DE4211415C2 - Foil or molded body made of a multi-phase plastic - Google Patents
Foil or molded body made of a multi-phase plasticInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Folie oder einen Formkörper aus einem mehrphasigen thermoplastischen Kunststoff, der einen elastomermodifizierten Thermoplast, einen Modifikator und gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel, Farbmittel, Stabilisatoren und andere übliche Zusatzstoffe enthält.The invention relates to a film or a molded body made of a multiphase thermoplastic, which is an elastomer-modified thermoplastic, a Modifier and optionally processing aids, colorants, stabilizers and contains other common additives.
Aus der DE-OS 34 29 523 sind Folien bekannt, die ein elastomergepfropftes Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (ASA) enthalten. Als Modifikator enthält diese Folie chloriertes Polyethylen (PEC), ein kautschukartiges Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat (EPM) und/oder ein kautschukartiges Terpolymerisat aus Ethylen, Propylen und einem Dien (EPDM). Das Gewichtsverhältnis vom ASA zu dem jeweiligen Modifikator bzw. -gemisch liegt zwischen 8 : 2 bis 3 : 7. Es hat sich gezeigt, daß das EPM sowie das EPDM mit dem ASA nicht wünschenswert verträglich sind. Dies hat zur Folge, daß bei weiterverarbeitenden Maßnahmen eine unerwünschte Entmischung auftreten kann. Der Nachteil des PEC liegt in seinem Chlorgehalt. Daher wird es im Hinblick auf den Umweltschutz seit einiger Zeit abgelehnt.From DE-OS 34 29 523 films are known which contain an elastomer-grafted styrene-acrylonitrile copolymer (ASA) included. This film contains a modifier chlorinated polyethylene (PEC), a rubber-like ethylene-propylene copolymer (EPM) and / or a rubber-like terpolymer Ethylene, propylene and a diene (EPDM). The weight ratio of the ASA to the respective modifier or mixture is between 8: 2 to 3: 7 shown that the EPM as well as the EPDM with the ASA are not desirable are tolerated. This has the consequence that a further processing measures unwanted segregation can occur. The disadvantage of the PEC is its Chlorine content. Therefore, it has been in terms of environmental protection for some time declined.
Aus der DE-OS 40 19 799 sind thermoplastische Zusammensetzungen bekannt, die ein thermoplastisches Polyurethan und ein wenigstens partiell vernetztes Alkylacrylatcopolymer enthalten. Es hat sich gezeigt, daß das thermoplastische Polyurethan nicht dem Erfordernis der Lichtechtheit genügt. Darüber hinaus ist das thermoplastische Polyurethan äußerst schwierig herzustellen, was sich in einem hohen Marktpreis niederschlägt. From DE-OS 40 19 799 thermoplastic compositions are known which a thermoplastic polyurethane and an at least partially cross-linked Contain alkyl acrylate copolymer. It has been shown that the thermoplastic Polyurethane does not meet the requirement of lightfastness. Beyond that it is thermoplastic polyurethane extremely difficult to manufacture, which is in one high market price.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Material so weiterzubilden, daß der darin enthaltene Kunststoff bei einer eventuellen Weiterverarbeitung keine Entmischung zeigt und auf den Einsatz halogenhaltiger bzw. nicht lichtechter Modifikatoren verzichtet werden kann.The invention has for its object the material described above to further develop that the plastic contained in a possible Further processing shows no segregation and the use of halogen-containing or non-lightfast modifiers can be dispensed with.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der elastomermodifizierte Thermoplast A ein Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA) und/oder ein Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Dien-Styrol-Copolymer (AES) ist und der Modifikator B einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25% aufweist und mit der Komponente A verträglich ist und ein Polycaprolacton (PCL), ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) und/oder ein Ethylen-Vinyl acetat-Kohlenmonoxid-Terpolymer (EVACO) darstellt, wobei das Mischungsverhältnis A : B 9 : 1 bis 1 : 1 beträgt.According to the invention this object is achieved in that the elastomer-modified thermoplastic A an acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA) and / or an acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer (AES) and modifier B has a degree of crystallinity less than about 25% and is compatible with component A and a polycaprolactone (PCL) Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and / or an ethylene-vinyl represents acetate-carbon monoxide terpolymer (EVACO), which Mixing ratio A: B is 9: 1 to 1: 1.
Es besteht die Möglichkeit, insbesondere um spezielle Eigenschaften einzustellen, das ASA mit dem AES zu mischen oder letzteres allein einzusetzen. Sowohl beim alleinigen Einsatz wie auch beim Einsatz des AES in Vermischung mit dem ASA zeigen sich weitere vorteilhafte Verbesserungen, so z. B. im Hinblick auf den Weißbruch, die Weiterreißfestigkeit, die Witterungsbeständigkeit, die Kältebrucheigenschaften, die Flexibilität und die Verträglichkeit. Darüber hinaus wird die Benetzbarkeit der Oberfläche der Folie verbessert, was für das Aufdrucken von farbigen Mustern wichtig ist.There is a possibility, in particular to set special properties, the ASA with the AES mix or use the latter alone. Both when used alone as well as when using the AES in combination with the ASA further advantageous improvements, such. B. in terms of Whitening, tear resistance, weather resistance, Cold break properties, flexibility and compatibility. About that in addition, the wettability of the surface of the film is improved, what is important for printing colored patterns.
Der Acrylester im ASA ist vorzugsweise ein Butylacrylat. Der Anteil des Acrylesters im ASA beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 45 bis 60 Gew.-%. Von Vorteil ist es, wenn das Dien im AES Dicyclopentadien und/oder Ethylidennorbornen ist. Der Anteil an EPDM im AES beträgt vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Cew.-%.The acrylic ester in the ASA is preferably a butyl acrylate. The share of Acrylic ester in the ASA is preferably 30 to 70% by weight, in particular 45 to 60% by weight. It is an advantage if the serving in AES is dicyclopentadiene and / or ethylidene norbornene. The share of EPDM in the AES is preferably 30 to 75% by weight, in particular 50 to 70 cw%.
Für die Zwecke der Erfindung ist es wesentlich, daß der angesprochene Modifikator einen möglichst geringen Kristallinitätsgrad von weniger als 25%, insbesondere weniger als 15% aufweist. Besonders vorteil hafte Ergebnisse werden dann erzielt, wenn er amorph ist.For the purposes of the invention it is essential that the one addressed Modifier has the lowest possible degree of crystallinity of less than 25%, in particular less than 15%. Particularly advantageous adhesive results are obtained when it is amorphous.
Zu den einzelnen Modifikatoren ist folgendes ergänzend auszuführen: The following should be added to the individual modifiers:
Ein besonders bevorzugtes Polycaprolacton (PCL) hat ein Molekular gewicht Mw von 35 000 bis 50 000, einen Schmelzpunkt TM von 55 bis 70°C und eine Glasübergangstemperatur Tg von -60 bis -50°C (gemessen nach DSC).A particularly preferred polycaprolactone (PCL) has a molecular weight M w of 35,000 to 50,000, a melting point T M of 55 to 70 ° C and a glass transition temperature Tg of -60 to -50 ° C (measured by DSC).
Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung ein Ethylen-Ethyl acrylat-Copolymer (EEA) eingesetzt, das folgende Eigenschaften zeigt: Schmelzindex (MF/190°C/2,16 kg) von 0,5 bis 5 g/10 min und Ethyl acrylat-Gehalt von 9 bis 35%.An ethylene-ethyl is preferred in the context of the invention acrylate copolymer (EEA) used, which shows the following properties: Melt index (MF / 190 ° C / 2.16 kg) from 0.5 to 5 g / 10 min and ethyl acrylate content from 9 to 35%.
Besonders gute Effekte werden beim Einsatz eines Ethylen-Vinylace tat-Kohlenmonoxid-Terpolymers (EVACO) erzielt, wenn dieses wie folgt gekennzeichnet ist: Kohlenmonoxid-Gehalt von 8 bis 16% und Dichte von 1,0 g/cm³.Particularly good effects are seen when using an ethylene vinyllace tat carbon monoxide terpolymers (EVACO) achieved when this is as follows is characterized: carbon monoxide content of 8 to 16% and density of 1.0 g / cm³.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einem mehrphasigen thermoplastischen Kunststoff gesprochen wird, dann soll hierunter auch eine Legierung und dergleichen verstanden werden. Unter einer Polymer-Mischung und/oder einer Polymer-Legierung versteht man im kunststofftechnischen Bereich Mischsysteme aus mindestens zwei Poly meren, die je nach ihrer Verträglichkeit einphasig homogen oder auch mehrphasig und damit heterogen sein können. Auch wenn sich bisher keine eindeutige Definition oder Abgrenzung zwischen Mischungen und Le gierungen durchgesetzt hat, so können die verhältnismäßig homogenen Produkte aus mehreren Polymeren dennoch als Legierungen bezeichnet werden, die kein rein physikalisches Gemisch, sondern ein neuer und in seinen Eigenschaften wirklich abweichender Werkstoff sind (Es zeigt sich die starke physikalische und/oder chemische Kopplung zwischen der Matrix-Phase und der dispersen Phase). So könnte als Polymer-Legierung eine Polymer-Mischung bezeichnet werden, die z. B. in einem breiteren Komponenten-Mischungsverhältnis einheitliche, von den Mischungskompo nenten unterschiedliche physikalische Eigenschaften zeigen, z. B. nur eine Glasübergangstemperatur (Tg) bei DSC (Differential Scanning Calorimetrie) Messungen zeigen, auch wenn es sich um mehrere Misch komponenten handelt. Daraus läßt sich auf die gute Verträglichkeit aller Komponenten schließen. Durch die Kombination geeigneter Polymerer zu gemeinsamen Legierungen oder durch Modi fizierungen der Polymeren kann es erreicht werden, daß sich die gewünschten Wechselwirkungen einstellen und die Verträglichkeit verbessert wird. Allerdings gelingt eine starke physikalische und/oder chemische Verknüpfung von geschmolzenen Komponenten durch mechano-chemische Reaktion während der Verarbeitung in einem Misch aggregat nur in gewissem Umfang.If in the context of the present invention of a multi-phase thermoplastic material is spoken, then this should also include an alloy and the like can be understood. Under one Polymer mixture and / or a polymer alloy is understood in plastics engineering area Mixing systems made of at least two poly mers, which, depending on their tolerance, are single-phase or homogeneous can be multi-phase and therefore heterogeneous. Even if so far no clear definition or delimitation between mixtures and Le has prevailed, the relatively homogeneous Products made from several polymers are nevertheless referred to as alloys that are not a purely physical mixture, but a new and in its properties are really different material (It shows the strong physical and / or chemical coupling between the Matrix phase and the disperse phase). So could be as a polymer alloy a polymer mixture can be called z. B. in a wider Component mixing ratio uniform, from the mixing compo nenten show different physical properties, e.g. B. only one Glass transition temperature (Tg) with DSC (differential scanning Calorimetry) measurements show even if there are multiple mixes components. It can be said of the good Make all components compatible. Through the combination suitable polymer to common alloys or by modes fication of the polymers it can be achieved that the set desired interactions and tolerance is improved. However, a strong physical and / or chemical linkage of molten components mechano-chemical reaction during processing in a mix aggregate only to a certain extent.
Der thermoplastische Kunststoff, anhand dessen die erfindungsgemäße Folie bzw. der erfindungsgemäße Formkörper hergestellt werden, zeichnet sich durch die wünschenswerte Witterungsbeständigkeit aus. Wird mit diesem Material die erfindungsgemäße Folie hergestellt, dann zeigt diese eine vorzügliche Farbstandsfestigkeit, gute Schmelzfestigkeit sowie ein besonders gutes Tiefziehvermögen. Dieses zeigt sich bei den verschiedenen Tiefziehverfahren, so bei dem Luftpresseverfahren, dem Membranpresseverfahren und dergleichen. Tiefgezogene Formteile bzw. Verbundgebilde aus der erfindungsgemäßen Folie können beispielsweise mit besonderem Vorteil für Flugzeuge und Kraftfahrzeuge, Kraftfahrzeug innenverkleidungen oder -verkleidungsteile, vorzugsweise Schalttafeln oder Armaturenbrettern, Säulen, Kraftfahrzeugseitenverkleidungen, -tür verkleidungen, -ablagen und -außenverkleidungen verwendet werden. Auch kann die erfindungsgemäße Folie mit üblichen Techniken auf die verschiedensten flachen bzw. dreidimensionalen Substrate, unverformt oder verformt, aufgeklebt werden. Sie kann mit weiteren Schichten, wie Schutzschichten, versehen werden. Schließlich können auch Haftschichten auf der Rückseite angebracht werden, gegebenenfalls auch mit geeigneten Schaumschichten kaschiert oder verbunden werden.The thermoplastic, on the basis of which the invention Film or the molded body according to the invention are produced, is characterized by the desirable weather resistance. If the film according to the invention is produced with this material, then this shows an excellent color stability, good melt strength as well as a particularly good deep-drawing ability. This is evident in the various deep drawing processes, such as the air press process, the Membrane press method and the like. Deep-drawn molded parts or Composite structures made from the film according to the invention can, for example with particular advantage for aircraft and motor vehicles, motor vehicle interior cladding or cladding parts, preferably control panels or dashboards, pillars, motor vehicle side panels, door cladding, storage and outer cladding are used. Also can the film according to the invention with conventional techniques on the various flat or three-dimensional substrates, undeformed or deformed, glued on. You can use other layers like Protective layers. Finally, adhesive layers can also on the back, if necessary also with suitable foam layers are laminated or connected.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert:The invention will be explained in more detail below with the aid of examples explains:
Die in den nachfolgenden Beispielen bzw. Rezepturen näher bezeichneten Chemikalien sollen zunächst wie folgt definiert werden:Those specified in more detail in the examples or recipes below Chemicals should first be defined as follows:
Anhand der sich aus der nachfolgenden Tabelle ergebenden Rezepturen wurde mittels eines 4-Walzenkalanders eine Grundfolie einer Stärke von etwa 1 mm hergestellt. Diese Folie wurde bezuglich verschiedener Eigen schaften gemessen, die von der nachfolgenden Tabelle ebenfalls erfaßt werden.Using the recipes shown in the table below was a base film with a thickness of made about 1 mm. This film became different with regard to measured, which are also covered by the table below will.
Somit zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Folie eine unerwartete Überlegenheit zeigt, nämlich bei der Restreißdehnung nach der Wärmealterung eine Anhebung von 74,2% und bei der UV-Alterung von 61,3%.It is thus shown that the film according to the invention has an unexpected superiority shows, namely an increase in the residual elongation after heat aging of 74.2% and for UV aging of 61.3%.
Claims (4)
der elastomermodifizierte Thermoplast A ein Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA) und/oder ein Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Dien-Styrol-Copolymer (AES) ist und
der Modifikator B einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25% aufweist und mit der Komponente A verträglich ist und ein Polycaprolacton (PCL), ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA) und/oder ein Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Terpolymer (EVACO) darstellt,
wobei das Mischungsverhältnis A : B 9 : 1 bis 1 : 1 beträgt.1. Film or molded body made of a multi-phase thermoplastic which contains an elastomer-modified thermoplastic, a modifier and optionally processing aids, colorants, stabilizers and other conventional additives, characterized in that
the elastomer-modified thermoplastic A is an acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA) and / or an acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer (AES) and
modifier B has a degree of crystallinity of less than about 25% and is compatible with component A and is a polycaprolactone (PCL), an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and / or an ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide terpolymer (EVACO) ,
the mixing ratio A: B is 9: 1 to 1: 1.
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