE59309916D1 (de) 1992-07-02 1993-07-02 Metallisierung von kunststoffen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0650537B1 (de)
AT (1) ATE188261T1 (de)
DE (2) DE4221948C1 (de)
ES (1) ES2140461T3 (de)
WO (1) WO1994001599A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015201562A1 (de) 2015-01-29 2016-08-04 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen sowie Lösung
WO2017137584A1 (de) 2016-02-12 2017-08-17 Biconex Gmbh Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffteilen für die galvanische beschichtung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008043125A1 (de) * 2008-10-23 2010-04-29 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Bedienelement für ein Haushaltsgerät

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2222941B2 (de) * 1971-06-14 1974-03-28 Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.St.A.) Verfahren zum Vorbehandeln von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substraten vor einer stromlosen Metallabscheidung
FR2222459A1 (de) * 1973-03-19 1974-10-18 Mitsubishi Gas Chemical Co
US4775557A (en) * 1987-11-09 1988-10-04 Enthone, Incorporated Composition and process for conditioning the surface of polycarbonate resins prior to metal plating
DE3807618A1 (de) * 1988-03-04 1989-09-14 Schering Ag Basismaterial aus epoxid-harz
DE3922477A1 (de) * 1989-07-06 1991-01-17 Schering Ag Quellmittel zur vorbehandlung von kunstharzen vor einer stromlosen metallisierung
DE4108461C1 (de) * 1991-03-13 1992-06-25 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4515829A (en) * 1983-10-14 1985-05-07 Shipley Company Inc. Through-hole plating
KR910005532B1 (ko) * 1984-05-29 1991-07-31 엔손 인코포레이티드 금속 도금전에 플라스틱 기판의 표면을 상태조절하기 위한 조성물 및 그 방법
US4601784A (en) * 1985-05-31 1986-07-22 Morton Thiokol, Inc. Sodium permanganate etch baths containing a co-ion for permanganate and their use in desmearing and/or etching printed circuit boards
DE3883332T2 (de) * 1987-09-25 1994-03-17 Engelhard Tech Ltd Vorätzbehandlung eines Plastiksubstrats.
DE3887989T2 (de) * 1988-04-25 1994-07-14 Macdermid Inc Verfahren zur herstellung von gedruckten schaltungen mit durchgehenden löchern für metallisierung.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2222941B2 (de) * 1971-06-14 1974-03-28 Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.St.A.) Verfahren zum Vorbehandeln von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz-Substraten vor einer stromlosen Metallabscheidung
FR2222459A1 (de) * 1973-03-19 1974-10-18 Mitsubishi Gas Chemical Co
US4775557A (en) * 1987-11-09 1988-10-04 Enthone, Incorporated Composition and process for conditioning the surface of polycarbonate resins prior to metal plating
DE3807618A1 (de) * 1988-03-04 1989-09-14 Schering Ag Basismaterial aus epoxid-harz
DE3922477A1 (de) * 1989-07-06 1991-01-17 Schering Ag Quellmittel zur vorbehandlung von kunstharzen vor einer stromlosen metallisierung
DE4108461C1 (de) * 1991-03-13 1992-06-25 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE-Z.: Kunststoffe 55(1965), S. 857-859 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015201562A1 (de) 2015-01-29 2016-08-04 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffteilen sowie Lösung
WO2017137584A1 (de) 2016-02-12 2017-08-17 Biconex Gmbh Verfahren zur vorbehandlung von kunststoffteilen für die galvanische beschichtung

Also Published As

Publication number Publication date
DE59309916D1 (de) 2000-02-03
EP0650537B1 (de) 1999-12-29
ES2140461T3 (es) 2000-03-01
EP0650537A1 (de) 1995-05-03
ATE188261T1 (de) 2000-01-15
WO1994001599A1 (de) 1994-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10136078B4 (de) Wässrige Lösung zum kontinuierlichen Mikroätzen von Kupfer oder Kupferlegierung
DE3750282T2 (de) Verfahren zur Metallplattierung.
DE10054544A1 (de) Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen
EP0081129A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
EP2639333A1 (de) Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen
EP2639334A1 (de) Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen
DE3110415C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Leiterplatten
EP0259754A2 (de) Flexible Schaltungen
DE2541896B2 (de) Verfahren zum behandeln einer substratoberflaeche von polymerem kunststoffmaterial vor der stromlosen metallbeschichtung und loesung zur durchfuehrung des verfahrens
DE60206820T2 (de) Quelllösung zur Texturierung harzartiger Materialien und Abbeizen und Entfernen harzartiger Materialien
DE19740431C1 (de) Verfahren zum Metallisieren eines elektrisch nichtleitende Oberflächenbereiche aufweisenden Substrats
DE3816494A1 (de) Loesung und verfahren zum aetzen und aktivieren von isolierenden oberflaechen
DE69807658T2 (de) Mikroporöser kupferfilm und lösung für stromlose kupferplattierung zur herstellung derselben
DE102005051632A1 (de) Verfahren zum Beizen von nicht leitenden Substratoberflächen
EP2639332A1 (de) Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen
EP0283771A1 (de) Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Kunststoffen
DE4221948C1 (de) Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen und Verwendung
EP0324189A2 (de) Verfahren zur Herstellung von elektrischen Leiterplatten
EP0195332B1 (de) Elektrische Leiterplatten
DE1690224B1 (de) Bad fuer die stromlose verkupferung von kunststoffplatten
DE102023114956A1 (de) Verfahren zum Beizen nichtleitender Kunststoffe
EP0662984B1 (de) Verfahren zum behandeln von kunststoffoberflächen und anquell-lösung
EP0647089B1 (de) Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Kunststoffteilen mit integrierten Leiterzügen
DE69012454T2 (de) Verfahren mit abgekürztem Zyklus zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten und Zusammensetzung für die Anwendung.
EP0197323A2 (de) Elektrische Leiterplatten

Legal Events

Date Code Title Description
8100 Publication of patent without earlier publication of application
D1 Grant (no unexamined application published) patent law 81
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH, 10553 BERLIN, DE

8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee