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DE4136739A1 - Electrolytic polymerisation process for coating metals - by anodic polymerisation with pulsed voltage or DC voltage, pref. in a basic medium - Google Patents

Electrolytic polymerisation process for coating metals - by anodic polymerisation with pulsed voltage or DC voltage, pref. in a basic medium

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DE4136739A1
DE4136739A1 DE19914136739 DE4136739A DE4136739A1 DE 4136739 A1 DE4136739 A1 DE 4136739A1 DE 19914136739 DE19914136739 DE 19914136739 DE 4136739 A DE4136739 A DE 4136739A DE 4136739 A1 DE4136739 A1 DE 4136739A1
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DE
Germany
Prior art keywords
voltage
polymerisation
basic medium
electrolytic
anodic
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19914136739
Other languages
German (de)
Inventor
Martin Dr. Kurpjoweit
Erich Dr. 1000 Berlin De Brunner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
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Publication of DE4136739A1 publication Critical patent/DE4136739A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

An electrolytic polymerisation process is claimed, for producing polymer layers on metal surfaces. The process involves anodic polymerisation with the aid of pulsed voltage or rectified a.c. voltage. The process is suitable for coating pure metals or multilayer systems, e.g. Fe/Zn, Fe/Zn/ZnO. The coating bath contains amines such as allylamine, diallylamine, N,N-methylenebis-acrylamide or 2-di-isopropyl-ethylamine (antioxidant and corrosion inhibitor), with monomer: amine ratio (1:3)-(1:6), and a surfactant such as Surfynol 104 (RTM). USE/ADVANTAGE - The process enables the deposition of corrosion-proof layers on metallic substrates in a basic medium, using the smallest possible amts. of energy; the polymer layer obtd. is more dense and homogeneous than layers produced with a d.c. voltage

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektropolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerschichten auf metallischen Oberflächen.The invention relates to an electropolymerization process for Production of polymer layers on metallic surfaces.

Metallische Werkstoffe sind an der Oberfläche einem permanenten chemischen Angriff ausgesetzt, aufgrund dessen besteht der Bedarf, die anodische Metallauflösung durch die verschiedensten Behandlungsmethoden zu hemmen oder völlig zu unterbinden.Metallic materials are permanent on the surface exposed to chemical attack, due to which consists of Need, the anodic metal dissolution through the most diverse Treatment methods to inhibit or completely prevent.

Große Bedeutung besitzen die organische Korrosionsschutzsysteme, die durch Rollen, Tauchen, Fluten, Walzen, Spritzen und elektrochemische Tauchverfahren aufgetragen werden können. Als gängige Verfahren sind weiter die elektrophoretische Lackierung und die Elektropolymerisation zu nennen.Of great importance are the organic corrosion protection systems, by rolling, diving, flooding, rolling, spraying and electrochemical dipping method can be applied. When common methods are further electrophoretic painting and to mention the electropolymerization.

Das Grundprinzip der elektrophoretischen Lackierung und der Elektropolymerisation besteht darin, daß die organischen Ionen des wäßrigen Elektrolyten durch Anlegen eines elektrischen Feldes zur Metalloberfläche transportiert und abgeschieden werden. Nachteil des elektrophoretischen Verfahrens ist jedoch, daß sich nennenswerte Schichtdicken nur unter Anwendung von hohen Energien (150 bis 300 V.) auftragen lassen.The basic principle of electrophoretic painting and the Electropolymerization is that the organic ions of the aqueous electrolyte by applying an electrical Field transported to the metal surface and deposited become. Disadvantage of the electrophoretic method, however, is that significant layer thicknesses only with the application of high energies (150 to 300 V.) can be applied.

Der Vorteil der Elektropolymerisation ist somit darin zu sehen, daß dieses Verfahren mit einem niedrigeren Energieverbrauch arbeitet. Mit der Elektropolymerisation wird eine polymere organische Schutzschicht auf eine metallische Oberfläche aufgetragen. Diese Polymerschicht ummantelt die Metallschicht und schützt diese vor Korrosion. Ausgangssubstanzen der Elektropolymerisation sind kleine ungesättigte Kohlen­ wasserstoffverbindungen, die im Elektrolyten eine hohe Beweglichkeit besitzen. Diese Ionen wandern zur Anode und polymerisieren. Dieses Verfahren arbeitet in einem Bereich von 2-20 Volt und beschichtet die Metalloberflächen mit einem Überzug, der gute korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweist. The advantage of electropolymerization is thus to be seen in that this method with a lower energy consumption is working. With the electropolymerization becomes a polymeric organic protective layer on a metallic surface applied. This polymer layer encases the metal layer and protects them from corrosion. Starting substances of the Electropolymerization are small unsaturated carbons Hydrogen compounds that have a high in the electrolyte Possess mobility. These ions migrate to the anode and polymerize. This method works in a range of 2-20 volts and coat the metal surfaces with a Coating which has good corrosion-inhibiting properties.  

Innerhalb des Standes der Technik ist bekannt, daß die Elektropolymerisation mittels Gleichstrom auf reinen Metallen, beispielsweise Eisen, Zink, Nickel oder Kupfer beschrieben ist. Weiter ist bekannt, daß die Polymerbeschichtungen lediglich in nicht zu aggressiver Umgebung beständig sind (J. Electrochem. Soc., 1987, Seiten 643 c bis 652 c).Within the prior art it is known that the Electropolymerization by means of direct current on pure metals, For example, iron, zinc, nickel or copper is described. It is also known that the polymer coatings are only in not resistant to aggressive environment (J. Electrochem. Soc., 1987, pages 643c to 652c).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Elektro­ polymerisationsverfahren bereitzustellen, daß die Abscheidung von Polymerschichten auf reinen Metallen oder Mehrschichtsystemen (Legierungen) erlaubt, im basischen Medium arbeitet und bei Anwendung kleinster Energiemengen Polymerschichten produziert, die besonders gut korrosionsschützende Eigenschaften beinhalten.Object of the present invention is an electric To provide polymerization, that the deposition of polymer layers on pure metals or Multilayer systems (alloys) allowed in basic medium works and when using the smallest amounts of energy Polymer layers produced that are particularly good include anti-corrosive properties.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprüche.This problem is solved by the teaching of the claims.

Die Anwendung der Pulsspannung oder gerichteter Wechselspannung bei der Elektropolymerisation bewirkt gegenüber der Gleichspannung eine Widerstandsverringerung der Doppelschichtkapazität. Der Monomerentransport verläuft bevorzugt auf Stellen mit hoher Feldliniendichte. Aufgrund der isolierenden Eigenschaften der organischen Stoffe findet eine Verschiebung der Feldlinien zu Stellen mit niedrigerem Oberflächenwiderstand statt. Somit bewirkt die Anwendung der Pulsspannung im Gegensatz zur Gleichspannung auch eine homogenere, parallelere und damit dichtere Polymerabscheidung.The application of the pulse voltage or directed alternating voltage in the electropolymerization causes compared to the DC voltage a reduction in resistance of the Double layer capacitance. The monomer transport runs preferably on sites with high field line density. Due to the insulating properties of organic substances finds one Shift the field lines to places with lower Surface resistance instead. Thus, the application of the Pulse voltage in contrast to the DC voltage also a more homogeneous, parallel and therefore denser polymer deposition.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Abscheidung von Polymerschichten auf reinen Metallen, als auch auf Mehrschichtsystemen, beispielsweise Eisen/Zink, Eisen/Zink/Zinkoxid.The inventive method is suitable for both Deposition of polymer layers on pure metals, as well on multilayer systems, for example iron / zinc, Iron / zinc / zinc oxide.

Es wurde weiter festgestellt, daß Zusatzkomponenten im Elektrolyten, wie Amine und Netzmittel, eine wichtige Rolle für den Polymerisationsverlauf und die Haftung der Polymerschicht spielen. It was further found that additional components in Electrolytes such as amines and wetting agents, an important role for the course of polymerization and the adhesion of the polymer layer play.  

Durch den Zusatz von Aminen, beispielsweise Allylamin, Diallylamin, N,N-Methylendiacrylamid oder 2-Diisopropyl- Ethylamin, wird die Metalloxidation weitgehend unterdrückt. Die Adhäsion des Stickstoffsatoms auf der Metalloberfläche scheint die Korrosion stark zu hemmen.By the addition of amines, for example allylamine, Diallylamine, N, N-methylenediacrylamide or 2-diisopropyl Ethylamine, the metal oxidation is largely suppressed. The Adhesion of the nitrogen atom on the metal surface seems strongly inhibit corrosion.

Der Aminzusatz führt ebenfalls zu einer Erweiterung der Polymerbildung. Der nucleofile Angriff der Amine auf das bei der Reaktion entstehende, die Polymerisationhemmende Nebenprodukt Quinonketal führt zu dessen Beseitigung, ermöglicht die weitere Polymerbildung und somit einen neuen Start.The amine additive also leads to an extension of the Polymer formation. The nucleophilic attack of amines on the at the reaction resulting, the polymerization inhibiting By-product quinone ketal leads to its elimination, allows the further polymer formation and thus a new start.

Desweiteren führt der Aminzusatz zu einer Förderung der Monomerenreduktion. Der auslösende Faktor der Monomeren-, Oligomerenreduktion ist die Protonendissoziation, die besonders stark durch einen basenkatalytischen Effekt beeinflußbar ist.Furthermore, the Aminsusatz leads to a promotion of Monomerenreduktion. The triggering factor of monomer, Oligomer reduction is the proton dissociation, which is particularly strongly influenced by a base catalytic effect.

Wird mit einem Mischungsverhältnis von Monomer zu Amin von 1 : 3 bis 1 : 6 gearbeitet, scheint das für die Polymerisation optimale Mischungsverhältnis vorzuliegen.Used with a monomer to amine mixing ratio of 1: 3 worked to 1: 6, that seems to be for the polymerization optimal mixing ratio prevail.

Dem Bad können auch Surfactanten zugesetzt werden. Als Surfactant eignet sich beispielsweise Surfynol 104.Surfactants can also be added to the bath. When Surfactant is, for example, Surfynol 104.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to illustrate the process of the invention explain in more detail.

1.1. Zinkelektrolytlösung1.1. Zinc electrolyte solution

Die verwendete Elektrolytlösung für die Zinkabscheidung war ein alkalisches cyanidfreies Glanzzinkbad Protolux 650 (Firma Schering) mit der Zusammensetzung:The electrolyte solution used for zinc deposition was An alkaline cyanide free zinc bath Protolux 650 (Schering) with the composition:

Zn O:Zn O: 10 g/L = 8 g/L Zn²⁺10 g / L = 8 g / L Zn²⁺ NaOH:NaOH: 120 g/L120 g / L Na₂CO₃:Na₂CO₃: 30 g/L30 g / L

Organische Additive:Organic additives:

Zusatzlösung Protolux 650 5 ml/L (Firma Schering)
Glanzzusatz Protolux 650 2 ml/L (Firma Schering)
Glanzzusatz Protolux 601 5 ml/L (Firma Schering)
Additional solution Protolux 650 5 ml / L (Schering)
Gloss additive Protolux 650 2 ml / L (Schering)
Gloss additive Protolux 601 5 ml / L (Schering)

1.2. Elektrolytlösung der Polymerschicht1.2. Electrolytic solution of the polymer layer

Der Elektrolyt bestand aus einem alkalischen Phenol bzw. Phenolderivat und verschiedenen zusätzlichen Komponenten.The electrolyte consisted of an alkaline phenol or Phenol derivative and various additional components.

  • a) Monomere: a) monomers:
  • b) H₂O - aliphatische Alkohollösung
    Die organische Wasserlöslichkeit der verwendeten organischen Stoffe erforderte den Einsatz von Brückensubstanzen zwischen H₂O und Monomeren.
    b) H₂O - aliphatic alcohol solution
    The organic solubility of the organic materials used required the use of bridging substances between H₂O and monomers.
  • c) Als Lauge zur Phenolat- bzw. Phenolatderivatbildung wurde Kaliumhydrixod verwendet.c) was used as a lye for phenolate or phenolate derivative formation Potassium hydrixod used.
  • d) Amine:
    Die folgenden Amine sind untersucht worden:
    d) Amines:
    The following amines have been investigated:
  • e) Surfactanten:
    Hinter dieser Nomenklatur verbergen sich Substanzklassen, die für eine Erhöhung der Kontaktpunkte zwischen Metall und Polymer sorgen. Surfynol 104:
    geringe Wasserlösigkeit. Konzentration:
    g/L: 0,56
    = M: 0,0025
    e) Surfactants:
    Behind this nomenclature are substance classes that provide an increase in the contact points between metal and polymer. Surfynol 104:
    low water solubility. Concentration:
    g / L: 0.56
    = M: 0.0025
1.3. Energieversorgung mit gerichteter Wechselspannung1.3. Power supply with directed alternating voltage

Die zentralen Bestandteile der gerichteten Wechsel­ spannungseinrichtung waren ein Transformator mit einem Frequenzausgangsbereich von 103-104 Hz und ein Brückengleichrichter aus vier Dioden, welche das Filtern der Wechselspannung in eine Richtung bewirkten.The central components of the directed AC voltage device were a transformer with a frequency output range of 10 3 -10 4 Hz and a bridge rectifier of four diodes, which caused the filtering of the AC voltage in one direction.

Die Amplitudenausgänge der Pulse erreichten einen Maximalwert von 20 V.The amplitude outputs of the pulses reached one Maximum value of 20 V.

1.4. Beschichtung der Proben1.4. Coating the samples

Die Zinküberzüge sind mit dem Elektrolyten, wie im Teil 1.1. beschrieben, durch ein Netzgerät mit 2 A/dm2 und einer Stromausbeute von 60-70% hergestellt worden. Die Abscheidungsdauer waren 20 Minuten, die Schichtdicken betrugen ca. 9 µm. Die Konvenktion der Lösung wurde durch eine Hin- und Rückbewegung der Bleche mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min. bewirkt.The zinc coatings are with the electrolyte, as in Part 1.1. described by a power supply with 2 A / dm 2 and a current efficiency of 60-70%. The deposition time was 20 minutes, the layer thicknesses were about 9 microns. Convenience of the solution was achieved by moving the plates back and forth at a speed of 2 m / min. causes.

Nach der Elektrolyse sind die Proben in Wasser gespült, anschließend in 0,3%iger HNO3 dekapiert und erneut in Wasser gespült worden. Für die weitere Polymerabscheidung wurden die beschichteten Metalle in den organischen Elektrolyten getaucht und 10-15 Minuten lang unter verschiedenen Bedingungen abgeschieden (1-20 V), anschließend mit Wasser gespült und ca. 15 Minuten bei 150° bis 180°C in einem Trockenschrank der Firma Heraeus getempert. Die Schichten waren zwischen 1 µm und 10 µm dick. After electrolysis, the samples were rinsed in water, then decanted in 0.3% HNO 3 and rinsed again in water. For further polymer deposition, the coated metals were immersed in the organic electrolyte and deposited for 10-15 minutes under various conditions (1-20 V), then rinsed with water and about 15 minutes at 150 ° to 180 ° C in a drying oven Company Heraeus tempered. The layers were between 1 μm and 10 μm thick.

2.1. Einfluß der Amine auf Polymerisation 2.1. Influence of amines on polymerization

Beschichtungsrate bezogen auf 2-Allylphenol als Basiswert.
Elektrolyt: 2-Allylphenol 0,22 M, Allylamin 0,22 M bzw. 0,88 M, KOH 0,15 M, 30% MEOH.
Coating rate based on 2-allylphenol as the base value.
Electrolyte: 2-allylphenol 0.22 M, allylamine 0.22 M and 0.88 M, KOH 0.15 M, 30% MeOH.

Elektrolyt: 2-Allylphenol + Allylamin + Surfynol 0,003 M + KOH 0,15 M + MEOH 30% Electrolyte: 2-allylphenol + allylamine + Surfynol 0.003 M + KOH 0.15 M + MEOH 30%  

2.2. Einflüsse der verschiedenen Energieversorgungsarten 2.2. Influences of the different energy supply types

Stromzeit- bzw. Frequenzzeitverlauf der Elektropolymerisation bei einem Potential von 8 V vs SCE (Gleichspannung: 8 V vs SCE, gerichtete Wechselspannung: 8 V EF vs SCE), Elektrolyt: 0,22 M 2-Allylphenol, 0,88 M Allylamin, 0,0025 M Surfynol. Current-time or frequency-time course of the electropolymerization at a potential of 8 V vs SCE (DC voltage: 8 V vs. SCE, directed AC voltage: 8 VE F vs. SCE), electrolyte: 0.22 M 2-allylphenol, 0.88 M allylamine, 0 , 0025 M Surfynol.

Elektrolyt:
2-Allylphenol: 0,22 M
Allylamin: 0,88 M
Surfynol: 0,003 M
KOH: 0,15 M
MEOH: 30%
15 Min. bei 150°C in einem Trockenschrank getempert.
Electrolyte:
2-Allylphenol: 0.22 M
Allylamine: 0.88 M
Surfynol: 0.003 M
KOH: 0.15 M
MEOH: 30%
15 min. At 150 ° C in a drying oven annealed.

Claims (3)

1. Elektropolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerbeschichtungen auf metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Polymerisation mittels Pulsspannung oder gerichteter Wechselspannung erfolgt.1. An electropolymerization process for the production of polymer coatings on metallic surfaces, characterized in that the anodization takes place by means of pulse voltage or directed alternating voltage. 2. Elektropolymerisationsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Elektropolymerisation im basischen Medium erfolgt.2. The electropolymerization process according to claim 1, characterized characterized in that the anodic electropolymerization in basic medium takes place. 3. Elektropolymerisationsverfahren gemäß Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerbeschichtungen auf Mehrschichtsysteme erfolgen.3. The electropolymerization process according to claims 1 or 2, characterized in that the polymer coatings on Multilayer systems take place.
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