DE4208447C1 - Silicone(s) with silicon-carbon linked residues contg. basic N and alkoxy gps. - by reacting silicone(s) contg. hydroxy-alkyl gps. with amino:alkyl-alkoxy-silane(s) in presence of non-equilibrating acid catalyst - Google Patents
Silicone(s) with silicon-carbon linked residues contg. basic N and alkoxy gps. - by reacting silicone(s) contg. hydroxy-alkyl gps. with amino:alkyl-alkoxy-silane(s) in presence of non-equilibrating acid catalystInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, welche SiC-gebundene organische Reste mit basischem Stickstoff und Alkoxygruppen aufweisen, der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of organopolysiloxanes, which SiC-bound organic residues with basic nitrogen and have alkoxy groups, of the general formula
wobei die Reste
R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sind und Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten,
wobei jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sind und
(1) die Bedeutung der Reste R¹ haben oder
(2) Reste der allgemeinen Formelbeing the leftovers
R¹ are identical or different within the molecule and are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, but at least 90% of the radicals R¹ being methyl radicals
R² are identical or different within the molecule and (1) have the meaning of the radicals R¹ or (2) radicals of the general formula
sind, wobei
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein
Wasserstoffrest,
R⁴ ein zweiwertiger Rest der Formel -(CH₂)y-, -(C₆H₄)- oder -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-, wobei y eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist,
R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R₆ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der
Rest -OR⁵ und
x eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist,
a einen Wert von 0 bis 10 und
b einen Wert von 0 bis 1000 hat, wobei jedoch, wenn b=0 ist,
a einen Wert von mindestens 1 hat,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest
R² die Bedeutung (2) hat.are, where
R³ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen radical,
R⁴ is a divalent radical of the formula - (CH₂) y -, - (C₆H₄) - or - (CH₂) ₂-NH- (CH₂) ₃-, where y is an integer from 3 to 6,
R⁵ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms,
R₆ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or the radical -OR⁵ and
x is an integer from 3 to 20,
a has a value from 0 to 10 and
b has a value from 0 to 1000, but if b = 0, a has a value of at least 1,
with the proviso that in the average molecule at least 1 R² has the meaning (2).
Organopolysiloxane, welche SiC-gebundene organische Reste mit basischem Stickstoff aufweisen, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie werden als Trenn- oder Gleitmittel, z. B. bei der Reifenherstellung, benutzt, finden Verwendung als Bestandteile von Textilbehandlungsmitteln, als Mittel zum Stabilisieren oder Zerstören von Schaum, als Antistatika, als Zusatzmittel zu Thermoplasten oder Elastomeren.Organopolysiloxanes, which SiC-bound organic residues with basic Having nitrogen are known from the prior art. They are used as release agents or lubricants, e.g. B. in tire manufacture, used, are used as components of textile treatment agents, as a means to stabilize or destroy foam, as antistatic agents, as an additive to thermoplastics or elastomers.
Als nächstliegender Stand der Technik wird auf die DE-OS 36 37 837 verwiesen. In dieser DE-OS ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit basischen Stickstoff aufweisenden, SiC-gebundenen organischen Resten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einerThe closest prior art is DE-OS 36 37 837 referred. In this DE-OS is a process for the preparation of organopolysiloxanes with basic nitrogen-containing, SiC-bound described organic residues, which is characterized that in one
1. Stufe Silan der Formel1st stage silane of the formula
YSi(CH₃)x(OR¹)3-x YSi (CH₃) x (OR¹) 3-x
worin R¹ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Rest, Y einen einwertigen, SiC-gebundenen organischen Rest mit basischem Stickstoff bedeutet und x 0 oder 1 ist, oder Teilhydrolysat von derartigem Silan oder derartiges Silan und Teilhydrolysat von derartigem Silan mit Organo(poly)siloxan der Formelwherein R¹ is the same or different alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms each rest, Y a monovalent, SiC-bonded organic Radical with basic nitrogen and x is 0 or 1, or partial hydrolyzate of such silane or such silane and partial hydrolyzate of such silane with organo (poly) siloxane of the formula
R₃SiO(SiR₂O)nSiR₃R₃SiO (SiR₂O) n SiR₃
worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls fluorierte Kohlenwasserstoffreste und n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100 bedeutet, in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der Gesamtmenge von Silan der oben angegebenen Formel und Teilhydrolysat von derartigem Silan in Gegenwaart von basischem Katalysator und in Abwesenheit von Wasser umgesetzt wird und in einerwhere R is the same or different, monovalent, optionally fluorinated hydrocarbon radicals and n 0 or an integer in value from 1 to 100 means in amounts of 0.1 to 10 parts by weight per part by weight the total amount of silane of the formula given above and Partial hydrolyzate of such silane in the presence of a basic catalyst and implemented in the absence of water and in one
2. Stufe das in der 1. Stufe erhaltene Organopolysiloxan mit Wasser umgesetzt wird, um Gruppen der Formel2nd stage the organopolysiloxane obtained in the 1st stage with water is implemented to form groups of the formula
-OR¹-OR¹
worin R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, zu hydrolysieren,
gleichzeitig und/oder anschließend die bei dieser Hydrolyse gebildeten
Silanolgruppen miteinander kondensiert werden und das dabei gebildete
Produkt von Alkanol und Wasser befreit und sowie gegebenenfalls in
einer
3. Stufe das nach Beendigung der 2. Stufe vorliegende Produkt mit
cyclischem Organopolysiloxan der Formelwherein R¹ has the meaning given above for hydrolyzing, simultaneously and / or subsequently the silanol groups formed in this hydrolysis are condensed with one another and the product formed is freed of alkanol and water and, if appropriate, in one
3rd stage the product present after the end of the 2nd stage with cyclic organopolysiloxane of the formula
(R₂SiO)m (R₂SiO) m
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, oder Organopolysiloxan der Formelwhere R has the meaning given above and m is an integer from 3 to 12, or organopolysiloxane of the formula
R₃SiO(SiR₂O)pSiR₃R₃SiO (SiR₂O) p SiR₃
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und p 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 ist, oder einem Gemisch aus derartigem linearem Organo(poly)siloxan und derartigem cyclischen Organopolysiloxan in Gegenwart von basischem Katalysator umgesetzt wird.where R has the meaning given above and p 0 or one is an integer of at least 1, or a mixture of such linear organo (poly) siloxane and such cyclic organopolysiloxane is implemented in the presence of a basic catalyst.
Die bei diesem Verfahren entstehenden Produkte sind weitgehend frei von Alkoxygruppen an den SiC-gebundenen organischen Resten. The products resulting from this process are largely free of alkoxy groups on the SiC-bonded organic radicals.
Dieses Verfahren des Standes der Technik läuft über drei Stufen ab. Durch die Verwendung basischer Katalysatoren treten störende Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Disproportionierung von Siloxanketten, auf.This prior art process proceeds over three stages. The use of basic catalysts leads to disruptive side reactions, such as disproportionation of siloxane chains, on.
In den zum weiteren Stand der Technik gehörenden deutschen Offenlegungsschriften DE-A 34 18 880 und 35 39 714 werden Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate, bei denen wenigstens ein Teil der Polyoxyalkyleneinheiten endständig eine OH-Gruppe aufweisen, mit einem Silan der Formel R′aSi(OR′′)3-a oder ZSiR′a(OR′′)3-a umgeestert, wobei außer den OR″-Gruppen nur die Gruppe Z noch funktionell ist und eine Epoxidgruppe enthält. Diese Verbindungen sind frei von Aminogruppen. Als Umesterungskatalysatoren werden hier organische Zinn- oder Titanverbindungen eingesetzt.In the further prior art German published applications DE-A 34 18 880 and 35 39 714 polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers in which at least some of the polyoxyalkylene units have an OH group at the end, with a silane of the formula R ' a Si (OR ′ ′) 3-a or ZSiR ′ a (OR ′ ′) 3-a transesterified, whereby apart from the OR ″ groups only the group Z is still functional and contains an epoxy group. These compounds are free of amino groups. Organic tin or titanium compounds are used here as transesterification catalysts.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem technischen Problem, Organopolysiloxane herzustellen, welche organische Reste aufweisen, die über SiC-Bindungen mit dem Organopolysiloxangerüst verbunden sind und neben basischem Stickstoff noch Alkoxygruppen aufweisen. Dabei ist es besonders erwünscht, das Verfahren in möglichst wenigen Stufen durchzuführen und eine Äquilibrierung im Verlauf des Verfahrens zu vermeiden, um die Struktur des als Ausgangsprodukt dienenden Organopolysiloxans zu erhalten.The present invention addresses the technical problem To produce organopolysiloxanes which have organic residues, which are connected to the organopolysiloxane skeleton via SiC bonds and in addition to basic nitrogen also have alkoxy groups. It is it is particularly desirable to use as few steps as possible and perform an equilibration in the course of the procedure avoid the structure of the starting organopolysiloxane to obtain.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die gewünschte Verbindungen, welche an dem über SiC gebundenen organischen Rest sowohl basischen Stickstoff wie mindestens eine Alkoxygruppe aufweisen, durch eine mehrstufige Reaktion herstellen kann.Surprisingly, it was found that the desired compounds, which are both basic to the organic radical bonded via SiC Have nitrogen such as at least one alkoxy group, by can produce a multi-step reaction.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen FormelThe inventive method is characterized in that Organopolysiloxanes of the general formula
wobei die Reste
R⁷ innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sind und
(1) die Bedeutung der Reste R¹ haben oder
(2) Reste der allgemeinen Formel -(CH₂)x-OH sind und
R¹, a, b und x wie oben definiert sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest
R⁷ die Bedeutung (2) hat,
mit solchen molaren Mengen eines Alkoxysilans der allgemeinen Formelbeing the leftovers
R⁷ are the same or different within the molecule and (1) have the meaning of the radicals R¹ or
(2) radicals of the general formula - (CH₂) x -OH and
R¹, a, b and x are as defined above,
with the proviso that in the average molecule at least 1 radical R⁷ has the meaning (2), with such molar amounts of an alkoxysilane of the general formula
umsetzt, daß einer Hydroxylgruppe des Organopolysiloxans mindestens eine OR⁵-Gruppe des Alkoxysilans entspreicht, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,5 Mol-% je OR⁵-Gruppe einer nicht äquilibrierenden Säure innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis 50°C durchführt.implements that at least one hydroxyl group of the organopolysiloxane an OR⁵ group of the alkoxysilane relaxed, taking the implementation not in the presence of at least 0.5 mol% per OR⁵ group equilibrating acid within a temperature range of 20 up to 50 ° C.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Vermeidung basischer Katalysatoren. Das Verfahren der Umsetzung des Alkoxysilans der allgemeinen Formel IV mit dem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel III läuft in Gegenwart geringer Mengen einer nicht äquilibrierenden Säure ab. Besonders bevorzugt sind hierbei Mineralsäuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäure. Besonders bevorzugt verwendet man alkoholische Lösungen von HCl. Die Umsetzung des Alkoxysilans der Formel IV mit dem Organopolysiloxan der Formel III läuft bereits bei Raumtemperatur ab und kann gegebenenfalls durch geringfügiges Erwärmen beschleunigt werden. Der Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens erstreckt sich deshalb auf einen Bereich von 20 bis 50°C.An essential feature of the method according to the invention consists in avoiding basic catalysts. The procedure of implementation of the alkoxysilane of the general formula IV with the organopolysiloxane the general formula III runs in the presence of small amounts non-equilibrating acid. Are particularly preferred here Mineral acids, especially hydrohalic acid. Particularly preferred use alcoholic solutions from HCl. Implementation of the Alkoxysilane of formula IV with the organopolysiloxane of formula III runs off at room temperature and can be caused by slight Heating can be accelerated. The temperature range of the The method according to the invention therefore extends to one area from 20 to 50 ° C.
Das als Ausgangsprodukt verwendete Organopolysiloxan der FormelThe organopolysiloxane of the formula used as the starting product
ist ein lineares Organopolysiloxan, wobei die Indices a und b die Länge der Kette und der Index a darüber hinaus die Anzahl der seitenständig (kammartig) gebundenen organomodifizierten Reste angibt. a hat einen Wert von 0 bis 10, b hat einen Wert von 0 bis 1000. Dabei muß jedoch die Bedingung erfüllt sein, daß, wenn b=0 ist, a einen Wert von mindestens 1 hat, so daß das Molekül kürzester Kettenlänge ein Trisiloxan ist.is a linear organopolysiloxane, the indices a and b being the Length of the chain and the index a furthermore the number of sideways indicates (comb-like) bound organomodified residues. a has has a value of 0 to 10, b has a value of 0 to 1000 however, the condition must be met that if b = 0, a has a value of at least 1, so that the molecule has the shortest chain length Is trisiloxane.
Die Reste R¹ sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste. Als Alkylreste kommen somit Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste in Frage. Jedoch müssen mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sein. Vorzuugsweise sind alle Reste R¹ Methylreste.The R¹ radicals are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals. The alkyl radicals are thus methyl, ethyl, propyl or Butyl residues in question. However, at least 90% of R¹ must be methyl be. All R 1 radicals are preferably methyl radicals.
Die Reste R⁷ können einerseits den Resten R¹ entsprechen und andererseits die Bedeutung des Restes -(CH₂)x-OH haben, wobei x eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist. Mindestens ein Rest R⁷ muß im durchschnittlichen Molekül die Bedeutung der Gruppe -(CH₂)x-OH haben.The radicals R⁷ can on the one hand correspond to the radicals R¹ and on the other hand have the meaning of the radical - (CH₂) x -OH, where x is an integer from 3 to 20. At least one radical R⁷ must have the meaning of the group - (CH₂) x -OH in the average molecule.
Mit steigender Kettenlänge kann die Anzahl der Reste R⁷, welche diesen Rest (2) bedeuten, ansteigen, so daß Organopolysiloxane mit einer Kettenlänge von 50 bis 100 Si-Atomen vorzugsweise 1 bis 5 und bei einer Kettenlänge bis zu 1000 Si-Atomen bis zu 10 Reste (2) tragen können.With increasing chain length, the number of residues R⁷ which this Rest (2) mean increase, so that organopolysiloxanes with a Chain length of 50 to 100 Si atoms, preferably 1 to 5 and at chain length up to 1000 Si atoms up to 10 residues (2) can.
Vorzugsweise hat der Index x einen Wert von 3 bis 6. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, bei denen x=3 oder 6 ist.The index x preferably has a value from 3 to 6. Particularly preferred are compounds where x = 3 or 6.
Diese Organopolysiloxane der Formel III werden mit einem Alkoxysilan der FormelThese organopolysiloxanes of the formula III are mixed with an alkoxysilane of the formula
umgesetzt. In dieser Formel bedeutet R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Wasserstoffrest. Bevorzugt sind als Reste R³ Wasserstoffreste. implemented. In this formula, R³ represents an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen residue. Are preferred as R³ hydrogen residues.
Der Rest R⁴ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest der Formel -(CH₂)y-, -(C₆H₄)- oder ein Rest der Formel -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-, wobei y eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.The radical R⁴ is a divalent hydrocarbon radical of the formula - (CH₂) y -, - (C₆H₄) - or a radical of the formula - (CH₂) ₂-NH- (CH₂) ₃-, where y is an integer from 3 to 6 .
Die Reste R⁵ sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylreste. Es handelt sich dabei um die reaktiven Gruppen des Alkoxysilans, die mit den Hydroxylgruppen des SiC-gebundenen organischen Restes des Organopolysiloxans der Formel III reagieren. R⁶ hat entweder die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Methylrestes, oder die Bedeutung des Restes -OR5. Beispiele geeigneter Alkoxysilane sindThe radicals R⁵ are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, preferably ethyl radicals. These are the reactive groups of the alkoxysilane which react with the hydroxyl groups of the SiC-bonded organic radical of the organopolysiloxane of the formula III. R⁶ has either the meaning of an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl radical, or the meaning of the radical -OR 5 . Examples of suitable alkoxysilanes are
(C₂H₅O)₃SI(CH₂)₃NH₂, (CH₃O)₂CH₃Si(CH₂)₃N(C₃H₇)₂,
(C₂H₅O)₃CH₃Si(CH₂)₆-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH₂,
(C₂H₅O)₂CH₃Si(CH₂)₃NH₂, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH₂,
(CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₄NH₂,(C₂H₅O) ₃SI (CH₂) ₃NH₂, (CH₃O) ₂CH₃Si (CH₂) ₃N (C₃H₇) ₂,
(C₂H₅O) ₃CH₃Si (CH₂) ₆- (CH₂) ₂-NH- (CH₂) ₃-NH₂,
(C₂H₅O) ₂CH₃Si (CH₂) ₃NH₂, (CH₃O) ₃Si (CH₂) ₃NH₂,
(CH₃CH₂O) ₃Si (CH₂) ₄NH₂,
Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung des Alkoxysilans der Formel IV mit dem Organopolysiloxan der Formel III werden so ausgewählt, daß jeder -(CH₂)x-OH-Gruppe des Organopolysiloxans mindestens eine OR⁵-Gruppe des Alkoxysilans entspricht. Vorzugsweise wird der Überschuß des Alkoxysilans nur gering gewählt. Besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis, auf die vorgenannten Gruppen bezogen, von 1 : 1,05 bis 1 : 1,2.The proportions in the reaction of the alkoxysilane of formula IV with the organopolysiloxane of formula III are selected so that each - (CH₂) x -OH group of the organopolysiloxane corresponds to at least one OR⁵ group of the alkoxysilane. The excess of the alkoxysilane is preferably chosen to be only slight. A molar ratio, based on the aforementioned groups, of 1: 1.05 to 1: 1.2 is particularly preferred.
Nicht umgesetztes Alkoxysilan kann aus dem Verfahrensprodukt durch Destillation entfernt werden.Unreacted alkoxysilane can pass through from the process product Distillation to be removed.
Die Umsetzung des Alkoxysilans mit dem Organopolysiloxan verläuft bereits bei Zimmertemperatur in glatter Reaktion in Gegenwart geringer Mengen einer nicht äquilibrierenden Säure insbesondere einer nicht äquilibrierenden Mineralsäure, vorzugsweise Halogenwasserstoffsäure, insbesondere HCl. Bevorzugt werden ethanolische Lösungen von HCl verwendet. Unter dem Begriff der geringen Menge einer nicht äquilibrierenden Säure sind im Sinne vorliegender Erfindung Mengen von mindestens 0,5 Mol-% Säure, bezogen auf den Anteil an EtOSi-Gruppierungen im eingesetzten Alkoxyaminosilan, zu verstehen.The reaction of the alkoxysilane with the organopolysiloxane is already underway at room temperature in a smooth reaction in the presence of less Amounts of a non-equilibrating acid, especially one not equilibrating mineral acid, preferably hydrohalic acid, especially HCl. Ethanolic solutions of HCl are preferably used. Under the concept of the small amount of a non-equilibrating For the purposes of the present invention, acids are amounts of at least 0.5 mol% acid, based on the proportion of EtOSi groups in the alkoxyaminosilane used to understand.
Der bei der Reaktion einzuhaltende Temperaturbereich liegt bei etwa 20 bis 50°C. Der bei der Kondensation gebildete Alkohol R⁵OH wird während oder nach der Reaktion unter Anlegen eines Vakuums entfernt. Dabei kann nach der Reaktion bei dem Entfernen des Alkohols die Temperatur auf 60 bis 70°C erhöht werden.The temperature range to be observed in the reaction is about 20 up to 50 ° C. The alcohol R⁵OH formed during the condensation is during or removed after the reaction by applying a vacuum. Here after the reaction, when removing the alcohol, the temperature be increased to 60 to 70 ° C.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem man Verbindungen wählt, bei denen die Reste und Indices einzeln oder in Kombination folgende Bedeutungen haben:A method according to the invention is particularly preferred in which Selects compounds in which the residues and indices individually or in Combination have the following meanings:
R¹=Methylrest,
R³=Wasserstoffrest,
R⁴=-(CH₂)₃-Gruppe,
R⁵=Ethylrest,
R⁶=Ethoxyrest,
x=3 bis 6,
a=2 bis 5,
b=50 bis 700.R¹ = methyl radical,
R³ = hydrogen residue,
R⁴ = - (CH₂) ₃ group,
R⁵ = ethyl radical,
R⁶ = ethoxy radical,
x = 3 to 6,
a = 2 to 5,
b = 50 to 700.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen in gewünschter Weise die Organopolysiloxane der Formel I, bei denen die SiC-gebundenen organischen Reste die FormelIn the method according to the invention, the result in the desired manner Organopolysiloxanes of the formula I in which the SiC-bonded organic Remains the formula
aufweisen.exhibit.
Beispiele erfindungsgemäß hergestellter Organopolysiloxane entsprechen den folgenden Formeln:Examples of organopolysiloxanes produced according to the invention correspond the following formulas:
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.The process according to the invention is intended to be based on the following examples to be explained in more detail.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr, werden 905,0 g (0,097 Val) des oben bezeichneten dihydroxyhexylfunktionellen Polydimethylsiloxans, 21,4 g (0,097 Mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan, gelöst in 21,4 g Ethanol, sowie 63,2 g einer 1%igen Lösung von Chlorwasserstoff in Ethanol gemischt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bei der Vermischung beobachtet man eine leicht exotherme Reaktion (bis zu 28°C Innentemperatur). Zur Neutralisation wird die Mischung mit 1% Wasser (bezogen auf die OH-Komponente) und Natriumcarbonat versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nun wird der Feststoff abfiltriert, und die flüchtigen Anteile werden im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält 909,8 g eines klaren und farblosen Produktes mit einer Viskosität von 194 mPa.s bei 21°C.In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 905.0 g (0.097 eq) of the the above-mentioned dihydroxyhexyl-functional polydimethylsiloxane, 21.4 g (0.097 mol) γ-aminopropyltriethoxysilane, dissolved in 21.4 g ethanol, and 63.2 g of a 1% solution of hydrogen chloride in ethanol mixed and stirred for 4 hours at room temperature. When mixing a slightly exothermic reaction is observed (up to 28 ° C internal temperature). For neutralization, the mixture is obtained with 1% water ( on the OH component) and sodium carbonate and at room temperature touched. Now the solid is filtered off, and the volatile Portions are removed in an oil pump vacuum. 909.8 g of one is obtained clear and colorless product with a viscosity of 194 mPa.s 21 ° C.
In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr, werden zu einer Mischung aus 57,15 g (0,194 Val) des oben bezeichneten Hydroxyhexylheptamethyltrisiloxans (OH-Zahl 190) und 9,5 g einer 15%igen Lösung von Chlorwasserstoff in Ethanol bei Raumtemperatur binnen 1 Stunde 42,9 g (0,194 Mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan, gelöst in 42,9 g Ethanol, getropft, wobei sich die Mischung auf bis zu 30°C erwärmt und man eine weiße Trübung beobachtet. Nun werden zwecks Neutralisation 17,5 g Wasser und 35,2 g Natriumcarbonat zugesetzt. Flüchtige Bestandteile werden am Rotationsverdampfer bei 60°C und einem Druck von ca. 1 Torr abdestilliert.In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Dropping funnel and nitrogen inlet tube, become a mixture from 57.15 g (0.194 eq) of the above-mentioned hydroxyhexylheptamethyltrisiloxane (OH number 190) and 9.5 g of a 15% solution of hydrogen chloride in ethanol at room temperature within 1 hour 42.9 g (0.194 mol) γ-aminopropyltriethoxysilane, dissolved in 42.9 g of ethanol, dripped, the mixture warms up to 30 ° C and one white turbidity observed. Now 17.5 g of water are used for neutralization and 35.2 g of sodium carbonate were added. Become volatile distilled off on a rotary evaporator at 60 ° C. and a pressure of approx. 1 torr.
Man erhält nach Abziehen der flüchtigen Komponenten 77,2 g Produkt. Dieses enthält 2,3% Stickstoff gemäß Titration mit HClO₄. Es sind im Produkt noch 24 Mol-% der theoretisch zu erwartenden kondensierbaren Gruppierungen vorhanden.After removing the volatile components, 77.2 g of product are obtained. This contains 2.3% nitrogen according to titration with HClO₄. There are in the product still 24 mol% of the condensable that can theoretically be expected Groupings exist.
Wird zur Reaktion ein Säureüberschuß verwendet, so erhält man ein Produkt in dem keine kondensationsfähigen Einheiten mehr vorhanden sind.If an excess of acid is used for the reaction, a product is obtained in which there are no longer any condensable units.
In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr, werden zu einer Mischung aus 100,0 g (0,078 Val) des oben bezeichneten Polydimethylsiloxans mit zwei seitenständigen Hydroxyalkylgruppen (OH-Zahl 44) und 38,5 g einer 15%igen Lösung von Chlorwasserstoff in Ethanol bei Raumtemperatur binnen 1 Stunde 17,4 g (0,078 Mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan, gelöst in 17,4 g Ethanol, getropft, wobei sich die Mischung auf bis zu 38°C erwärmt und man eine weiße Trübung beobachtet. Man läßt 4 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren. Nun werden zwecks Neutralisation 20,0 g Wasser und 16,6 g Natriumcarbonat zugesetzt. Flüchtige Bestandteile werden am Rotationsverdampfer bei 50 bis 60°C und einem Druck von ca. 1 Torr abdestilliert.In a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Dropping funnel and nitrogen inlet tube, become a mixture from 100.0 g (0.078 eq) of the above-mentioned polydimethylsiloxane two pendant hydroxyalkyl groups (OH number 44) and 38.5 g one 15% solution of hydrogen chloride in ethanol at room temperature 17.4 g (0.078 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane dissolved within 1 hour in 17.4 g of ethanol, dropwise, the mixture up to 38 ° C. warmed and a white turbidity is observed. Allow 4 hours React after room temperature. Now 20.0 g are used for neutralization Water and 16.6 g of sodium carbonate were added. Volatiles are on a rotary evaporator at 50 to 60 ° C and a pressure of approx. 1 torr distilled off.
Man erhält 109,1 g einer viskosen Flüssigkeit (Viskosität 950 mPa.s bei 23°C). 109.1 g of a viscous liquid (viscosity 950 mPa.s at 23 ° C).
82,5 g des Hydroxyalkylsiloxans werden mit 2,0 g γ-Aminopropyltriethoxysilan gemischt. Man erhält eine klare farblose Lösung, die keinerlei Wärmetönung aufweist.82.5 g of the hydroxyalkylsiloxane are mixed with 2.0 g of γ-aminopropyltriethoxysilane mixed. A clear, colorless solution is obtained, none of which Has heat tone.
Es wird eine Formulierung, die 3% Wirkstoff enthält, für die Trennversuche eingesetzt, bei denen Bleche, die mit der Formulierung behandelt worden sind, von Polyetherformteilen abgezogen werden. Die dabei aufgewendete Kraft wird gemessen (N/cm²). Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.There is a formulation that contains 3% active ingredient for the separation tests used in the case of sheets treated with the formulation have been subtracted from molded polyether parts. The the force applied is measured (N / cm²). The measurement results are shown in the following table.
Claims (3)
R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, wobei jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sind und (1) die Bedeutung der Reste R¹ haben oder (2) Reste der allgemeinen Formel sind, wobei
R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffrest,
R⁴ ein zweiwertiger Rest der Formel -(CH₂)y-, -(C₆H₄)- oder -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-, wobei y eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist,
R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Rest -OR⁵ und
x eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist,
a einen Wert von 0 bis 10 und
b einen Wert von 0 bis 1000 hat, wobei jedoch, wenn b=0 ist, a einen Wert von mindestens 1 hat, mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R² die Bedeutung (2) hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen Formel wobei die Reste
R⁷ innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sind und (1) die Bedeutung der Reste R¹ haben oder
(2) Reste der allgemeinen Formel -(CH₂)x-OH sind und
R¹, a, b und x wie oben definiert sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest R⁷ die Bedeutung (2) hat, mit solchen molaren Mengen eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel umsetzt, daß einer Hydroxylgruppe des Organopolysiloxans mindestens eine OR⁵-Gruppe des Alkoxysilans entspreicht, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,5 Mol-% je OR⁵-Gruppe einer nicht äquilibrierenden Säure innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis 50°C durchführt.1. Process for the preparation of organopolysiloxanes which have SiC-bonded organic radicals with basic nitrogen and alkoxy groups, of the general formula being the leftovers
R¹ are identical or different within the molecule and are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, but at least 90% of the radicals R¹ being methyl radicals
R² are identical or different within the molecule and (1) have the meaning of the radicals R¹ or (2) radicals of the general formula are, where
R³ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen radical,
R⁴ is a divalent radical of the formula - (CH₂) y -, - (C₆H₄) - or - (CH₂) ₂-NH- (CH₂) ₃-, where y is an integer from 3 to 6,
R⁵ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms,
R⁶ is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or the radical -OR⁵ and
x is an integer from 3 to 20,
a has a value from 0 to 10 and
b has a value from 0 to 1000, however, if b = 0, a has a value of at least 1, with the proviso that in the average molecule at least 1 radical R 2 has the meaning (2), characterized in that Organopolysiloxanes of the general formula being the leftovers
R⁷ are the same or different within the molecule and (1) have the meaning of the radicals R¹ or
(2) radicals of the general formula - (CH₂) x -OH and
R¹, a, b and x are as defined above,
with the proviso that in the average molecule at least 1 radical R⁷ has the meaning (2), with such molar amounts of an alkoxysilane of the general formula implemented that at least one OR⁵ group of the alkoxysilane is sufficient for a hydroxyl group of the organopolysiloxane, the reaction being carried out in the presence of at least 0.5 mol% per OR⁵ group of a non-equilibrating acid within a temperature range of 20 to 50 ° C.
R¹=Methylrest,
R³=Wasserstoffrest,
R⁴=-(CH₂)₃-Gruppe,
R⁵=Ethylrest,
R⁶=Ethoxyrest,
x=3 bis 6,
a=2 bis 5,
b=50 bis 700.2. The method according to claim 1, characterized in that compounds are selected in which the radicals and indices individually or in combination have the following meanings:
R¹ = methyl radical,
R³ = hydrogen residue,
R⁴ = - (CH₂) ₃ group,
R⁵ = ethyl radical,
R⁶ = ethoxy radical,
x = 3 to 6,
a = 2 to 5,
b = 50 to 700.
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|---|---|---|---|
| DE19924208447 DE4208447C1 (en) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | Silicone(s) with silicon-carbon linked residues contg. basic N and alkoxy gps. - by reacting silicone(s) contg. hydroxy-alkyl gps. with amino:alkyl-alkoxy-silane(s) in presence of non-equilibrating acid catalyst |
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| DE (1) | DE4208447C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10316662A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Reactive amino and / or ammonium polysiloxane compounds |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3418880A1 (en) * | 1983-05-21 | 1984-11-22 | Dow Corning Ltd., London | Organosiloxane-oxyalkylene copolymers |
| DE3539714A1 (en) * | 1984-11-09 | 1986-05-15 | Dow Corning Ltd | ORGANOSILOXANE-OXYALKYLENE COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF IN COATING AGENTS |
| DE3637837A1 (en) * | 1986-11-06 | 1988-05-19 | Wacker Chemie Gmbh | METHOD FOR PRODUCING ORGANOPOLYSILOXANES WITH SIC-BONDED ORGANIC REMAINS CONTAINING NITROGEN |
-
1992
- 1992-03-17 DE DE19924208447 patent/DE4208447C1/en not_active Expired - Fee Related
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