DE4215761A1

DE4215761A1 - Prepn. of crude phenyl methane or methylene isocyanate(s) mixts. - where obtd. mixt. are useful for prepn. of e.g. urethane] foams and polyurethane prods., having a reduced iodine number

Info

Publication number: DE4215761A1
Application number: DE19924215761
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Wolff; Roland Dr Minges
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1993-11-18

Abstract

Prepn. of mixts. comprising diphenylmethane dissocyanates and polyphenyl-polymethylene -polyisocyanates having a reduced iodine dye number, includes preparing the mixts. by usual methods, then sepg. excess phosgene and solvent and then treating the mixt. with radical forming azo cpds. (A). Pref. the decomposition temp. of (A) is 20-150 (50-100) deg. C Pref. 500-3000ppm (w.r.t. wt. of mixt.) (A) are added to the mixt. The temp. for the (A) treatment is pref. greater than the decompositon temp. for (A), and the treatment is pref. continued until nitrogen is not longer liberated. USE/ADVANTAGE - The obtd. mixts. are useful as starting prods. for the prepn. of polyisocyanate polyaddition prod-contg. foams and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, useful for the prepn. of polyurethane elastomers, fibres adhesives etc. The iodine dye number is reduced without a deterioration of the remaining properties of the mixt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mi schungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl polymethylen-polyisocyanaten, sog. Roh-MDI, mit einer ver minderten Iodfarbzahl durch thermische Umsetzung der ent sprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit radikalbildenden Azoverbindungen.The invention relates to a method for producing Mi mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates, so-called raw MDI, with a ver reduced iodine color number by thermal conversion of the ent speaking mixtures of diphenylmethane diisocyanates and Polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates with radical-forming Azo compounds.

Roh-MDI, einer der technisch bedeutendsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten, beispielsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, und von 4,4′-Diphenylmethan-di isocyanat, einer wichtigen Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyurethan(PU)-Elastomeren, -Fasern, -Dichtungsmassen, -Klebstoffen u. a., wird bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung von Roh-MDA, üblicherweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Roh-MDA wird seinerseits erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei in Abhängigkeit von den gewählten Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen sowie den unterschiedlichen Verfah ren der prozentuale Anteil an Diphenylmethan-diaminen und den homologen Polyphenyl-polymethylen-polyaminen sowie ihren Isomeren gesteuert werden kann (Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966 und 2. Auflage 1983, Carl-Han ser-Verlag, München, Wien). Wird die Kondensation von Anilin und Formaldehyd z. B. in Gegenwart von schwach sauren Kataly satoren durchgeführt, so erhält man Roh-MDA-Gemische mit ei nem relativ hohen Anteil an 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenyl methanen, während Roh-MDA-Gemische mit einem großen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan und gleichzeitig geringem An teil an 2,4′-Diamino-diphenylmethan nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren, vorzugsweise von starken Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, hergestellt wer den können. Raw MDI, one of the most technically important raw materials for the production of polyisocyanate polyaddition products, for example urethane or urethane and isocyanurate groups containing foams, and 4,4'-diphenylmethane-di isocyanate, an important structural component for manufacturing of polyurethane (PU) elastomers, fibers, sealing compounds, -Adhesives u. a., is known to be manufactured by Phosgenation of raw MDA, usually in the presence of a inert organic solvent. For its part, raw MDA obtained by condensation of aniline and formaldehyde in Presence of acidic catalysts, being dependent of the selected proportions of the starting materials and the reaction conditions and the different procedures the percentage of diphenylmethane diamines and the homologous polyphenyl-polymethylene-polyamines and their Isomer can be controlled (plastic manual, volume 7, Polyurethane, 1st edition 1966 and 2nd edition 1983, Carl-Han ser publishing house, Munich, Vienna). Will the condensation of aniline and formaldehyde e.g. B. in the presence of weakly acidic Kataly sator performed, so you get raw MDA mixtures with egg Nem relatively high proportion of 2,2'- and 2,4'-diamino-diphenyl methanes, while raw MDA blends with a large content on 4,4′-diamino-diphenylmethane and at the same time low An part of 2,4′-diamino-diphenylmethane only in the presence of larger amounts of strongly acidic catalysts, preferably from strong mineral acids, such as. B. hydrochloric acid, who made that can.

Das Verhältnis von Diamino-diphenylmethan-Isomeren zu den höheren Homologen im Roh-MDA ist ferner abhängig vom Anilin- Formaldehyd-Verhältnis und der Kondensationstemperatur, wo bei größere Anilin-Formaldehyd-Verhältnisse und niedrige Kondensationstemperaturen hohe Diamino-diphenylmethangehalte ergeben (CA-A-700 026).The ratio of diamino-diphenylmethane isomers to higher homologues in the raw MDA is also dependent on the aniline Formaldehyde ratio and the condensation temperature where with larger aniline-formaldehyde ratios and low Condensation temperatures high diamino-diphenylmethane contents (CA-A-700 026).

Nachteilig an diesen Herstellungsverfahren, die in einer Vielzahl von Literatur- und Patentpublikationen beschrieben werden, ist die Bildung von mehr oder weniger stark gefärb ten Roh-MDA, deren Farbe von schwarz über dunklere und hel lere Brauntöne bis zu ocker variieren kann. Nachteilig ist ferner, daß diese Verfärbungen auch durch die anschließende Phosgenierung zur Herstellung der entsprechenden Roh-MDI nicht oder nur unzureichend vermindert werden und das gebil dete Roh-MDI nicht durch Destillation gereinigt werden kann. Diese unerwünschte Verfärbung wird außerdem in den Folgepro dukten wirksam, so daß auch die aus gefärbtem Roh-MDI herge stellten gegebenenfalls zellhaltigen Polyisocyanat-Polyaddi tionsprodukte nicht farblos sind. Obgleich die Eigenfarbe der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte deren mechanische Eigenschaften nicht negativ beeinflußt, werden vom Verbrau cher im wesentlichen farblose Produkte gewünscht.A disadvantage of this manufacturing process, which in a Numerous literature and patent publications described are, the formation of more or less colored raw MDA, the color of which ranges from black to darker and light lighter shades of brown can vary up to ocher. The disadvantage is furthermore, that this discoloration is also due to the subsequent Phosgenation for the production of the corresponding raw MDI not or only insufficiently diminished and that The raw MDI cannot be purified by distillation. This unwanted discoloration is also in the subsequent pro products effective, so that the herge from colored raw MDI optionally provided cell-containing polyisocyanate polyaddi tion products are not colorless. Although the own color of the polyisocyanate polyadducts their mechanical Properties are not negatively influenced by consumption essentially colorless products desired.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Verfärbungen von Roh-MDI zu vermindern und die hergestellten Polyisocya nate durch geeignete Verfahrensmaßnahmen oder Zusatzstoffe zu stabilisieren.There has been no shortage of attempts, the discoloration of raw MDI and reduce the polyisocya produced nate through suitable procedural measures or additives to stabilize.

Nach Angaben der US-A-2 885 420 können organische Polyiso cyanate gegen eine Verfärbung durch die Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, eines aro matischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Ethers oder Thioethers stabilisiert werden.According to US-A-2 885 420 organic polyiso cyanate against discoloration by adding 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the weight of polyisocyanate, of an aro matic, cycloaliphatic or aliphatic ether or Thioethers are stabilized.

Zur Beseitigung von als Gelbildungskatalysatoren wirkenden Verunreinigungen in organischen Diisocyanatlösungen werden diesen gemäß DE-A-1 280 855 (GB 1 097 219) etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diisocyanats, Phosphor säure zugesetzt. To eliminate those that act as gelation catalysts Contamination in organic diisocyanate solutions this according to DE-A-1 280 855 (GB 1 097 219) about 0.001 to 1 % By weight, based on the weight of the diisocyanate, of phosphorus acid added.

Die GB-B-1 465 014 beschreibt den Zusatz von Glycidol in ei ner Menge von 0,001 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Diiso cyanatgewicht, zur Verbesserung der Lagerstabilität von de stillierten Diphenylmethan-diisocyanaten.GB-B-1 465 014 describes the addition of glycidol in egg ner amount of 0.001 to 0.25 wt .-%, based on the Diiso cyanate weight, to improve the storage stability of de breast-fed diphenylmethane diisocyanates.

Die EP-B-0 183 976 (US-A-4 677 221) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmefarbbeständigen (cyclo)aliphati schen Diisocyanaten, wobei man technisches Diisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat gruppen in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% einer in dem Di isocyanat löslichen Verbindung, welche mindestens 3 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel -NH-CO- aufweist, während eines Zeitraums von bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 220°C erhitzt und anschließend das so behandelte Di isocyanat durch Destillation reinigt. Das Verfahren ist nicht auf die Behandlung von Roh-MDI übertragbar, da, wie bereits ausgeführt wurde, dieses nicht destillierbar ist.EP-B-0 183 976 (US-A-4 677 221) relates to a method for the production of heat-color-resistant (cyclo) aliphati cal diisocyanates, with technical diisocyanate aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups in the presence of 0.1 to 3 wt .-% of one in the Di isocyanate-soluble compound which has at least 3% by weight on structural units of the formula -NH-CO-, while for a period of up to 5 hours to a temperature of Heated 100 to 220 ° C and then the treated Di Isocyanate cleaned by distillation. The procedure is not transferable to the treatment of raw MDI because of how has already been carried out, this cannot be distilled.

Nach Angabe der US-A-4 465 639 werden Roh-MDI nach beendeter Phosgenierung, aber vor der vollständigen Abtrennung des Phosgens, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polyiso cyanatgewicht der Reaktionsmischung, einverleibt. Durch diese Maßnahme kann die Farbe des Roh-MDI und der daraus hergestellten PU-Schaumstoffe aufgehellt werden. Ferner wird der Anteil an höhermolekularen MDI-Homologen im Roh-MDI be trächtlich erniedrigt und ihre Viskosität reduziert. Ob gleich auf diese Weise die Iodfarbzahl des Roh-MDI gesenkt werden kann, sind mit dieser Methode auch erhebliche Nach teile verbunden. Durch die Gegenwart von Wasser wird die korrodierende Wirkung der Chlor, Chlorwasserstoff und Phos gen enthaltenden Reaktionsmischung auf die Apparate der Pro duktionsanlage beträchtlich verstärkt und dadurch das Leckagerisiko, verbunden mit einem Ausbruch von toxischem Phosgen oder einer phosgenhaltigen Reaktionsmischung, er höht. Aus Sicherheitsgründen wird daher Feuchtigkeit in je der Form bei der Phosgenierung zweckmäßigerweise im wesent lichen vollständig ausgeschlossen.According to US-A-4 465 639, raw MDI will be terminated after Phosgenation, but before complete separation of the Phosgens, 0.1 to 5 wt .-% water, based on the polyiso cyanate weight of the reaction mixture, incorporated. By This measure can change the color of the raw MDI and the resulting color manufactured PU foams are lightened. Furthermore, the proportion of higher molecular weight MDI homologues in the raw MDI be decreased dramatically and its viscosity reduced. Whether immediately reduced the iodine color number of the raw MDI can also be significant with this method parts connected. Due to the presence of water, the corrosive effects of chlorine, hydrogen chloride and phos gene containing reaction mixture on the apparatus of the Pro production plant considerably strengthened and thereby Leakage risk associated with an outbreak of toxic Phosgene or a reaction mixture containing phosgene, he increases. For safety reasons, moisture is therefore in each the form in phosgenation expediently essentially completely excluded.

In EP-A-445 602 wird vorgeschlagen, das Roh-MDI nach der Phosgenierung, jedoch vor der Abtrennung des überschüssigen Phosgens, mit Alkoholen zu behandeln. In EP-A-467 125 werden an der gleichen Stelle Polyoxyalkylenpolyole verwendet. Durch diese Behandlung entsteht zwar hellergefärbtes Roh MDI, durch die Alkoholbehandlung entstehen jedoch Urethan gruppen, die sich bei der Weiterverarbeitung des Roh-MDI störend auswirken können.In EP-A-445 602 it is proposed that the raw MDI according to the Phosgenation, however, before the excess is separated Phosgens to treat with alcohol. In EP-A-467 125 polyoxyalkylene polyols used in the same place. This treatment creates lighter colored raw MDI, but alcohol treatment creates urethane groups involved in the further processing of the raw MDI can be disruptive.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, die Iodfarbzahl von Roh-MDI in einfacher und wirkungsvoller Art und Weise zu senken, ohne die übrigen Eigenschaften des Roh-MDI zu ver schlechtern.The object of the invention was to determine the iodine color number of Raw MDI in a simple and effective way lower without losing the other properties of the raw MDI worse.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Roh-MDI nach der vollständigen Abtrennung des Phosgens und des Lösungsmittels mit einer radikalbildenden Azoverbindung behandelt wird.According to the invention the object is achieved in that the Crude MDI after complete separation of the phosgene and of the solvent with a radical-forming azo compound is treated.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung von Roh-MDI mit einer verminderten Iodfarbzahl, da durch gekennzeichnet, daß das Roh-MDI nach der vollständigen Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des Lösungsmit tels mit einer radikalbildenden Azoverbindung behandelt wird.The invention thus relates to a method for producing provision of raw MDI with a reduced iodine color number, because characterized in that the raw MDI after the complete Separation of the excess phosgene and the solvent treated with a radical-forming azo compound becomes.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Iodfarbzahl des Roh-MDI bis auf Werte < 30 zu senken. Die Iodfarbzahl wurde hierbei nach DIN 6162 bestimmt, wobei das Roh-MDI mit Monochlorbenzol im Verhältnis 1:5 verdünnt wurde.According to the inventive method, it is possible to Reduce the iodine color number of the raw MDI to values <30. The The iodine color number was determined in accordance with DIN 6162, the Raw MDI diluted 1: 5 with monochlorobenzene has been.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten besitzen ferner vorteil hafterweise einen MDI-Isomerengehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, einen NCO-Gehalt von 31±2 Gew.-%, vorzugsweise von 31 ± 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht, und eine Viskosität von maximal 2000 mPa·s, vorzugsweise von 40 bis 700 mPa·s, gemessen bei 23°C.Those produced by the process according to the invention Mixtures of diphenylmethane diisocyanates (MDI) and poly phenyl polymethylene polyisocyanates also have an advantage an MDI isomer content of 30 to 90% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, an NCO content of 31 ± 2 wt .-%, preferably of 31 ± 1.0 wt .-%, each referred on the raw MDI weight, and a viscosity of maximum 2000 mPa · s, preferably from 40 to 700 mPa · s, measured at 23 ° C.

Roh-MDI mit solchen Isomeren- und Homologenzusammensetzungen können, wie bereits ausgeführt wurde, durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechenden Produktzusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmit tels nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Raw MDI with such isomer and homolog compositions can, as already stated, by phosgenation of raw MDA with appropriate product compositions in Presence of at least one inert organic solvent be produced by known methods.

Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in einem Molverhält nis von 6 bis 1,6 : 1, vorzugsweise von 3 bis 1,9 : 1 und einem Molverhältnis von Anilin zu sauren Katalysatoren von 1 : 0,98 bis 0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,2.Suitable raw MDA are advantageously obtained from Condensation of aniline and formaldehyde in a molar ratio nis from 6 to 1.6: 1, preferably from 3 to 1.9: 1 and a molar ratio of aniline to acidic catalysts from 1: 0.98 to 0.01, preferably 1: 0.8 to 0.2.

Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lö sung, z. B. als handelsübliche 30 bis 50 gew.-%ige Lösung, verwendet.The formaldehyde is preferably in the form of an aqueous solution solution, e.g. B. as a commercially available 30 to 50% strength by weight solution, used.

Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B. saure Ionenaustauscherharze oder starke organische und vorzugsweise anorganische Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche mit einem pKs-Wert kleiner als 1,5 - bei mehrbasischen Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasser stoffdissoziation - zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxalsäure. Chlorwasserstoff kann auch gasförmig einge setzt werden. Vorzugsweise zur Anwendung kommt wäßrige Salz säure in Konzentrationen von etwa 25 bis 31 Gew.-%.Proton donors such as e.g. B. acidic ion exchange resins or strong organic and preferably proven inorganic acids. As strong acids are those with a pKa value less than 1.5 - at polybasic acids, this value applies to the first water dissociation - to understand. May be mentioned as an example Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, fluorosulfonic acid and oxalic acid. Hydrogen chloride can also be gaseous be set. Aqueous salt is preferably used acid in concentrations of about 25 to 31% by weight.

In Betracht kommende Verfahren zur Roh-MDA-Herstellung wer den beispielsweise beschrieben in CA-A-700 026, DE-B-22 27 110 (US-A-4 025 557), DE-B-22 38 920 (US-A-3 996 283), DE-B-24 26 116 (GB-A-1 450 632), DE-A-12 42 623 (US-A-3 478 099), GB-A-1 064 559 und DE-A-32 25 125.Possible processes for raw MDA production those described for example in CA-A-700 026, DE-B-22 27 110 (US-A-4 025 557), DE-B-22 38 920 (US-A-3 996 283), DE-B-24 26 116 (GB-A-1 450 632), DE-A-12 42 623 (US-A-3 478 099), GB-A-1 064 559 and DE-A-32 25 125.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als sol ches oder in Verdünnung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid u. a. eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Roh-MDA zu Phosgen wird zweck mäßigerweise so bemessen, daß pro NH₂-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 4 Mol, Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen.Phosgene is used as another starting component for the production of raw MDI. The gaseous phosgene can be used as such or in dilution with gases which are inert under the reaction conditions, such as nitrogen, carbon monoxide and others. The molar ratio of crude MDA to phosgene is expediently such that 1 to 10 mol, preferably 1.3 to 4 mol, of phosgene are present in the reaction mixture per NH ₂ group.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, in welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teilweise löslich sind.Compounds come in as inert organic solvents Consider in which the raw MDA and the phosgene at least are partially soluble.

Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlorben zol, Dichlorbenzole wie z. B. o-Dichlorbenzol, P-Dichlorben zol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Toluole und Xylole, Chlorethylbenzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. β-Naphthyl chlorid und Phthalsäuredialkylester, wie iso-Diethylphtha lat. Insbesondere Anwendung finden als inerte organische Lö sungsmittel Monochlorbenzol, Dichlorbenzole oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als die MDI-Isomeren, damit das Lösungsmittel leicht durch Destillation vom Roh-MDI abgetrennt werden kann. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßig so bemessen, daß die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist.Chlorinated, aromatic hydrocarbons, for example monochlorobes zol, dichlorobenzenes such as B. o-dichlorobenzene, P-dichlorobenzene zole, trichlorobenzenes, the corresponding toluenes and xylenes, Chloroethylbenzene, monochlorodiphenyl, α- or β-naphthyl chloride and dialkyl phthalates, such as iso-diethyl phtha lat. In particular, they are used as inert organic solvents Monochlorobenzene, dichlorobenzenes or mixtures this chlorobenzenes. The solvents can be used individually or can be used as mixtures. Expediently a Solvent used that has a lower boiling point owns as the MDI isomers so the solvent easily can be separated from the raw MDI by distillation. The The amount of solvent is appropriately such that the Reaction mixture has an isocyanate content of 2 to 40% by weight, preferably between 5 and 20 wt .-%, based on the Ge total weight of the reaction mixture.

Das Roh-MDA kann als solches oder gelöst in organischen Lö sungsmitteln zur Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch Roh-MDA-Lösungen mit einem Amingehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminlösung.The raw MDA can be used as such or dissolved in organic solvents agents are used. Used in particular However, raw MDA solutions with an amine content of 2 to 40 wt .-%, preferably from 5 to 20 wt .-%, based on the Total weight of the amine solution.

Zur Herstellung der Roh-MDI werden die entsprechenden Roh- MDA zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, bei erhöhtem Druck, z. B. bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar oder insbesondere bei Normaldruck, phosgeniert. Die angewandte Temperatur liegt dabei über der Zersetzungstemperatur der als Zwischenprodukte durch die Reaktion von Roh-MDA mit Phosgen gebildeten Carbamidsäurechloride. Einer Erhöhung des Drucks sind nur technische und gegebenenfalls sicherheits technische Grenzen gesetzt, wobei jedoch mit einer größeren Druckerhöhung keine Ausbeutesteigerungen mehr verbunden sind.To produce the raw MDI, the corresponding raw MDA suitably at a temperature in the range of 90 up to 220 ° C, preferably from 120 to 180 ° C, with increased Pressure, e.g. B. at 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar or especially at normal pressure, phosgenated. The applied one The temperature is above the decomposition temperature of the as intermediates through the reaction of raw MDA with Phosgene formed carbamic acid chlorides. An increase in Printing is only technical and possibly security technical limits, but with a larger Increased pressure no longer linked to increases in yield are.

Nach beendeter Phosgenierung wird bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, vorzugsweise von 70°C bis 120°C, das über schüssige Phosgen bei Normaldruck und anschließend bei einer Temperatur von 30°C bis 180°C, vorzugsweise von 50°C bis 150°C, das inerte organische Lösungsmittel unter verminder tem Druck, z. B. bei einem Druck von 0,01 mbar bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 mbar bis 50 mbar, im wesentlichen voll ständig, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt. After phosgenation has ended at a temperature of 20 ° C to 150 ° C, preferably from 70 ° C to 120 ° C, the above shot phosgene at normal pressure and then at one Temperature from 30 ° C to 180 ° C, preferably from 50 ° C to 150 ° C, the inert organic solvent under reduce tem pressure, e.g. B. at a pressure of 0.01 mbar to 100 mbar, preferably from 0.1 mbar to 50 mbar, essentially full continuously, preferably by distillation.

Zur Verminderung der Iodfarbzahl werden die so aufbereiteten Roh-MDI erfindungsgemäß mit radikalbildenden Azoverbindun gen, vorzugsweise in einer Menge von 500 ppm bis 3000 ppm, bezogen auf das Roh-MDI, versetzt. Bei geringeren Zugabe mengen ist die Aufhellung des Roh-MDI nur gering, ein höherer Zusatz bringt keine signifikante Verbesserung der Aufhellung mehr.To reduce the iodine color number, those prepared in this way are used Raw MDI according to the invention with radical-forming azo compound gene, preferably in an amount of 500 ppm to 3000 ppm, based on the raw MDI. With less addition quantities, the brightening of the raw MDI is only slight higher addition does not bring a significant improvement in Brightening more.

Als radikalbildende Azoverbindungen kommen insbesondere solche mit einem Zersetzungspunkt im Bereich von 20°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 100°C, zum Einsatz.The radical-forming azo compounds come in particular those with a decomposition point in the range of 20 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C, for use.

Besonders geeignet sind folgende Verbindungen:The following connections are particularly suitable:

Als besonders geeignet erwies sich AIBN. AIBN proved to be particularly suitable.

Zur besseren Handhabung der radikalbildenden Azoverbindung ist es vorteilhaft, diese vor der Zugabe zum Roh-MDI in ei nem Lösungsmittel zu lösen. Es eignen sich hierzu besonders Ketone, Ether oder Ester, insbesondere Methylethylketon.For better handling of the radical-forming azo compound it is advantageous to egg this in before adding to the raw MDI solvent. It is particularly suitable for this Ketones, ethers or esters, especially methyl ethyl ketone.

Nach dem Zusatz der radikalbildenden Azoverbindung wird das Roh-MDI auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstempera tur der radikalbildenden Azoverbindung erwärmt und gerührt.After the addition of the radical-forming azo compound, this becomes Raw MDI to a temperature above the decomposition temperature The radical-forming azo compound is heated and stirred.

Die Reaktion kann über das Entweichen des Stickstoffs op tisch verfolgt werden. Nach Abschluß der Stickstoffentwei chung, im allgemeinen nach 6 bis 15 Zersetzungshalbwertszei ten, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abge kühlt. Eine Verlängerung der Reaktionszeit über das Ende der Stickstoffentweichung hinaus bringt keine signifikante Redu zierung der Farbzahl mehr.The reaction can be op be tracked table. After completing the nitrogen separation chung, generally after 6 to 15 decomposition half-life ten, the reaction mixture is abge to room temperature cools. An extension of the response time beyond the end of the Nitrogen leakage does not result in a significant reduction adornment of the color number more.

Durch die Erfindung ist es möglich, auf einfache Weise Roh- MDI aufzuhellen, ohne in das Herstellungverfahren eingreifen zu müssen. Das Roh-MDI wird dabei in seinen Eigenschaften nicht nachteilig verändert. Darüberhinaus ist die Handhabung der radikalbildenden Azoverbindungen unproblematisch, und die Reaktion ist über die Stickstoffentweichung leicht zu kontrollieren.The invention makes it possible in a simple manner to Lighten MDI without interfering with the manufacturing process to have to. The raw MDI is in its properties not adversely changed. In addition, the handling of the radical-forming azo compounds unproblematic, and the reaction is easily over the nitrogen escape check.

example

200 g eines Roh-MDI der Zusammensetzung 0,5 Gew.% 2,2′-MDI, 55 Gew.% 4,4′-MDI, 5 Gew.% 2,4′-MDI, 39,5 Gew.% höhere Oli gomere mit einer Iodfarbzahl von 50 nach DIN 6162 wurde mit einer Lösung von 0,6 g AIBN in 1 ml Methylethylketon ver setzt, auf 90°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stun den gerührt.200 g of a raw MDI with the composition 0.5% by weight of 2,2′-MDI, 55% by weight 4,4'-MDI, 5% by weight 2,4'-MDI, 39.5% by weight higher oil gomer with an iodine color number of 50 according to DIN 6162 was used a solution of 0.6 g AIBN in 1 ml methyl ethyl ketone ver sets, heated to 90 ° C and at this temperature 3 hours that stirred.

Das Produkt hatte nach der Behandlung eine Iodfarbzahl von 32 nach DIN 6162.After the treatment, the product had an iodine color number of 32 according to DIN 6162.

(Zur Bestimmung der Iodfarbzahl wurde das Roh-MDI im Ver hältnis 1:5 in Monochlorbenzol gelöst).(To determine the iodine color number, the raw MDI was compared in Ver ratio 1: 5 dissolved in monochlorobenzene).

Claims

1. A process for the preparation of mixtures of diphenyl methane diisocyanates and polyphenyl polymethylene poly isocyanates with a reduced iodine color number, characterized in that mixtures of diphenyl methane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates prepared by processes known per se after removal of the excess phosgene and of the solution by means of radical-forming azo compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the decomposition temperature of the radical-forming azo bond is between 20 and 150 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that the decomposition temperature of the radical-forming Azo compound is between 50 and 100 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the radical-forming azo compound in an amount of 500 to 3000 ppm, based on the Weight of the mixture of diphenylmethane diisocyanates and Polyphenyl polymethylene polyisocyanates used becomes.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the temperature of the treatment with the radical-forming azo compound above the decomposition temperature of the radical-forming azo compound.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized ge indicates that the treatment with the radical make up the azo compound until the end of nitrogen evolution is carried out.