DE4242428A1

DE4242428A1 - Triazene and tri:aza-tri:methine dyestuff cpds. prodn. - by simultaneous diazotisation of diazo component and coupling with aryl or hetaryl amine in aq. medium under carbon di:oxide pressure

Info

Publication number: DE4242428A1
Application number: DE4242428A
Authority: DE
Inventors: Roderich Dr Raue; Karl Dr Lange
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1993-10-28
Also published as: DE59304643D1; DE4242429A1

Abstract

Prodn. of triazene and triazatrimethine dyestuffs of the formula D-N=N-Z (I) comprises reacting an aromatic or heterocyclic diazo component of formula D-NH2 (II) with a (het)arylamine of formula H-Z1 in aq. medium in the presence of a HNO2 precursor (IV) and CO2 at 5-100 bar at 0-125 deg.C. D = the radical of an aromatic or heterocyclic diazo component; Z = arylamino or a heterocyclylimino gp. of the formula -N=Het; Het = a heterocyclic diradical; Z2 = (het)arylamino. USE/ADVANTAGE - Diazotisation and coupling take place simultaneously if the CO2 pressure is over 5 bar. Diazotisation in mineral acid soln. and coupling in the presence of acid-binding agent leads to the formation of inorganic salts, which pollute the waste liquor and must be removed by costly methods, e.g. pressure permeation or reverse osmosis, to produce stable (I) solns. The new process avoids these drawbacks and is economical and environmentally friendly. Cationic (quaternised) (I) are useful for dyeing e.g. polyacrylonitrile.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I)The present invention relates to a method for Preparation of dyes of the general formula (I)

D-N=N-Z (I)D-N = N-Z (I)

worin
D für den Rest einer aromatischen oder hetero cyclischen Diazokomponente und
Z für den Rest einer Arylaminogruppe oder den Rest einer Heterocyclyliminogruppe der Formel (II)wherein
D for the rest of an aromatic or heterocyclic diazo component and
Z for the rest of an arylamino group or the rest of a heterocyclylimino group of the formula (II)

-N=Het (II)-N = Het (II)

steht, worin
Het für ein heterocyclisches Diradikal steht, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische oder heterocyclische Diazokomponente der Formel (III)stands in what
Het stands for a heterocyclic diradical, characterized in that an aromatic or heterocyclic diazo component of the formula (III)

D-NH₂ (III)D-NH₂ (III)

und eine Verbindung der Formel (IV)and a compound of formula (IV)

H-Z¹ (IV)H-Z¹ (IV)

worin
Z¹ für Arylamino oder Hetarylamino steht,
in wäßrigem Medium in Gegenwart einer salpetrige Säure abgebenden Substanz und in Gegenwart von CO₂ bei einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 125°C umgesetzt werden.wherein
Z ^{1 represents} arylamino or hetarylamino,
in an aqueous medium in the presence of a nitrous acid releasing substance and in the presence of CO ₂ at a pressure of 5 to 100 bar and a temperature between 0 and 125 ° C.

Vorzugsweise wird bei der Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens auf den Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie Emulgatoren, Säuren wie z. B. Salz-, Schwefel-, Sal peter-, Phosphor-, Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Basen wie z. B. Alkalihydroxide oder -alkoholate verzichtet.Preferably, when carrying out the invention according to the procedure for the addition of further auxiliaries such as emulsifiers, acids such. B. salt, sulfur, sal Peter, phosphoric, formic, acetic or propionic acid or bases such as B. alkali metal hydroxides or alcoholates waived.

Als Reaktionsmedium eignet sich Wasser gegebenenfalls in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sind. Als geeignete Lösungsmittel kommen Methanol, Ethanol, Propanol, Iso propanol, Isoamylalkohol, Ethylenglykol, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Glykoldiacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Propylenglykol, Propylenglykolmono methylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylen glykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Propylenglykolacetat, Triacetin, Acetonitril, Tetra hydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und N-Methyl pyrrolidon in Frage. Vorzugsweise wird Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und Methanol eingesetzt, das ein Verhältnis von Wasser zu Methanol von vorzugsweise 1:0,2 bis 1:10, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:5 und ins besondere von 1:2 aufweist.Water may be suitable as the reaction medium mixed with organic solvents, the whole or are partially miscible with water. As suitable Solvents come methanol, ethanol, propanol, iso propanol, isoamyl alcohol, ethylene glycol, methyl glycol, Ethyl glycol, butyl glycol, ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Glycol diacetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, Butyl glycol acetate, propylene glycol, propylene glycol mono methyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, Propylene glycol acetate, triacetin, acetonitrile, tetra hydrofuran, dioxane, dimethylformamide and N-methyl pyrrolidone in question. Preferably water or a Mixture of water and methanol used, the one Ratio of water to methanol of preferably 1: 0.2 to 1:10, particularly preferably from 1: 1 to 1: 5 and ins has particular 1: 2.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 125°C durch geführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Tempe ratur von 0 bis 100°C, insbesondere bei 0 bis 70°C und ganz besonders bevorzugt bei 30 bis 40°C durchgeführt.The reaction is generally carried out at 0 to 125 ° C guided. Preferably the reaction is at a temperature rature from 0 to 100 ° C, especially at 0 to 70 ° C and very particularly preferably carried out at 30 to 40 ° C.

Bei Normaldruck findet eine Reaktion mit CO₂ nicht statt.A reaction with CO ₂ does not take place at normal pressure.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Erhöhung des CO₂-Drucks auf über 5 bar die Diazotierungs- und Simul tankupplungsreaktion zu Triazen- und Triazatrimethin farbstoffen stattfindet. Der bevorzugte Druckbereich liegt bei 25 bis 65 bar.Surprisingly, it was found that when the CO ₂ pressure is increased to over 5 bar, the diazotization and simul tank coupling reaction to triazene and triazatrimethine dyes takes place. The preferred pressure range is 25 to 65 bar.

Geeignete salpetrige Säure abgebende Verbindungen sind beispielsweise Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Methyl nitrit, Glykolnitrit, Diethylenglykolnitrit, Isopropyl nitrit, Amylnitrit und der Salpetrigsäureester von Pentaerythrit. Suitable nitrous acid releasing compounds are for example sodium nitrite, potassium nitrite, methyl nitrite, glycol nitrite, diethylene glycol nitrite, isopropyl nitrite, amyl nitrite and the nitrous acid ester of Pentaerythritol.

Vorzugsweise wird die Reaktion während einer Zeit von 10 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt.Preferably the reaction is for a period of 10 minutes to 24 hours.

Die Herstellung von Triazen- und Triazatrimethinfarb stoffen wurde bisher durch Diazotieren der aromatischen oder heterocyclischen Amine in mineralsaurer Lösung, Zu gabe der Diazoniumsalzlösung zur Lösung der Kupplungs komponente und Kuppeln durch Zugabe von säurebindenden Mitteln durchgeführt (vgl. DE-A 30 45 912 und DE-A 10 69 563). In jedem Fall wurde bisher eine anorganische oder organische Säure zur Diazotierung eingesetzt, die bei der anschließenden Kupplung neutralisiert werden mußte. Hierbei entstehen anorganische Salze. Diese an organischen Salze gelangen bei der Isolierung des Farb stoffes in das Abwasser und stellen eine Belastung dar. In Mischung mit dem hergestellten Farbstoff beeinflussen anorganische Salze häufig die Löslichkeit in nachtei liger Weise. Zur Herstellung stabiler Farbstofflösungen müssen diese Salze durch aufwendige Verfahren, bei spielsweise Druckpermeation oder Reversosmose entfernt werden. Alle diese Nachteile können durch das neue er findungsgemäße Herstellungsverfahren vermieden werden.The production of triazene and triazatrimethine color So far, substances have been diazotized by aromatic substances or heterocyclic amines in mineral acid solution, Zu administration of the diazonium salt solution to dissolve the coupling component and domes by adding acid-binding Funds carried out (cf. DE-A 30 45 912 and DE-A 10 69 563). In any case, an inorganic one has so far or organic acid used for diazotization, the be neutralized during the subsequent coupling had to. This creates inorganic salts. This on organic salts get in the isolation of the color into the wastewater and represent a burden. Influence when mixed with the dye produced inorganic salts often solubility in night liger way. For the production of stable dye solutions these salts have to be prepared using complex processes for example, pressure permeation or reverse osmosis removed will. All of these disadvantages can be overcome by the new he Manufacturing processes according to the invention can be avoided.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I)The method according to the invention is preferably used for Preparation of dyes of the formula (I)

D-N=N-Z (I)D-N = N-Z (I)

worin
D für den Rest einer substituierten oder unsubsti tuierten aromatischen Diazokomponente mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für den Rest einer substi tuierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Diazokomponente, die 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthält und gegebenenfalls einen oder zwei anellierte 5- und/oder 6-gliedrige substi tuierte oder unsubstituierte carbocyclische Ringe enthält, steht,
Z für den Rest einer substituierten oder unsubsti tuierten C₆-C₁₀-Arylaminogruppe oder für den Rest einer substituierten oder unsubstituierten Hetero cyclyliminogruppe der Formel (II)wherein
D for the remainder of a substituted or unsubstituted aromatic diazo component having 6 to 10 carbon atoms or for the remainder of a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered heterocyclic diazo component containing 1 to 3 heteroatoms from the series consisting of oxygen, sulfur, nitrogen and optionally contains one or two fused 5- and / or 6-membered substituted or unsubstituted carbocyclic rings,
Z for the rest of a substituted or unsubstituted C ₆ -C ₁₀ arylamino group or for the rest of a substituted or unsubstituted heterocyclylimino group of the formula (II)

-N=Het (II)-N = Het (II)

steht, worin
Het für das Diradikal eines substituierten oder unsubstituierten gesättigten oder partiell ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Rings, der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthält und gegebenenfalls durch ein oder zwei 5- und/oder 6-gliedrige substituierte oder un substituierte carbocyclische Ringe anelliert ist, steht,
indem eine aromatische oder heterocyclische Diazokompo nente der Formel (III), worin
D die oben angegebene Bedeutung hat,
und eine Verbindung der Formel (IV), worin
Z¹ für den Rest einer substituierten oder unsubsti tuierten C₆-C₁₀-Arylaminogruppe oder für den Rest einer substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Hetarylaminogruppe die 1 bis 3 Hetero atome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stick stoff im Hetarylteil enthält und gegebenenfalls durch einen oder zwei 5- und/oder 6-gliedrige substituierte oder unsubstituierte carbocyclische Ringe anelliert ist, steht
und wobei als Substituenten für die substituierten aromatischen Diazokomponenten die substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Diazokomponenten den Aryl teil der substituierten C₆-C₁₀-Arylaminogruppen in der Definition von Z und Z¹, den Heterocyclylteil der sub stituierten Heterocyclyliminogruppen der Formel (II), den Hetarylteil der substituierten Hetarylaminogruppen und die substituierten carbocyclischen Ringe in der Definition von D, Het und Z¹ in Frage kommen:
C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₆-C₁₀-Aryl- C₁-C₄-alkyl, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₄-alkyloxy, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl oxy, Cyano, C₁-C₄-(Di)alkylamino, C₁-C₄-(Di)alkylamino carbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-(Di) alkylaminosulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄- Alkoxysulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Nitro, C₆-C₁₀- (Di)arylamino, C₁-C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-arylamino, Phenyl sulfonyl, Phenylazo, Benzothiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, C₁-C₄- Alkylmercapto und C₆-C₁₀-Arylmercapto in Frage kommen, und wobei für den Aminoteil der substituierten C₆-C₁₀- Arylaminogruppen in der Definition von Z und Z¹ als Substituenten gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₁- C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-aryl,
in wäßrigem Medium in Gegenwart einer salpetrige Säure abgebenden Substanz und in Gegenwart von CO₂ bei einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 125°C umgesetzt werden.stands in what
Het for the diradical of a substituted or unsubstituted saturated or partially unsaturated 5- or 6-membered heterocyclic ring which contains 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen and optionally by one or two 5- and / or 6-membered substituted or unsubstituted carbocyclic rings is fused,
by an aromatic or heterocyclic diazo component of the formula (III), wherein
D has the meaning given above,
and a compound of formula (IV) wherein
Z ¹ for the rest of a substituted or unsubstituted C ₆ -C ₁₀ arylamino group or for the rest of a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetarylamino group which contains 1 to 3 hetero atoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen in the hetaryl part and optionally fused by one or two 5- and / or 6-membered substituted or unsubstituted carbocyclic rings
and where the substituted 5- or 6-membered heterocyclic diazo components as the substituents for the substituted aromatic diazo components are the aryl part of the substituted C ₆ -C ₁₀ arylamino groups in the definition of Z and Z ¹ , the heterocyclyl part of the substituted heterocyclylimino groups of the formula (II ), the hetaryl part of the substituted hetarylamino groups and the substituted carbocyclic rings in the definition of D, Het and Z ^{1 come} into question:
C ₁ -C ₈ alkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl, C ₆ -C ₁₀ aryloxy, C ₆ -C ₁₀ aryl C ₁ -C ₄ alkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl C ₁ -C ₄ alkyloxy, C ₂ -C ₄ alkenyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₄ alkylcarbonyl oxy, cyano, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino carbonyl, C ₁ -C ₄ alkylcarbonylamino, hydroxy, halogen, C ₁ -C ₄ alkylcarbonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, C ₁ -C ₄ - (Di ) alkylaminosulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonylamino, C ₁ -C ₄ alkoxysulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyloxy, nitro, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, phenyl sulfonyl, phenylazo, benzothiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, C ₁ -C ₄ alkylmercapto and C ₆ -C ₁₀ arylmercapto come into question, and wherein for the amino part of the substituted C ₆ -C ₁₀ arylamino groups in the definition of Z and Z ¹ as substituents optionally substituted C ₁ -C ₈ alkyl, C ₂ -C ₄ alkenyl, substituted or unsubstituted C ₁ - C ₄ alk yl-C ₆ -C ₁₀ -aryl,
in an aqueous medium in the presence of a nitrous acid releasing substance and in the presence of CO ₂ at a pressure of 5 to 100 bar and a temperature between 0 and 125 ° C.

Besonders bevorzugterweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I), worin
D für den Rest einer substituierten oder unsubsti tuierten aromatischen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Diazokomponente oder für den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente aus der Reihe der jeweils gegebenenfalls substituierten und jeweils gegebenenfalls benzanellierten Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Oxazole, Imidazole und Triazole steht, und
Z für einen Rest der FormelThe process according to the invention particularly preferably serves for the preparation of dyes of the formula (I) in which
D stands for the remainder of a substituted or unsubstituted aromatic diazo component containing 6 to 10 carbon atoms or for the remainder of a heterocyclic diazo component from the series of optionally substituted and optionally benzanellated thiazoles, isothiazoles, thiadiazoles, oxazoles, imidazoles and triazoles, and
Z for a residue of the formula

steht, worin
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht,
R¹⁷ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxyl, C₁-C₄- (Di)alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes C₁-C₈- Alkyl steht oder für C₂-C₄-Alkylen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenylmethyl oder Phenylethyl steht,
Het für das Diradikal eines partiell ungesättig ten, 5-gliedrigen, 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff ent haltenden heterocyclischen Rings, der gege benenfalls durch einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring anelliert ist, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1- bis 3-fach gleich oder verschieden substi tuiert ist durch C₁-C₈-Alkyl, das gegebenen falls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄- Alkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-(Di)alkylamino carbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄- Alkylsulfonyl substituiert ist, weiterhin durch C₂-C₄-Alkenyl, oder durch Phenylmethyl oder Phenylethyl, welches jeweils gegebenen falls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₄-(Di)alkylamino, C₆-C₁₀-(Di) arylamino, C₁-C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-arylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrroli dino, C₁-C₄-Alkylmercapto oder C₆-C₁₀-Aryl mercapto substituiert ist,
indem eine aromatische oder heterocyclische Diazo komponente der Formel (III), worin
D die oben angegebene Bedeutung hat,
und eine Verbindung der Formel (IV), worin
Z¹ für einen Rest der Formelstands in what
Ar represents in each case optionally substituted phenyl or naphthyl,
R ¹⁷ for hydrogen, optionally substituted by hydroxy, halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl C ₁ -C ₈ alkyl or C ₂ -C ₄ alkylene, each phenylmethyl or phenylethyl optionally substituted by halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy,
Het for the diradical of a partially unsaturated, 5-membered, 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen-containing heterocyclic ring, which is optionally fused by a substituted or unsubstituted benzene ring, the heterocyclic ring optionally 1- to 3 times the same or different is substituted by C ₁ -C ₈ alkyl, optionally by hydroxy, halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino carbonyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl is further substituted by C ₂ -C ₄ alkenyl, or by phenylmethyl or phenylethyl, which in each case where appropriate by halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkyl , C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, morpholino, piperidino , Piperazino, Pyrroli dino, C ₁ -C ₄ alkyl mercapto or C ₆ -C ₁₀ aryl mercapto is substituted,
by an aromatic or heterocyclic diazo component of the formula (III), wherein
D has the meaning given above,
and a compound of formula (IV) wherein
Z ¹ for a radical of the formula

steht, worin
Ar und R¹⁷ die oben angegebene Bedeutung haben, und
B für den Rest eines 5-gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Rings steht, der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthält und der gegebe nenfalls durch einen substituierten oder un substituierten Benzolring anelliert ist, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1- bis 3-fach gleich oder verschieden durch C₁-C₈- Alkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxyl, C₁-C₄- (Di)alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl, durch C₂-C₄-Alkenyl oder durch Phenylmethyl oder Phenylethyl, welches jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- (Di)alkylamino, C₆-C₁₀-(Di)arylamino, C₁-C₄- Alkyl-C₆-C₁₀-arylamino, Morpholino, Piperi dino, Piperazino, Pyrrolidino, C₁-C₄-Alkyl mercapto oder C₆-C₁₀-Arylmercapto substituiert ist
und wobei als Substituenten für die substituierten aromatischen Diazokomponenten und die substituierten Phenyl- und Naphthyl-Reste in der Definition von Z und Z¹ und die anellierten Benzolringe in der Definition von Het und B als Substituenten in Frage kommen:
C₁-C₈-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₆-C₁₀-Aryl- C₁-C₄-alkyl-, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₄-alkyloxy, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl oxy, Cyano, C₁-C₄-(Di)alkylamino, C₁-C₄-(Di)alkylamino carbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-(Di) alkylaminosulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄- Alkoxysulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Nitro, C₆-C₁₀- (Di)arylamino, C₁-C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-arylamino, Phenyl sulfonyl, Phenylazo, Benzothiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, C₁-C₄- Alkylmercapto und C₆-C₁₀-Arylmercapto in Frage kommen, und wobei für den Aminoteil der substituierten C₆-C₁₀- Arylaminogruppen in der Definition von Z und Z¹ als Substituenten gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₁- C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-aryl,
in wäßrigem Medium in Gegenwart einer salpetrige Säure abgebenden Substanz und in Gegenwart von CO₂ bei einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 125°C umgesetzt werden.stands in what
Ar and R ^{17 have} the meaning given above, and
B stands for the remainder of a 5-membered unsaturated heterocyclic ring which contains 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen and which is optionally fused by a substituted or unsubstituted benzene ring, the heterocyclic ring optionally being 1 to 3 same or different by C ₁ -C ₈ alkyl, which may be substituted by hydroxy, halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ - Alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, by C ₂ -C ₄ alkenyl or by phenylmethyl or phenylethyl, which in each case optionally by halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ - alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, C ₁ -C ₄ -Alkyl mercapto or C ₆ -C ₁₀ -Arylmercapto is substituted
and where the substituents for the substituted aromatic diazo components and the substituted phenyl and naphthyl radicals in the definition of Z and Z ¹ and the fused benzene rings in the definition of Het and B are suitable as substituents:
C ₁ -C ₈ alkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl, C ₆ -C ₁₀ aryloxy, C ₆ -C ₁₀ aryl C ₁ -C ₄ alkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl-C ₁ -C ₄ alkyloxy, C ₂ -C ₄ alkenyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₄ alkylcarbonyl oxy, cyano, C ₁ -C ₄ - (Di ) alkylamino, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino carbonyl, C ₁ -C ₄ alkylcarbonylamino, hydroxy, halogen, C ₁ -C ₄ alkylcarbonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, C ₁ -C ₄ - ( Di) alkylaminosulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonylamino, C ₁ -C ₄ alkoxysulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyloxy, nitro, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, phenyl sulfonyl, phenylazo, benzothiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, C ₁ -C ₄ alkylmercapto and C ₆ -C ₁₀ arylmercapto come into question, and where for the amino part of the substituted C ₆ -C ₁₀ arylamino groups in the definition of Z and Z ¹ as substituents optionally substituted C ₁ -C ₈ alkyl, C ₂ -C ₄ alkenyl, substituted or unsubstituted C ₁ - C ₄ - Al kyl-C ₆ -C ₁₀ -aryl,
in an aqueous medium in the presence of a nitrous acid releasing substance and in the presence of CO ₂ at a pressure of 5 to 100 bar and a temperature between 0 and 125 ° C.

Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I), worin
D für einen Rest der FormelIn particular, the process according to the invention is used to prepare dyes of the formula (I)
D for a residue of the formula

steht, worin
R⁵ für Wasserstoff, Halogen C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Benzyl, Benzyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acetyl, Benzoyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Phenyloxy oder für Phenylazo steht, oder
R⁵ zusammen mit dem Benzolring an den es gebunden ist für ein Tetralin-, Naphthalin oder Benzodioxan- System steht,
n für 1 oder 2 steht,
R⁸ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-(Di)alkylamino, C₁-C₄-(Tri)alkyl ammonium, Benzyl, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Benzoyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxamido, Carboxyl, Nitro, Sulfonamido oder Sulfo steht,
o für 1 oder 2 steht,
X für die restlichen Glieder eines Thiazol-, Iso thiazol-, Benzthiazol-, 1,2,4-Triazol- oder 1,3,4- Thiadiazolrings steht,
R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen, OH, Cyano, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Carbonyloxy, Phenoxy oder Phenyl sub stituiertes C₁-C₄-Alkyl stehen, oder
R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, der ein weiteres Heteroatom aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, stehen,
R¹⁰ weiterhin gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht, und
R¹¹ weiterhin für einen Alkylenrest steht, der durch Ringschluß mit dem Thiadiazolring einen partiell un gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,
Z für den Rest der Formelstands in what
R ^{5 represents} hydrogen, halogen C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, benzyl, benzyloxy, for each optionally by halogen, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, acetyl, Benzoyl or C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl substituted phenyl or phenyloxy or represents phenylazo, or
R ⁵ together with the benzene ring to which it is attached represents a tetralin, naphthalene or benzodioxane system,
n represents 1 or 2,
R ^{8 is} hydrogen, halogen, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₁ -C ₄ - (tri) alkyl ammonium, benzyl, benzyloxy, Phenyloxy, acetyl, benzoyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl, carboxamido, carboxyl, nitro, sulfonamido or sulfo,
o represents 1 or 2,
X represents the remaining members of a thiazole, isothiazole, benzothiazole, 1,2,4-triazole or 1,3,4-thiadiazole ring,
R ¹⁰ and R ^{11 are} independently hydrogen or optionally substituted by halogen, OH, cyano, C ₁ -C ₄ - -alkoxy, C ₁ -C ₄ carbonyloxy, phenoxy or phenyl sub stituiertes C ₁ -C ₄ alkyl, or
R ¹⁰ and R ¹¹ together with the nitrogen atom to which they are attached represent the remaining members of a 5- or 6-membered heterocyclic ring which may contain a further heteroatom from the series oxygen, sulfur, nitrogen,
R ^{10 is} further optionally substituted by halogen, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy, and
R ¹¹ furthermore represents an alkylene radical which forms a partially unsaturated 5- or 6-membered heterocyclic ring by ring closure with the thiadiazole ring,
Z for the rest of the formula

steht, worinstands in what

worin
R¹⁷ und R¹⁷′ unabhängig voneinander für Wasser stoff, gegebenenfslls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-(Di) alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituiertes C₁-C₈-Alkyl steht, oder für C₂-C₄-Alkenyl, oder für je weils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C₁- C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenylmethyl oder Phenylethyl stehen,
R¹⁸ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Phenylazo, Benzo thiazolyl oder 1,2,4-Oxadiazolyl steht,
a für 0, 1, 2 oder 3 steht,
R¹⁹ und R²⁰ entweder für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für die restlichen Glieder eines anellierten Benzolrings stehen und
R²¹ für C₁-C₄-(Di)alkylamino, C₆-C₁₀-(Di)aryl amino, C₁-C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-arylamino, Morpho lino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, C₁- C₄-Alkylmercapto oder C₆-C₁₀-Arylmercapto steht,
indem eine aromatische oder heterocyclische Diazokompo nente der Formel (III), worin
D die oben angegebene Bedeutung hat,
und eine Verbindung der Formel (IV), worin
Z¹ für einen Rest der Formelwherein
R ¹⁷ and R ¹⁷ 'independently of one another for hydrogen, optionally by hydroxy, halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl substituted C ₁ -C ₈ alkyl, or for C ₂ -C ₄ alkenyl, or for each case optionally by halogen, cyano, C ₁ - C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ - Alkoxy substituted phenylmethyl or phenylethyl,
R ¹⁸ for C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, halogen, nitro, cyano, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylcarbonylamino, phenylazo, benzothiazolyl or 1, 2,4-oxadiazolyl is,
a represents 0, 1, 2 or 3,
R ¹⁹ and R ²⁰ either represent hydrogen or together represent the remaining members of a fused benzene ring and
R ²¹ for C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₆ -C ₁₀ - (di) aryl amino, C ₁ -C ₄ alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino , C ₁ -C ₄ -alkylmercapto or C ₆ -C ₁₀ -arylmercapto,
by an aromatic or heterocyclic diazo component of the formula (III), wherein
D has the meaning given above,
and a compound of formula (IV) wherein
Z ¹ for a radical of the formula

steht, worin
Y, R¹⁷, R¹⁷′, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ und a die oben angegebene Bedeutung haben und
An⊖ für ein Anion aus der Reihe Cl⊖, CH₃OSO₂O⊖, I⊖, Br⊖, CH₃COO⊖ steht,
in wäßrigem Medium in Gegenwart einer salpetrige Säure abgebenden Substanz und in Gegenwart von CO₂ einen Druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 125°C umgesetzt werden.stands in what
Y, R ¹⁷ , R ¹⁷ ', R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ and a have the meaning given above and
An⊖ is an anion from the series Cl⊖, CH ₃ OSO ₂ O⊖, I⊖, Br⊖, CH ₃ COO⊖,
in an aqueous medium in the presence of a nitrous acid releasing substance and in the presence of CO ₂ a pressure of 5 to 100 bar and a temperature between 0 and 125 ° C.

Alle in den obigen Definitionen als Substituenten ge nannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- und Arylreste, auch wenn sie in zusammengesetzten Begriffen wie z. B. Alkyl carbonyl oder Aryloxy auftreten, können generell durch übliche Substituenten wie z. B. Halogen, Hydroxy, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl, C₁-C₄-(Di)alkyl amino, C₁-C₄-(Di)alkylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycar bonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Nitro weiter substituiert sein.All in the above definitions ge as substituents mentioned alkyl, alkenyl, alkoxy and aryl radicals, even if they are used in composite terms such as. B. alkyl carbonyl or aryloxy can generally by conventional substituents such. B. halogen, hydroxy, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, aminocarbonyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkyl amino, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkoxycar bonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, nitro may be further substituted.

Als Substituenten für die oben genannten anellierten Benzolringe kommen generell infrage: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, Nitro, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und C₁-C₄-Alkoxysulfonyl.Possible substituents for the fused benzene rings mentioned above are generally: C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, nitro, chlorine, bromine, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl and C ₁ -C ₄ - Alkoxysulfonyl.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbeson dere Farbstoffe der FormelAccording to the inventive method, in particular other dyes of the formula

worin
X für die restlichen Glieder eines Thiazol-, Iso thiazol-, Benzthiazol-, 1,2,4-Triazol- oder 1,3,4- Thiadiazolrings steht,
X¹ für die restlichen Glieder eines Thiazolin-, Iso thiazolin-, Benzthiazolin-, 1,2,4-Triazolin- oder 1,3,4-Thiadiazolinrings steht,
R¹⁷ für gegebenenfalls durch Cyano, C₁-C₄-(Di)alkyl aminocarbonyl, Hydroxyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl sub stituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
hergestellt werden, indem ein heterocyclisches Amin der Formelwherein
X represents the remaining members of a thiazole, isothiazole, benzothiazole, 1,2,4-triazole or 1,3,4-thiadiazole ring,
X ^{1 represents} the remaining members of a thiazoline, isothiazoline, benzothiazoline, 1,2,4-triazoline or 1,3,4-thiadiazoline ring,
R ¹⁷ is optionally substituted by cyano, C ₁ -C ₄ - sub stituiertes (di) alkyl aminocarbonyl, hydroxyl, C ₁ -C ₄ -alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ -alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl C ₁ -C ₄ alkyl,
be prepared by a heterocyclic amine of the formula

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, und eine heterocyclische Ammoniumverbindung der Formelwhere X has the meaning given above, and a heterocyclic ammonium compound of the formula

worin
X¹ und R¹⁷ die oben angegebene Bedeutung haben und
An⊖ für ein Anion aus der Reihe Cl⊖, CH₃OSO₂O⊖, I⊖, Br⊖, CH₃COO⊖ steht,
in wäßrigem Medium in Gegenwart einer salpetrige Säure abgebenden Substanz und in Gegenwart von CO₂ bei einem Druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 125°C umgesetzt werden.wherein
X ¹ and R ^{17 have} the meaning given above and
An⊖ is an anion from the series Cl⊖, CH ₃ OSO ₂ O⊖, I⊖, Br⊖, CH ₃ COO⊖,
in an aqueous medium in the presence of a nitrous acid releasing substance and in the presence of CO ₂ at a pressure of 5 to 100 bar and a temperature between 0 and 125 ° C.

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV), worin Z₁ für einen Rest der Formel (V) steht sind:
Anilin, p-Toluidin, p-Anisidin, N-Methylanilin, N-Ethyl anilin, N-Propylanilin, N-Butylanilin, N-Cyanethyl anilin, N-Hydroxyethylanilin, N-Hydroxypropylanilin, N- Amidoethylanilin, N-Methyl-2-toluidin, N-Methyl-3- toluidin, N-Methyl-4-toluidin, N-Cyanethyl-4-toluidin, N-Methyl-2-anisidin, N-Methyl-3-anisidin, N-Methyl-2- anisidin, N-Allylanilin, N-Benzylanilin, N-Phenethyl-p- toluidin.Examples of compounds of the formula (IV) in which Z _{1 represents} a radical of the formula (V):
Aniline, p-toluidine, p-anisidine, N-methylaniline, N-ethyl aniline, N-propylaniline, N-butylaniline, N-cyanoethyl aniline, N-hydroxyethylaniline, N-hydroxypropylaniline, N-amidoethylaniline, N-methyl-2- toluidine, N-methyl-3-toluidine, N-methyl-4-toluidine, N-cyanoethyl-4-toluidine, N-methyl-2-anisidine, N-methyl-3-anisidine, N-methyl-2-anisidine, N-allylaniline, N-benzylaniline, N-phenethyl-p-toluidine.

Beispiele für Verbindungen der Formel (XX) sind:
2-Amino-3-methylbenzthiazol, 2-Amino-3-ethylbenzthiazol, 3-Amino-3-methyl-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-3-methyl- 6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-3-methyl-6-nitrobenzthia zol, 2-Amino-3-methyl-6-ethoxybenzthiazol, 2-Amino-3- methyl-1,3-thiazol, 2-Amino-3-methyl-5-methyl-1,3-thia zol, 2-Amino-3-methyl-5-ethyl-1,3-thiazol, 2-Amino-3- methyl-5-t-butyl-1,3-thiazol, 2-Amino-3-methyl-5-phenyl- 1,3-thiazol, 2-Amino-3-methyl-4,5-dimethyl-1,3-thiazol, 2-Amino-3-methyl-4,5-diphenyl-1,3-thiazol, 3-Aminoiso thiazol, 3-Amino-1,4-dimethyl-1,2,4-triazol, 3-Amino- 1,4-diethyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-ethyl- 1,2,4-triazol, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-cyanethyl-1,2,4- triazol, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-butyl-1,2,4-triazol, 3- Amino-1,4-dimethyl-5-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-1,4- dimethyl-5-p-tolyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-1,2,4-triazol- 5-carbonsäure, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5- methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-n-propyl-1,3,4- thiadiazol, 2-Amino-5-i-propyl-1,3,4-thiadiazol, 2- Amino-5-(di)methylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5- (di)ethylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)-n- propylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)-i-propyl amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)-n-butylamino- 1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)-phenylamino-1,3,4- thiadiazol, 2-Amino-5-phenylmethylamino-1,3,4-thia diazol, 2-Amino-5-benzylmethylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenethylmethylamino-1,3,4-thiadiazol, 2- Amino-5-morpholino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-piperi dino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-pyrrolidino-1,3,4- thiadiazol, 2-Amino-5-(di)cyclohexylamino-1,3,4-thia diazol, 2-Amino-5-cyclohexylmethylamino-1,3,4-thia diazol, 2-Amino-5-(di)hydroxyethylmethylamino-1,3,4- thiadiazol, 2-Amino-5-cyanethylmethylamino-1,3,4-thia diazol.Examples of compounds of the formula (XX) are:
2-amino-3-methylbenzthiazole, 2-amino-3-ethylbenzthiazole, 3-amino-3-methyl-6-methylbenzthiazole, 2-amino-3-methyl-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-3-methyl-6- 6- nitrobenzthiazole, 2-amino-3-methyl-6-ethoxybenzothiazole, 2-amino-3-methyl-1,3-thiazole, 2-amino-3-methyl-5-methyl-1,3-thiazole, 2- Amino-3-methyl-5-ethyl-1,3-thiazole, 2-amino-3-methyl-5-t-butyl-1,3-thiazole, 2-amino-3-methyl-5-phenyl-1, 3-thiazole, 2-amino-3-methyl-4,5-dimethyl-1,3-thiazole, 2-amino-3-methyl-4,5-diphenyl-1,3-thiazole, 3-aminoisothiazole, 3 -Amino-1,4-dimethyl-1,2,4-triazole, 3-amino-1,4-diethyl-1,2,4-triazole, 3-amino-1,4-dimethyl-5-ethyl-1 , 2,4-triazole, 3-amino-1,4-dimethyl-5-cyanoethyl-1,2,4-triazole, 3-amino-1,4-dimethyl-5-butyl-1,2,4-triazole , 3-amino-1,4-dimethyl-5-phenyl-1,2,4-triazole, 3-amino-1,4-dimethyl-5-p-tolyl-1,2,4-triazole, 3-amino -1,2,4-triazole-5-carboxylic acid, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-n-propyl -1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-i-propyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (di ) methylamino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (di) ethylamino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (di) -n-propylamino-1,3,4- thiadiazole, 2-amino-5- (di) -i-propylamino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (di) -n-butylamino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino -5- (di) -phenylamino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-phenylmethylamino-1,3,4-thia diazole, 2-amino-5-benzylmethylamino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-phenethylmethylamino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-morpholino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-piperidino-1,3,4-thiadiazole, 2 -Amino-5-pyrrolidino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5- (di) cyclohexylamino-1,3,4-thia diazole, 2-amino-5-cyclohexylmethylamino-1,3,4-thia diazole, 2-amino-5- (di) hydroxyethylmethylamino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-cyanoethylmethylamino-1,3,4-thia diazole.

Beispiele für Verbindungen der Formel (XXI) sind:
2-Amino-3-methylbenzthiazolium-, 2-Amino-3-ethylbenz thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-6-methylbenzthiazolium-, 2-Amino-3-methyl-6-methoxybenzthiazolium-, 2-Amino-3- methyl-6-nitrobenzthiazolium-, 2-Amino-3-methyl-6- ethoxybenzthiazolium-, 2-Amino-3-methyl-1,3-thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-5-methyl-1,3-thiazolium-, 2-Amino-3- methyl-5-ethyl-1,3-thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-5-t- butyl-1,3-thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-5-phenyl-1,3- thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-4,5-dimethyl-1,3-thia zolium-, 2-Amino-3-methyl-4,5-diphenyl-1,3-thiazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-1,2,4-triazolium-, 3-Amino-1,4- diethyl-1,2,4-triazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-ethyl- 1,2,4-triazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-cyanethyl- 1,2,4-triazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-butyl-1,2,4- triazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-phenyl-1,2,4- triazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-p-tolyl-1,2,4- triazolium-, 2-Amino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5- methyl-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)methylamino- 1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)ethylamino-1,3,4- thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)-n-propylamino-1,3,4- thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)-i-propylamino-1,3,4- thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)-n-butylamino-1,3,4- thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)-phenylamino-1,3,4- thiadiazolium-, 2-Amino-5-phenylmethylamino-1,3,4- thiadiazolium-, 2-Amino-5-benzylmethylamino-1,3,4- thiadiazolium-, 2-Amino-5-phenethylmethylamino-1,3,4- thiadiazolium-, 2-Amino-5-morpholino-1,3,4-thia diazolium-, 2-Amino-5-piperidino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-pyrrolidino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5- (di)cyclohexylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5- cyclohexylmethylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5- (di)hydroxyethylmethylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2- Amino-5-cyanethylmethylamino-1,3,4-thiadiazoliumsalze.Examples of compounds of the formula (XXI) are:
2-amino-3-methylbenzthiazolium-, 2-amino-3-ethylbenzthiazolium-, 2-amino-3-methyl-6-methylbenzthiazolium-, 2-amino-3-methyl-6-methoxybenzthiazolium-, 2-amino-3 methyl-6-nitrobenzthiazolium-, 2-amino-3-methyl-6-ethoxybenzthiazolium-, 2-amino-3-methyl-1,3-thiazolium-, 2-amino-3-methyl-5-methyl-1, 3-thiazolium-, 2-amino-3-methyl-5-ethyl-1,3-thiazolium-, 2-amino-3-methyl-5-t-butyl-1,3-thiazolium-, 2-amino-3 -methyl-5-phenyl-1,3-thiazolium-, 2-amino-3-methyl-4,5-dimethyl-1,3-thiazolium-, 2-amino-3-methyl-4,5-diphenyl- 1,3-thiazolium-, 3-amino-1,4-dimethyl-1,2,4-triazolium-, 3-amino-1,4-diethyl-1,2,4-triazolium-, 3-amino-1 , 4-dimethyl-5-ethyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-1,4-dimethyl-5-cyanoethyl-1,2,4-triazolium, 3-amino-1,4-dimethyl -5-butyl-1,2,4-triazolium-, 3-amino-1,4-dimethyl-5-phenyl-1,2,4-triazolium-, 3-amino-1,4-dimethyl-5-p -tolyl-1,2,4-triazolium-, 2-amino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5- (di ) methylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5 - (di) ethylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5- (di) -n-propylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5- (di) -i- propylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5- (di) -n-butylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5- (di) -phenylamino-1,3, 4-thiadiazolium, 2-amino-5-phenylmethylamino-1,3,4-thiadiazolium, 2-amino-5-benzylmethylamino-1,3,4-thiadiazolium, 2-amino-5-phenethylmethylamino-1,3 , 4-thiadiazolium-, 2-amino-5-morpholino-1,3,4-thia diazolium-, 2-amino-5-piperidino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5-pyrrolidino-1 , 3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5- (di) cyclohexylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5-cyclohexylmethylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-amino-5 - (di) hydroxyethylmethylamino-1,3,4-thiadiazolium, 2-amino-5-cyanoethylmethylamino-1,3,4-thiadiazolium salts.

Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel (XXI) können durch Quaternierung der oben beispielhaft aufgeführten Verbindungen der Formel (XX) mit den im folgenden aufgeführten Alkylierungsmitteln erhalten werden:
Methyliodid, Ethyliodid, Propyliodid, Butyliodid, Di methylsulfat, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure und ihre Ester, α-Halogencarbon säuren und ihre Ester, Epichlorhydrin.Further examples of compounds of the formula (XXI) can be obtained by quaternizing the compounds of the formula (XX) exemplified above with the alkylating agents listed below:
Methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, dimethyl sulfate, ethylene oxide, propylene oxide, acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid and its esters, α-halocarboxylic acids and their esters, epichlorohydrin.

example 1

In einem Autoklaven werden 20 g 2-Amino-5-diisopropyl amino-1,3,4-thiadiazol, 27,6 g 2-Amino-3-methyl-1,3- benzthiazoliummethosulfat, 12 g Isoamylnitrit, 40 ml Wasser und 80 ml Methanol vereinigt, unter einen CO₂- Druck von 50 bar gesetzt und auf 40°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird unter konstantem Druck 3 Stunden gerührt. Dann wird der Autoklav entspannt, das Methanol abdestilliert und die Farbbase der Formel20 g of 2-amino-5-diisopropylamino-1,3,4-thiadiazole, 27.6 g of 2-amino-3-methyl-1,3-benzothiazolium methosulfate, 12 g of isoamyl nitrite, 40 ml of water and 80 are placed in an autoclave ml of methanol combined, placed under a CO ₂ pressure of 50 bar and heated to 40 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for 3 hours under constant pressure. Then the autoclave is depressurized, the methanol is distilled off and the color base of the formula

auf Wasser ausgetragen und abgesaugt. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 28,5 g, Fp: 195-198°C.discharged on water and suctioned off. After drying the yield is 28.5 g, mp: 195-198 ° C.

Durch Methylierung mit Dimethylsulfat erhält man einen Kationischen Farbstoff, der Polyacrylnitril in licht echtem rotem Ton anfärbt und der FormelOne obtains one by methylation with dimethyl sulfate Cationic dye, the polyacrylonitrile in light real red clay stains and formula

entspricht.corresponds.

Die Reaktion läuft vermutlich nach folgendem Schema ab:The reaction probably proceeds according to the following scheme:

Ähnlich wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn anstelle von 2-Amino-3-methyl-1,3-benzthiazoliummethosulfat die methylierten Quartärsalze von 3-Aminotriazol, von 2- Aminothiazol oder von 2-Amino-diisopropylamino-1,3,4- thiadiazol für die Synthese der Farbbase einsetzt. Similarly valuable dyes can be obtained if instead of 2-amino-3-methyl-1,3-benzothiazolium methosulfate methylated quaternary salts of 3-aminotriazole, of 2- Aminothiazole or of 2-amino-diisopropylamino-1,3,4- uses thiadiazole for the synthesis of the color base.

Ersetzt man 2-Amino-5-diisopropylamino-1,3,4-thiadiazol durch 3-Aminotriazol, 2-Aminothiazol oder 2-Amino-1,3- benzthiazol, so erhält man ebenfalls Produkte, die nach Quaternierung günstige färberische Eigenschaften auf weisen.Replacing 2-amino-5-diisopropylamino-1,3,4-thiadiazole with 3-aminotriazole, 2-aminothiazole or 2-amino-1,3- benzthiazole, so you also get products after Quaternization has favorable coloring properties point.

Analog Beispiel 1 lassen sich die in Tabelle 1 aufge führten Farbstoffe der Formel D-N=N-Z herstellen, die nach dem Quaternieren mit Q die angegebene Absorptions wellenlänge aufweisen: Analogously to Example 1, those in Table 1 can be listed led to produce dyes of the formula D-N = N-Z after quaternizing with Q the given absorption have wavelength:

Tabelle 1 Table 1

Example 22

In einem Autoklaven werden 40 g 2-Amino-5-diisopropyl amino-1,3,4-thiadiazol, 32 g N-Cyanethyl-4-toluidin, 14,6 g Natriumnitrit und 120 ml Wasser vereinigt und unter einen Kohlendioxiddruck von 50 bar gesetzt. Bei diesem Druck und 40°C rührt man 3 Stunden. Der Autoklav wird entspannt und die Farbbase der Formel40 g of 2-amino-5-diisopropyl are placed in an autoclave amino-1,3,4-thiadiazole, 32 g of N-cyanoethyl-4-toluidine, 14.6 g of sodium nitrite and 120 ml of water combined and under a carbon dioxide pressure of 50 bar. At this pressure and 40 ° C is stirred for 3 hours. The autoclave is relaxed and the color base of the formula

abfiltriert. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 69,8 g, entsprechend 94% der Theorie, vom Fp.: 123 bis 127°C.filtered off. After drying, the yield is 69.8 g, corresponding to 94% of theory, from mp .: 123 to 127 ° C.

Durch Quaternierung mit hierfür üblichen Reagentien er hält man kationische Farbstoffe, die Polyacrylnitril in lichtechten, gelben Tönen anfärben.By quaternization with the usual reagents you keep cationic dyes that polyacrylonitrile in stain lightfast, yellow tones.

Analog zu Beispiel 21 wurden die folgenden Farbstoffe der Formel D-N=N-Z erhalten, die nach Quaternierung mit Q die in Tabelle 2 angegebenen λ_max-Werte aufweisen. Analogously to Example 21, the following dyes of the formula DN = NZ were obtained, which after quaternization with Q have the λ _max values given in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. Process for the preparation of dyes of the general formula (I) DN = NZ (I) in which
D for the rest of an aromatic or heterocyclic diazo component and
Z represents the residue of an arylamino group or the residue of a heterocyclylimino group of the formula (II) -N = Het (II), in which
Het represents a heterocyclic diradical,
characterized in that an aromatic or heterocyclic diazo component of the formula (III) D-NH₂ (III) and a compound of the formula (IV) H-Z¹ (IV) wherein
Z ^{1 represents} arylamino or hetarylamino,
in an aqueous medium in the presence of a nitrous acid releasing substance and in the presence of CO ₂ at a pressure of 5 to 100 bar and a temperature between 0 and 125 ° C.

2. The method of claim 1, wherein
D for the remainder of a substituted or unsubstituted aromatic diazo component having 6 to 10 carbon atoms or for the remainder of a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered heterocyclic diazo component which contains 1 to 3 heteroatoms from the series consisting of oxygen, sulfur, nitrogen and optionally contains one or two fused 5- and / or 6-membered substituted or unsubstituted carbocyclic rings,
Z represents the residue of a substituted or unsubstituted C ₆ -C ₁₀ arylamino group or the residue of a substituted or unsubstituted heterocyclylimino group of the formula (II) -N = Het (II), in which
Het for the diradical of a substituted or unsubstituted saturated or partially unsaturated 5- or 6-membered heterocyclic ring, which contains 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen and optionally by one or two 5- and / or 6- linked substituted or unsubstituted carbocyclic rings is fused, and
Z ¹ for the rest of a substituted or unsubstituted C ₆ -C ₁₀ arylamino group or for the rest of a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered hetarylamino group which contains 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen in the hetaryl part and optionally fused by one or two 5- and / or 6-membered substituted or unsubstituted carbocyclic rings
and the substituents for the substituted aromatic diazo components being the substituted 5- or 6-membered heterocyclic diazo components, the aryl part of the substituted C ₆ -C ₁₀ arylamino groups in the definition of Z and Z ¹ , the heterocyclyl part of the substituted heterocyclic amino groups of the formula (II ), the hetaryl part of the substituted hetarylamino groups and the substituted carbocyclic rings in the definition of D, Het and Z ^{1 come} into question:
C ₁ -C ₈ alkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl, C ₆ -C ₁₀ aryloxy, C ₆ -C ₁₀ aryl-C ₁ -C ₄ alkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl-C ₁ -C ₄ alkyloxy, C ₂ -C ₄ alkenyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₄ alkylcarbonyloxy, cyano, C ₁ -C ₄ - (di) alkyl amino, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkyl carbonylamino, hydroxy, halogen, C ₁ -C ₄ alkyl carbonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, C ₁ -C ₄ - ( Di) alkylaminosulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonylamino, C ₁ -C ₄ alkoxysulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyloxy, nitro, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ alkyl- C ₆ -C ₁₀ aryl amino, phenylsulfonyl, phenylazo, benzothiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, C ₁ -C ₄ alkyl mercapto and C ₆ -C ₁₀ aryl mercapto , and where for the amino part of the substituted C ₆ -C ₁₀ arylamino groups in the definition of Z and Z ¹ as substituents optionally substituted C ₁ -C ₈ alkyl, C ₂ -C ₄ alkenyl, substituted or unsubstituted C ₁ -C ₄ alk yl-C ₆ -C ₁₀ aryl.

3. The method according to claims 1 and 2 wherein
D stands for the remainder of a substituted or unsubstituted aromatic diazo component containing 6 to 10 carbon atoms or for the remainder of a heterocyclic diazo component from the series of optionally substituted and optionally benzanellated thiazoles, isothiazoles, thiadiazoles, oxazoles, imidazoles and triazoles, and
Z for a residue of the formula stands in what
Ar represents in each case optionally substituted phenyl or naphthyl,
R ¹⁷ for hydrogen, optionally substituted by hydroxy, halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ - alkylsulfonyl C ₁ -C ₈ -alkyl or C ₂ -C ₄ alkylene, optionally substituted by halogen, cyano, C _{_1-4} alkyl or C ₁ -C ₄ -alkoxy-substituted phenylmethyl or phenylethyl C,
Het for the diradical of a partially unsaturated 5-membered, 1 to 3 hetero atoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen-containing heterocyclic ring, which is optionally fused by a substituted or unsubstituted benzene ring, the heterocyclic ring optionally 1- to 3 times the same or different is substituted by C ₁ -C ₈ alkyl, which may be hydroxyl, halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkyl aminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl is further substituted by C ₂ -C ₄ alkenyl, or by phenylmethyl or phenylethyl, each of which is optionally substituted by halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, morpholino, piperidino , Piperazino, pyrrolidino, C ₁ -C ₄ alkylmercapto or C ₆ -C ₁₀ arylmercapto, and
Z ¹ for a radical of the formula stands in what
Ar and R ^{17 have} the meaning given above, and
B represents the remainder of a 5-membered unsaturated heterocyclic ring which contains 1 to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen and which is optionally fused by a substituted or unsubstituted benzene ring, the heterocyclic ring optionally being 1 to 3 fold identical or different by C ₁ -C ₈ alkyl, which optionally by hydroxy, halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, by C ₂ -C ₄ alkenyl or by phenyl methyl or phenylethyl, which in each case optionally by halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, C ₁ -C ₄ - Alkyl mercapto or C ₆ -C ₁₀ aryl mercapto is substituted,
and where the substituents for the substituted aromatic diazo components and the substituted phenyl and naphthyl radicals in the definition of Z and Z ¹ and the fused benzene rings in the definition of Het and B are suitable as substituents:
C ₁ -C ₈ alkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl, C ₆ -C ₁₀ aryloxy, C ₆ -C ₁₀ aryl-C ₁ -C ₄ alkyl-, C ₆ -C ₁₀ aryl-C ₁ -C ₄ alkyloxy, C ₂ -C ₄ alkenyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₄ alkylcarbonyloxy, cyano, C ₁ -C ₄ - (di) alkyl amino, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkyl carbonylamino, hydroxy, halogen, C ₁ -C ₄ alkylcarbonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, C ₁ -C ₄ - (Di) alkylamino sulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonylamino, C ₁ -C ₄ alkoxy sulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyloxy, nitro, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ - Alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, phenylsulfonyl, phenylazo, benzothiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, C ₁ -C ₄ alkyl mercapto and C ₆ -C ₁₀ arylmer capto come into question, and where for the amino part of the substituted C ₆ -C ₁₀ arylamino groups in the definition of Z and Z ¹ as substituents optionally substituted C ₁ -C ₈ alkyl, C ₂ -C ₄ alkenyl, substituted or unsubstituted C ₁ -C ₄ - Alkyl C ₆ -C ₁₀ aryl.

4. The method according to claims 1 to 3, wherein
D for a residue of the formula stands in what
R ⁵ for hydrogen, halogen C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, benzyl, benzyloxy, for each optionally by halogen, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, acetyl , Benzoyl or C ₁ -C ₄ alkoxy carbonyl substituted phenyl or phenyloxy or represents phenylazo, or
R ⁵ together with the benzene ring to which it is attached represents a tetralin, naphthalene or benzo dioxane system,
n represents 1 or 2,
R ^{8 is} hydrogen, halogen, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₁ -C ₄ - (tri) alkylammonium, benzyl, benzyloxy, phenyloxy , Acetyl, benzoyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl, carbox amido, carboxyl, nitro, sulfonamido or sulfo,
o represents 1 or 2,
X represents the remaining members of a thiazole, isothiazole, benzothiazole, 1,2,4-triazole or 1,3,4-thiadiazole ring,
R ¹⁰ and R ¹¹ independently represents hydrogen or optionally substituted by halo, OH, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, C ₁ -C ₄ carbonyloxy, phenoxy or phenyl C ₁ -C ₄ -alkyl, or
R ¹⁰ and R ¹¹ together with the nitrogen atom to which they are attached represent the remaining members of a 5- or 6-membered heterocyclic ring which can contain a further heteroatom from the series oxygen, sulfur, nitrogen,
R ^{10 is} further optionally substituted by halogen, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy, and
R ¹¹ also represents an alkylene radical which forms a partially unsaturated 5- or 6-membered heterocyclic ring by ring closure with the thiadiazole ring,
Z for the rest of the formula stands in what wherein
R ¹⁷ and R ^{17 '} independently of one another for hydrogen, optionally by hydroxy, halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkoxy, carboxyl, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, C ₁ -C ₄ alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkyl sulfonyl substituted C ₁ -C ₈ alkyl, or for C ₂ -C ₄ alkenyl, or for each optionally halogen, cyano, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy substituted phenylmethyl or phenylethyl,
R ^{18 is} C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, halogen, nitro, cyano, C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, C ₁ -C ₄ alkylcarbonylamino, phenylazo, benzothiazolyl or 1,2 , 4-oxadiazolyl,
a represents 0, 1, 2 or 3,
R ¹⁹ and R ²⁰ either represent hydrogen or
stand together for the remaining links of a fused benzene ring and
R ²¹ for C ₁ -C ₄ - (di) alkylamino, C ₆ -C ₁₀ - (di) arylamino, C ₁ -C ₄ alkyl-C ₆ -C ₁₀ -arylamino, morpholino, piperidino, piperazino, pyrrolidino, C ₁ -C ₄ alkylmercapto or C ₆ -C ₁₀ arylmercapto, and
Z ¹ for a radical of the formula stands in what
Y, R ¹⁷ , R ^{17 '} , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ and a have the meaning given above and
An⊖ is an anion from the series Cl⊖, CH ₃ OSO ₂ O⊖, I⊖, Br⊖, CH ₃ COO⊖.

5. The method according to claims 1 to 4 for the preparation of dyes of the formula wherein
X represents the remaining members of a thiazole, isothiazole, benzothiazole, 1,2,4-triazole or 1,3,4-thiadiazole ring,
X ^{1 represents} the remaining members of a thiazoline, isothiazoline, benzthiazoline, 1,2,4-triazoline or 1,3,4-thiadiazoline ring,
R ¹⁷ is optionally substituted by cyano, C ₁ -C ₄ - (di) alkylaminocarbonyl, hydroxyl, C ₁ -C ₄ - alkoxy-substituted, carboxyl, C ₁ -C ₄ -alkoxycarbonyl or C ₁ -C ₄ alkylsulfonyl C ₁ -C ₄ alkyl,
by a heterocyclic amine of the formula where X has the meaning given above,
and a heterocyclic ammonium compound of the formula wherein
X ¹ and R ^{17 have} the meaning given above and
An⊖ is an anion from the series Cl⊖, CH ₃ OSO ₂ O⊖, I⊖, Br⊖, CH ₃ COO⊖,
in an aqueous medium in the presence of a nitrous acid releasing substance and in the presence of CO ₂ at a pressure of 5 to 100 bar and a temperature between 0 and 125 ° C.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized records that the reaction at a temperature between 30 and 40 ° C.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized records that it is the nitrous acid releasing substances around sodium nitrite, potassium nitrite, methyl nitrite, glycol nitrite, diethylene glycol nitrite, isopropyl nitrite, amyl nitrite or Nitric acid ester of pentaerythritol.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized records that the implementation during a period of 10 minutes to 24 hours.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized records that the reaction is given in water if mixed with organic solvents that are wholly or partly miscible with water he follows.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized characterized in that the reaction in a mixture Water and methanol in a ratio of 1: 2.