DE4132034A1

DE4132034A1 - Determining gases esp. in (waste) air - from heat or solution determined by chemical sensor

Info

Publication number: DE4132034A1
Application number: DE19914132034
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Schierbaum; Wolfgang Prof Dr Goepel; Matthes Haug
Original assignee: Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-01

Abstract

Detection and determn. of gaseous substances (esp. gases in air or waste air), using a sensor, comprises detecting and evaluating the heat of soln. resulting from adsorption, absorption, attachment or incorporation (without molecular structure change) of gas particles (molecules) of the gas component to be measured. Appts. for carrying out the process includes a sensor with a chemically sensitive layer which, when supplied with measurement gas, releases heat of solution for detection by a heat sensor associated with the layer. The layer may consist of a polymer, a semiconductor, an oxide, a ceramic, an organic cpd., an organometallic cpd. or a membrane, esp. a layer of a polysiloxane. USE/ADVANTAGE - The process is used esp. for determining undesired (e.g. toxic) gases or gaseous impurities in (waste) air. It allows gas detection with high sensitivity using an inexpensive reliable chemical sensor.

Description

State of the art

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und einer Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 15 und eignet sich ins besondere zur Bestimmung von in Luft oder Abluft vor liegenden unerwünschten, auch toxischen Gasen oder gasförmigen Verunreinigungen.The invention is based on a method according to the Preamble of claim 1 and a device according to the preamble of claim 15 and is suitable special for the determination of in air or exhaust air lying unwanted, even toxic gases or gaseous impurities.

Die Erfassung solcher Meßgaskomponenten mittels spektroskopischen oder auch chromatographischen Ver fahren ist bekannt, desgleichen mit Hilfe von ent sprechend sensitiven Halbleiter-Gassensoren oder auch elektrochemischen Sensoren.The detection of such gas components by means of spectroscopic or chromatographic ver driving is known, likewise with the help of ent speaking sensitive semiconductor gas sensors or electrochemical sensors.

Zu diesen bekannten, mit Hilfe von Sensoren das Vor handensein von Gasen, auch in ihrer Menge nachweisen den Verfahren gehört beispielsweise das sogenannte Pellistor-Sensorprinzip, bei dem ein mit einem kata lytisch aktiven Metalloxid beschichteter Platindraht den Pellistor bildet, oder auch die aus der Silicium- Technologie bekannten Mikrokalorimeter mit Metalloxid- Beschichtung. Beide bekannten Systeme werden bei hohen Temperaturen betrieben, bei denen, was ausdrück lich gewünscht ist, die Ad- und Absorption gering, andererseits aber die katalytische Umsetzung des Meß gases groß ist. Dies bedeutet auch, daß bei diesen be kannten Systemen notwendigerweise die Meßgaskomponente eine chemische Umsetzung erfährt, also in ihrer mole kularen Struktur oder Zusammensetzung geändert wird. Hierdurch läßt sich unter entsprechenden Strömungsbe dingungen auch ständig Reaktionswärme am Pellistor er zeugen, so daß ein von einem solchen Sensor erzeugtes Signal, welches die durch die katalytische Umsetzung verbundene Temperaturerhöhung darstellt, bei beispiels weise konstantem Partialdruck des Meßgases ebenfalls konstant ist. Probleme können sich bei diesen bekann ten Systemen hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Genauigkeit gegenüber den nachzuweisenden Gasen erge ben, desgleichen auch der Querempfindlichkeit zu ande ren Gasen, insbesondere zu Wasser sowie im Bereich der Nullpunkts-Drift, der Selbstkalibrierbarkeit und der stets besonders wesentlichen Langzeitstabilität.To these well-known, with the help of sensors the front presence of gases, also to prove their quantity the process includes the so-called Pellistor sensor principle, in which one with a kata platinum wire with a lytic active metal oxide coating forms the pellistor, or also from the silicon Technology known microcalorimeter with metal oxide Coating. Both known systems are used operated at high temperatures at what express is desired, the adsorption and absorption are low, on the other hand, the catalytic conversion of the measurement gases is great. This also means that in these be systems necessarily knew the sample gas component undergoes a chemical conversion, i.e. in its mole particular structure or composition is changed. This can be under appropriate flow conditions conditions also constantly heat of reaction at the pellistor testify so that a generated by such a sensor Signal which by the catalytic conversion represents associated temperature increase, for example as constant partial pressure of the sample gas also is constant. Problems can arise with these systems in terms of sensitivity and Accuracy compared to the gases to be detected as well as the cross sensitivity to others Ren gases, especially in water and in the area of Zero drift, self-calibration and the always particularly important long-term stability.

Andererseits ergeben sich bei spektroskopischen und chromatographischen Methoden wegen der erheblichen Kosten sowie der Komplexität der in diesem Zusammen hang erforderlichen Apparaturen und Geräte Probleme anderer Art.On the other hand, with spectroscopic and chromatographic methods because of the considerable Costs as well as the complexity of this together hang necessary equipment and device problems other kind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen einerseits kostengünstigen, andererseits zuverlässigen chemischen Sensor zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, nachzuweisende Gase mit hoher Empfindlich keit zu erfassen. The invention is therefore based on the object cost-effective on the one hand, and reliable on the other to provide chemical sensor that in the Able to detect gases with high sensitivity ability to capture.

Advantages of the invention

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und hat den Vorteil, daß sich bei ent sprechend geringer Wärmekapazität der anwesenden Komponenten, was problemlos zu bewerkstelligen ist, eine sehr hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit gegen über den nachzuweisenden Gasen ergibt, gleichzeitig bei einer bemerkenswert niedrigen Querempfindlichkeit zu anderen Gasen, insbesondere zu Wasser.The invention solves this problem with the features of Claim 1 and has the advantage that at ent speaking low heat capacity of those present Components, which is easy to do, a very high sensitivity and accuracy against over the gases to be detected, simultaneously with a remarkably low cross sensitivity to other gases, especially water.

Ferner sichert die vorliegende Erfindung, im Grunde durch die spezielle Art ihres Meßverfahrens, auch eine besonders geringe Nullpunkts-Drift, im wesentlichen verursacht durch ein doppeltwirkendes Differentialmeß system, indem einmal Temperaturdifferenzen erfaßt wer den und ferner der Sensor abwechselnd jeweils mit dem Meßgas und einem entsprechenden Referenzgas beaufschlagt wird und auch hierdurch stets wieder auf seinen Ur sprungszustand zurückgeführt wird.Furthermore, the present invention basically secures due to the special nature of their measurement method, also a particularly low zero drift, essentially caused by a double-acting differential measurement system in that temperature differences are recorded once and the sensor alternately with each Sample gas and a corresponding reference gas is and always hereby back to its original jump condition is returned.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch geeignete Wahl der chemisch sensitiven Schicht eine Spezifität für jeweils bestimmte Meßgase erzielt werden kann, wobei eine weitere Unterscheidung ferner noch durch den jeweiligen Meßkurvenverlauf möglich ist, denn aus der Zeit, die nach dem Einleiten des Meßgases bis zum Erreichen eines dem jeweiligen Meßgaspartial druck entsprechenden Temperaturmaximum (oder auch Tem peraturminimum) verstreicht, läßt sich auf die Art des untersuchten Gases rückschließen, worauf weiter unten noch genauer eingegangen wird.Another advantage of the invention is that through a suitable choice of the chemically sensitive layer achieves specificity for specific measuring gases can be, with a further distinction further is still possible due to the respective curve shape, because from the time after the introduction of the sample gas until the respective sample gas partial is reached pressure corresponding temperature maximum (or also tem peraturminimum) can be traced back to the type of conclude examined gas, what follows below is discussed in more detail.

Dabei kann der Grundaufbau des für die Realisierung der Erfindung erforderlichen Sensors einfach und kosten günstig sein, weil neben einer chemisch sensitiven Schicht, an welcher eine durch Diffusion hervorgeru fene Absorption von Gasmolekülen der Meßgaskomponente erfolgt, lediglich noch eine Temperaturmeßanordnung erforderlich ist, beispielsweise realisiert durch in geeigneter Form und Ausbildung vorgesehene Thermoele mente, deren Ausgangsspannung gegen die von Referenz thermoelementen gelieferte Ausgangsspannung gemessen wird.The basic structure of the for the realization of the Invention required sensor simple and cost be cheap, because in addition to a chemically sensitive Layer on which a diffusion caused fene absorption of gas molecules of the sample gas component takes place, only a temperature measuring arrangement is required, for example realized by in Appropriate shape and training provided thermal oils elements whose output voltage against that of reference output voltage measured by thermocouples becomes.

Durch die in den Unteransprüchen sowie in der nachfol genden Beschreibung aufgeführten Maßnahmen sind wei tere vorteilhafte Ausgestaltungen und Verbesserungen der Erfindung möglich. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Sensorapparatur zur Über wachung von Abluft, beispielsweise bei Reinigungsanla gen u. dgl.By the in the subclaims and in the subsequent The measures listed in the description are white tere advantageous refinements and improvements the invention possible. The is particularly advantageous Use of the sensor apparatus according to the invention for over Exhaust air monitoring, for example in cleaning systems gen u. the like

drawing

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeich nung dargestellt und werden in der nachfolgenden Be schreibung näher erläutert. Es zeigen:Embodiments of the invention are in the drawing tion and are described in the following section spelling explained in more detail. Show it:

Fig. 1 eine lediglich beispielhafte Sensorausführung in ihrem Grundaufbau in explodierter Darstel lung; Fig. 1 is a merely exemplary sensor design in its basic structure in exploded presen- tation;

Fig. 2 eine mögliche Ausführungsform einer Meßappara tur mit in einem Gehäuse angeordneten Sensor, dessen Aufbau wie in Fig. 1 gezeigt sein kann; Fig. 2 shows a possible embodiment of a measuring apparatus with a sensor arranged in a housing, the structure of which can be as shown in Fig. 1;

Fig. 3 den von einer sogenannten Thermosäule geliefer ten Meßspannungsverlauf über der Zeit bei in diesem Fall linear ansteigendem Partialdruck bzw. Konzentration des Meßgases und Fig. 3 shows the supply of a so-called thermopile measurement voltage curve over time with in this case linearly increasing partial pressure or concentration of the sample gas and

Fig. 4 ebenfalls in Form eines Diagramms in vergrößer ter Darstellung den Verlauf eines Peaks mit Dar stellung der bis zur Erreichung des Temperatur maximums erforderlichen Zeitdauer. Fig. 4 also in the form of a diagram in an enlarged representation of the course of a peak with a representation of the time required to reach the maximum temperature.

Description of the embodiments

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, die bei der Ad- oder Absorption oder Einlagerung, beispielsweise durch Diffusion von Gasmolekülen, in eine chemisch sensitive Schicht entstehende Lösungswärme - wobei die zu messende Gaskomponente in ihrer molekularen Struktur aber erhalten bleibt, also nicht durch Oxida tion oder Reduktion beispielsweise chemisch umgesetzt wird - als Maß primär für die Konzentration bzw. den Partialdruck des Meßgases, gegebenenfalls aber auch zur Bestimmung des Meßgases schlechthin, aus zu werten.The basic idea of the present invention is that of the ad- or absorption or storage, for example by diffusion of gas molecules into a chemical sensitive layer of solution heat generated - whereby the gas component to be measured in its molecular However, structure remains intact, i.e. not through oxides tion or reduction, for example, implemented chemically is - as a measure primarily for the concentration or the partial pressure of the sample gas, if necessary also for determining the measuring gas par excellence, from to evaluate.

Zur Auswertung werden entsprechende Temperatursensoren eingesetzt.Appropriate temperature sensors are used for evaluation used.

Demnach umfaßt die Grundform eines chemischen Sensors zum Nachweis und zur Bestimmung von Gasen eine chemisch sensitive Schicht, die so ausgebildet ist, daß sie unter Freiwerden von Lösungswärme (was auch als das Entstehen einer Wärmetönung erkannt werden kann) die Einlagerung, Ad- bzw. Absorption von Gasmolekülen der zu messenden Gas komponente ermöglicht, wobei diese Gasmoleküle in ihrer Struktur erhalten bleiben, d. h. das Meßgas wird nicht verändert oder umgesetzt.Accordingly, the basic form includes a chemical sensor for the detection and determination of gases chemically sensitive layer that is designed to be under Release of heat of solution (which also as the emergence a heat tone can be recognized) the storage, ad or absorption of gas molecules of the gas to be measured component allows, these gas molecules in their structure is preserved, d. H. the sample gas will not changed or implemented.

Es empfiehlt sich, eine solche chemisch sensitive Schicht auf einen geeigneten Träger oder ein Substrat mit geringer Wärmekapazität aufzubringen, wobei die sich bildende Lösungswärme mit Hilfe von Temperatur fühlern erfaßt wird.It is recommended that such a chemically sensitive Layer on a suitable support or substrate to apply with low heat capacity, the heat of solution formed with the help of temperature sensed.

Da Ab- und Adsorptions-Vorgänge am besten bei niedrigen Temperaturen vor sich gehen, was auch eine bessere Erfassung der sich bildenden Lösungswärme ermöglicht, ist ein nach der Erfindung arbeitender Sensor in der Lage, bei Umgebungstemperatur eingesetzt zu werden, wo bei das Substrat oder der Träger, auf welchem die che misch sensitive Schicht aufgebracht ist, eine möglichst geringe Wärmekapazität aufweisen sollte, damit eine optimale Erfassung von Temperaturänderungen möglich ist, die auf den Einfluß des Meßgases zurückzuführen sind.Because absorption and adsorption processes are best at low Temperatures are going on, which is also a better one Detection of the heat of solution being formed, is a sensor working according to the invention in the Able to be used at ambient temperature where in the substrate or the carrier on which the che mixed sensitive layer is applied, if possible should have low heat capacity so that a optimal detection of temperature changes possible is due to the influence of the sample gas are.

Der in Fig. 1 gezeigte beispielsweise Aufbau eines Meßsensors umfaßt als Träger oder Substrat eine sehr dünne Folie 10 geeigneter Abmessung, beispielsweise eine Kaptonfolie, in die Thermoelemente geeigneten, miniaturisierten Aufbaus auch unmittelbar integriert sein können.The structure of a measuring sensor shown in FIG. 1, for example, comprises as carrier or substrate a very thin film 10 of suitable dimensions, for example a Kapton film, into which miniaturized structures suitable for thermocouples can also be integrated directly.

Diese Trägerfolie ist mit der jeweils vorgesehenen chemisch sensitiven Schicht beschichtet, die in Fig. 1 konzentrisch in der Mitte aufgebracht und mit 11 be zeichnet ist. Hierdurch ergeben sich randseitig ange ordnete, von der chemisch sensitiven Schicht insofern nicht überdeckte sogenannte Referenzthermoelemente 12, sowie innere, von der Schicht in geeigneter Weise um faßte, beispielsweise überdeckte Meßthermoelemente 13.This carrier film is coated with the respectively provided chemically sensitive layer, which is applied concentrically in the middle in FIG. 1 and is marked 11 . This results in edges arranged so far not covered by the chemically sensitive layer, so-called reference thermocouple 12, as well as internal, of the layer in a suitable manner in order summarized, for example, covered Meßthermoelemente. 13

Um eine Meßspannung geeigneter Größe zu erzielen, sind eine Vielzahl von beschichteten Meßthermoele menten 13 und nicht beschichteten, beispielsweise auch im Abstand zur chemisch sensitiven Schicht angeordnete Referenzthermoelemente vorgesehen, die elektrisch je weils untereinander in Reihe geschaltet sind, so daß sich ein hinreichend großes Spannungspotential bilden und auch gemessen werden kann, wenn die chemisch sensi tive Schicht mit der Meßgaskomponente "reagiert", näm lich eine Adsorption oder auch durch Diffundieren von Gasmolekülen der zu messenden Komponente begünstigte Absorption erfolgt.In order to achieve a measuring voltage of a suitable size, a large number of coated measuring thermocouples 13 and non-coated, for example also at a distance from the chemically sensitive layer arranged reference thermocouples are provided, which are each electrically connected in series because each other, so that a sufficiently large voltage potential is formed and can also be measured when the chemically sensitive layer "reacts" with the sample gas component, namely an adsorption or also by absorption of gas molecules of the component to be measured favored absorption.

Der Aufbau des Sensors in Fig. 1 vervollständigt sich durch beidseitig die Trägerfolie 10 einspannende und insofern auch lagernde Metallringe 14a, 14b, die bei spielsweise Kupferringe sein können, die dann mittels Schrauben 15 über Abstandshalter 16 an einer Halterung 17 befestigt werden.The construction of the sensor in FIG. 1 is completed by both sides of the carrier film 10 clamping end and thus also superposed metal rings 14 a, 14 b, which may be in play as copper rings which are then secured by means of screws 15 via spacers 16 on a bracket 17.

Die Ausgänge der in Reihe geschalteten Referenzthermo elemente 12 und der beschichteten Meßthermoelemente 13 sind dann sinnvollerweise sofort ebenfalls wieder in Reihe geschaltet, so daß sich eine Differenzmessung ergibt mit einer Spannungsanzeige an einem geeigneten Ausgangsmeßinstrument 18, welches lediglich die auf die Lösungswärme (Wärmetönung) zurückzuführende, also durch die Absorption oder Adsorption der Gasmoleküle der Meß gaskomponente zurückzuführende Temperaturerhöhung in Form einer elektrischen Spannung anzeigt.The outputs of the reference thermocouples 12 connected in series and the coated measuring thermocouples 13 are then expediently also immediately connected in series again, so that a difference measurement results with a voltage display on a suitable output measuring instrument 18 , which is only due to the heat of solution (heat tone), So indicates by the absorption or adsorption of the gas molecules of the gas component temperature increase to be attributed in the form of an electrical voltage.

Dabei werden die Referenzthermoelemente 12 entweder auf eine konstante Temperatur gehalten oder man läßt sie unbeschichtet; kann sie dann aber auch in unmittel barer Nähe der beschichteten Thermoelemente bringen (ohne daß hier allerdings eine Wärmeübertragung zwischen den Thermoelementen selbst auftritt), wodurch sonstige äußere, nicht auf den Meßvorgang selbst zurückzufüh rende Temperatureinflüsse ebenfalls im wesentlichen eliminiert werden.The reference thermocouples 12 are either kept at a constant temperature or are left uncoated; but can then bring them in the immediate vicinity of the coated thermocouples (without, however, heat transfer between the thermocouples themselves occurring), which also substantially eliminates other external temperature influences that are not due to the measuring process itself.

Führt man der chemisch sensitiven Schicht dann eine Meßgaskomponente zu, dann wird bei der thermodynamisch, d. h. durch die Temperatur und den Partialdruck bzw. die Konzentration der zu messenden Gaskomponente (Meßgas) bestimmten Adsorption oder Absorption, die bei tiefen Temperaturen bevorzugt ablaufen, entsprechend den Wärmetönungen dieser Gleichgewichtsreaktionen Ad- oder Absorptionswärme in der chemisch sensitiven Schicht erzeugt, die zu der erwähnten Temperaturände rung an den Thermofühlern führt.If one then leads the chemically sensitive layer Sample gas component, then at thermodynamically, d. H. by the temperature and the partial pressure or the Concentration of the gas component to be measured (sample gas) certain adsorption or absorption at deep Temperatures prefer to run according to the Heat effects of these equilibrium reactions or heat of absorption in the chemically sensitive Layer created that changes to the temperature mentioned leads to the thermal sensors.

Die durch den Einsatz von Referenzthermoelementen 12 und beschichteten Meßthermoelementen 13 ermöglichte Differenzmessung der Temperaturänderung (bei in der Temperatur konstant gehaltenen oder unbeschichteten Referenzthermoelementen) ergibt das Ausgangssensor signal, welches in Form von Diagrammen in Fig. 3 bzw. Fig. 4 dargestellt ist.Made possible by the use of reference thermocouples 12 and coated Meßthermoelementen 13 differential measurement of the temperature change (in case the temperature is kept constant or uncoated reference thermocouples) gives the output sensor signal, which is shown in the form of diagrams in Fig. 3 or Fig. 4.

Dabei muß man sich die Adsorption oder Absorption, die einem Einlagern von Meßgasmolekülen durch Diffusion in die chemisch sensitive Schicht entspricht, so vor stellen, daß die Moleküle ohne Änderung ihrer Struktur Bindungen in der chemisch sensitiven Schicht auf brechen und sich an diesen Stellen zwischenlagern, so daß die Schicht auch in ihren geometrischen Ab messungen, wenn auch nur geringfügig, eine Änderung erfahren kann; durch eine spätere Zuführung eines Refe renzgases oder auch "Spülgases" werden diese eingela gerten Meßgasmoleküle wieder gelöst, was dann einen identisch entsprechenden Temperatursprung in der nega tiven Richtung bewirkt, der ebenfalls gemessen werden kann.You have to look at adsorption or absorption, the storage of sample gas molecules by diffusion corresponds to the chemically sensitive layer, so before represent the molecules without changing their structure Bonds in the chemically sensitive layer break and temporarily store in these places, so that the layer also in its geometric Ab measurements, albeit minor, a change can experience; by adding a refe later Renzgases or "purge gas" these are introduced gated measuring gas molecules dissolved again, which then identically corresponding temperature jump in the nega tive direction, which can also be measured can.

An sich wäre unter adiabatischen Bedingungen das Sensor signal bei konstanter Temperatur und Partialdruck bzw. Konzentration des Meßgases konstant; aufgrund der Wärme ableitung des Sensors über die elektrischen Kontakte der Thermofühler, der Halterung oder der Gasphase ist das Sensorsignal transient, wie am besten der Darstel lung der Fig. 4 entnommen werden kann. Es wird daher bei Beaufschlagung des Sensors mit dem Meßgas nach einer Zeit t_max ein Temperaturmaximum Tmax erreicht, wenn die Ad- oder Absorption eine positive Wärmetönung hat, wobei es sich versteht, daß die Erfindung auch solche Meßverfahren umfaßt, bei denen sich bei Zulei tung des Meßgases zur chemisch sensitiven Schicht eine negative Wärmetönung oder Lösungswärme ergibt.As such, under adiabatic conditions the sensor signal would be constant at constant temperature and partial pressure or concentration of the sample gas; due to the heat dissipation of the sensor via the electrical contacts of the thermal sensor, the holder or the gas phase, the sensor signal is transient, as can best be seen in the presen- tation of FIG. 4. It is therefore a temperature maximum Tmax reached when the sensor is exposed to the sample gas after a time t _max , if the adsorption or absorption has a positive heat, it being understood that the invention also includes those measurement methods in which device with Zulei of the measuring gas to the chemically sensitive layer results in a negative heat or solution heat.

Dabei ist die Zeit t_max über die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung festgelegt, z. B. bei der Absorption über die Diffusionskoeffizienten des Meß gases in der chemisch sensitiven Schicht.The time t _{max is determined} by the speed of the equilibrium setting, e.g. B. in the absorption of the diffusion coefficient of the measuring gas in the chemically sensitive layer.

Der Meßvorgang läuft grundsätzlich so ab, daß nach Passieren eines Anstiegsbereichs A1 und Erreichen des Temperaturmaximums Tmax, welches einem bestimmtem Thermospannungswert entspricht, sich ein Abfallbereich A2 anschließt, in dessen Verlauf die Meßthermospannung, wie Fig. 4 zeigt, im allgemeinen etwas langsamer auf den Ausgangswert Null wieder abfällt, und zwar auch dann, wenn die Meßgaskomponente durchlaufend zugeführt wird. The measuring process basically runs in such a way that after passing through a rise area A1 and reaching the temperature maximum Tmax, which corresponds to a certain thermo-voltage value, a fall area A2 follows, in the course of which the measurement thermo-voltage, as shown in FIG. 4, generally slows down to the initial value Zero drops again, even if the sample gas component is fed continuously.

Da andererseits in dieser Nach-Peak-Phase bei Aus gangsspannung im wesentlichen Null in der chemisch sensitiven Schicht Meßgasmoleküle eingelagert, adsor biert oder absorbiert sind, ist es empfehlenswert, nachfolgend an diese Meßgasphase ein Referenzgas zuzuführen, prak tischerweise im steten, zeitlich gleichen Wechsel, wie der Diagrammverlauf der Fig. 3 zeigt, wobei das Referenzgas beispielsweise reine Luft oder auch das Meßgas nach Passieren eines Absorbers (z. B. Aktivkohle oder Zeolith) sein kann.On the other hand, since in this post-peak phase with essentially zero measuring gas molecules are stored, adsorbed or absorbed in the chemically sensitive layer, it is advisable to subsequently add a reference gas to this measuring gas phase, practically in constant, temporally identical changes, as the graph curve of Fig. 3, shows the reference gas, for example, clean air or the gas to be measured after passing through an absorber (eg., activated carbon or zeolite) can be.

Da durch das Referenzgas die Meßgasmoleküle aus der chemischen sensitiven Schicht wieder entfernt werden, also abgegeben werden, was in diesem Sinne nicht not wendigerweise ein Freispülen der chemisch sensitiven Schicht bedeutet, sondern den Austritt der Meßgasmole küle aus dieser aufgrund des Wegfalls des Meßgas partialdrucks, ergibt sich beim Wechsel vom Meß- zum Referenzgas ein entsprechendes, in seiner Amplituden höhe mit dem Meßgas-Peak gleiches Temperaturminimum. Daß dies tatsächlich so sein muß, kann man sich leicht daran verständlich machen, daß durch das Freiwerden oder den Austritt der Meßgasmoleküle aus der chemisch sensitiven Schicht die gleiche Lösungswärme benötigt wird, die bei der Ad- oder Absorption in der Meßgas phase freigeworden ist.Since the sample gas molecules from the chemical sensitive layer are removed again, that is, what is not necessary in this sense flushing out the chemically sensitive Layer means, but the exit of the measuring gas mole cool out of this due to the elimination of the sample gas partial pressure, results when changing from measuring to A corresponding reference gas, in its amplitudes same temperature minimum with the sample gas peak. It is easy to imagine that this must actually be the case make it clear that by becoming free or the exit of the sample gas molecules from the chemical sensitive layer requires the same heat of solution is that in the ad- or absorption in the sample gas phase has become free.

Durch die Messung der Temperaturdifferenzen (Anordnung von Referenzthermoelementen 12 und mit der chemisch sensitiven Schicht beschichteten Meßthermoelementen 13) sowie durch das abwechselnde Beaufschlagen des Sensors mit Meß- und Referenzgas wird die erwähnte hohe Null punktstabilität erreicht, wobei durch eine geeignete Wahl der chemisch sensitiven Schicht ferner eine Spezi fität für bestimmte Meßgase erzielbar ist. By measuring the temperature differences (arrangement of reference thermocouples 12 and measuring thermocouples 13 coated with the chemically sensitive layer) and by alternately applying the measuring and reference gas to the sensor, the aforementioned high zero point stability is achieved, with a suitable choice of the chemically sensitive layer also a specificity for certain sample gases can be achieved.

Im folgenden wird noch auf eine mögliche bevorzugte Ausführungsform im einzelnen genauer eingegangen.The following is still a possible preferred one Embodiment discussed in more detail.

Die Darstellung der Fig. 2 zeigt eine vollständige Meßapparatur mit einem äußeren Gehäuse 20, die bei spielsweise in Form einer Edelstahlkammer ausgeführt sein kann, dem Meßgaseinlaß 21, einem Einlaß 22a für ein Referenzgas I und einem weiteren Einlaß 22b für ein Referenzgas II; die Halterung für den Träger 10 mit integrierten Thermoelementen und chemisch sensitiver Schicht ist mit 17′ bezeichnet; im Bereich der Halterung bilden die jeweils untereinander in Reihe geschalteten Referenzthermoelemente 12 und die Meßthermoelemente 13 insgesamt eine sogenannte Thermosäule 18, deren Ausgangsanschlußkontakte mit 19 bezeichnet sind. Schließlich ist noch eine Abluftöffnung 23 vorgesehen.The illustration in FIG. 2 shows a complete measuring apparatus with an outer housing 20 , which can be designed in the form of a stainless steel chamber, the measuring gas inlet 21 , an inlet 22 a for a reference gas I and a further inlet 22 b for a reference gas II; the holder for the carrier 10 with integrated thermocouples and chemically sensitive layer is denoted by 17 '; In the area of the holder, the reference thermocouples 12 and the measuring thermocouples 13 , which are each connected in series, form a so-called thermopile 18 , the output connection contacts of which are designated by 19 . Finally, an exhaust air opening 23 is also provided.

Als chemisch sensitive Schicht ist eine Polysiloxan- Beschichtung vorgesehen, und zwar speziell Dimethyl- Polysiloxan, abgekürzt DMPS. Die mit dem Polysiloxan beschichtete Kapton-Folie befindet sich mit ihren inte grierten Thermoelementen, die die erwähnte Thermosäule 18 bilden, auf der Halterung 17′, wobei die Referenz thermoelemente 12 durch den in Fig. 1 gezeigten Metall ring 14a, 14b auf konstante Temperatur gehalten werden. Der Meßkammer wird abwechselnd das Meßgas mit der nach zuweisenden Gaskomponente sowie Luft, die das nachzu weisende Gas nicht oder in anderer Konzentration als Referenzgas enthält, zugeführt.A polysiloxane coating is provided as the chemically sensitive layer, specifically dimethyl polysiloxane, or DMPS for short. The Kapton film coated with the polysiloxane is with its integrated thermocouples, which form the aforementioned thermopile 18 , on the holder 17 ', the reference thermocouples 12 by the metal ring 14 a, 14 b shown in Fig. 1 to constant Temperature are maintained. The measuring gas is alternately supplied with the gas component to be allocated and air which does not contain the gas to be detected or in a different concentration than the reference gas.

Die durch Absorption der chemisch sensitiven Dimethyl- Polysiloxan-Beschichtung mit dem nachzuweisenden Gas, welches bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel Perchlorethylen in Luft ist, auftretenden Wärmetönungen führen beim Einleiten des Meßgases - wobei die zeit liche Einleitphase jeweils durch den schwarzen Balken in Fig. 3 markiert ist - zu Temperaturänderungen, die an der Thermosäule entsprechende Thermospannungen Vthermo als Signal erzeugen.The absorption of the chemically sensitive dimethyl polysiloxane coating with the gas to be detected, which in the illustrated embodiment is perchlorethylene in air, leads to the occurrence of heat when the measuring gas is introduced - the introduction phase being marked by the black bar in FIG. 3 - to temperature changes that generate corresponding thermal voltages Vthermo as a signal on the thermopile.

Dabei entsteht beim Einleiten des Referenzgases die entgegengesetzte Temperaturänderung, die dann an der Thermosäule auch entsprechend eine entgegengesetzte Spannung als Signal hervorruft.This results in the introduction of the reference gas opposite temperature change, which is then at the Thermopile also correspondingly an opposite Creates tension as a signal.

Bei der Darstellung der Fig. 3 ist noch zu erwähnen, daß jeweils während der Einleitphase des Meßgases Meß gas mit steigender Konzentration, entsprechend den über den schwarzen Balken angegebenen Partialdrücken zugeführt wird, so daß sich entsprechend ein linearer Anstieg der jeweiligen Peak-Spannungen ergibt, auch im negativen Temperaturbereich.In the representation of FIG. 3, it should also be mentioned that during the introduction phase of the measurement gas, measurement gas is supplied with increasing concentration in accordance with the partial pressures indicated via the black bar, so that there is a corresponding linear increase in the respective peak voltages. even in the negative temperature range.

Die Meßtemperatur ist T = 293 K - die Zeit ist in Sekun den längs der Abszisse angegeben.The measuring temperature is T = 293 K - the time is in seconds indicated along the abscissa.

Bei vorliegender Erfindung ist noch eine weitere Beson derheit von Interesse, die als Ausgestaltung darin besteht, daß die Zeit, die nach dem Einleiten bis zum Erreichen des Temperaturmaximums (in Fig. 4 mit Tmax bezeichnet) - oder auch des Temperaturminimums - ver streicht, zur Bestimmung des Gases benutzt werden kann, welches als Meßgas zugeführt wird. Tatsächlich ist die Zeit t_max charakteristisch für den Diffusionskoeffizien ten der zu bestimmenden Gaskomponente, konstanter Sen soraufbau vorausgesetzt.In the present invention, a further specialty of interest is that the design consists in that the time that elapses after initiation until the temperature maximum (designated Tmax in FIG. 4) - or also the temperature minimum - for Determination of the gas can be used, which is supplied as a measuring gas. In fact, the time t _{max is} characteristic of the diffusion coefficient of the gas component to be determined, provided that the sensor structure is constant.

Weiterhin kann die Höhe des Temperaturmaximums oder auch -minimums oder die Fläche unter den Signalen, bezogen auf die Nullpunktslinie (schraffierte Fläche in Fig. 4) oder die charakteristische Zeit für den An stiegsbereich A1 oder die charakteristische Zeit für den Abfallbereich A2, die in Fig. 4 jeweils mit t1 bzw. t2 bezeichnet sind, zur Bestimmung der Konzentra tion oder des Partialdrucks oder auch der Gaskomponen ten selbst benutzt werden.Furthermore, the height of the temperature maximum or minimum or the area under the signals, based on the zero point line (hatched area in FIG. 4) or the characteristic time for the rise area A1 or the characteristic time for the fall area A2, which is shown in FIG 4 are designated by t1 and t2., tion to determine the concen or the partial pressure or the Gaskomponen th even be used.

Claims

1. A method for the detection and determination of gaseous substances, in particular gases contained in air or exhaust air, a sample gas stream being fed to a sensor, characterized in that the gas particles (molecules.) As a result of adsorption or absorption, accumulation or incorporation ) the measuring gas component while maintaining its molecular structure on a chemically sensitive layer heat of solution (heat tone) is detected and evaluated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that for evaluating thermal sensors in the area of brought sensitive layer and the ge delivered voltage corresponding to the heat of solution with the output voltage of reference thermal sensors is compared.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized records that in addition to the difference between reference thermocouple (s) and measuring thermocouple alternate the chemically sensitive layer with the sample gas and at least one reference gas is applied in such a way that posi tive and negative temperature jumps on the one hand through the ad- and absorption of the sample gas at the chemically sensitive layer and on the other hand through its separation from this result.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the reference thermocouple be kept constant temperature such that with thermodynamically controlled ad or absorber equilibrium between the chemical sensitivity ven layer and the sample gas from the heat tone the resulting temperature equilibria changes in the alternating loading the sensor with the sample gas and a reference gas as Difference signal occur between the reference thermal sensors and directly with the chemically sensi tive layer in heat transfer connection standing thermocouples can be measured.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the reference thermal sensor except half of the sensor kept at constant temperature becomes.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the measurement at low tem temperatures (e.g. T = 293 K) is carried out.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the alternating Beauf Beat the chemically sensitive layer with the Sample gas and the reference gas generated positive and negative temperature changes in addition to Identification of the sample gas can be used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the one at the alternating Applying sample gas and reference gas the positive and negative temperature changes Zero point calibration of the chemical thus formed Sensor exploits.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the reference gas to be measured Gas component not or only in a low concentration normal air (ambient air) containing ver is applied.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that sample gas is used as the reference gas which is in front of the sensor by one of the measuring gas component filtering out absorber is led.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized that this is when a Output signal of the thermo sensor series connection (thermopile) for the rest of the gas contributing to the output signal components is evaluated and by creating white tere reference gases, which can be generated by selective Filtering out other components are generated, an increase in selectivity like Pattern recognition process is made.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that perchlorethylene is used as the measuring gas det.

13. The method according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that it is concluded from the time required to reach the temperature _maximum (t _max ) on the type of sample gas supplied.

14. The method according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that the height of the Temperature maximums or minimums, the area under the signals related to the zero line, the characteristic time (t1) for the rise range (A1), the characteristic time (t2) for the drop area (A2) and the slopes of various curves sections for determining the concentration or the Partial pressure and / or the identity of the sample gas component (s) are used themselves.

15. A device for the detection and determination of gaseous substances, in particular gases contained in air or exhaust air, with a sensor supplied with the measurement gas stream, characterized in that the sensor comprises a chemically sensitive layer ( 11 ) which is passed through when the measurement gas is supplied An or attachment (adsorption; absorption) of measuring gas molecules with the release of heat of solution (heat tint) reacts, which is detected by the chemically sensitive layer associated thermocouple.

16. The apparatus according to claim 15, characterized in net that for the detection of the chemically sensitive tive layer released solution heat at Ad and absorption of the measuring gas component with the layer measuring thermocouple in heat-conducting connection and not influenced by the heat of solution Reference thermal sensors are provided, the Output voltages of the individual thermocouples Formation of a thermopile are connected in series.

17. The apparatus of claim 15 or 16, characterized in that the sensor comprises a thin, with the chemically sensitive layer coated carrier film having a plurality of thermocouple pairs connected in series, measuring thermocouples ( 13 ) covered by the sensitive layer or with these are connected while reference thermocouples ( 12 ) are uncovered or (at the edge) are kept at a constant temperature.

18. Device according to one of claims 15 to 17, characterized in that the sensor from a micro-calories made in silicon technology meter with a chemically sensitive layer at which the adsorption occurs at low temperatures or absorption of the sample gas takes place.

19. Device according to one of claims 15 to 17, there characterized in that the sensor is a contra thermoplastic wire with the chemically sensitive Be stratification is at the adsorption or absorption of the sample gas takes place at low temperatures.

20. Device according to one of claims 15 to 17, there characterized in that the sensor is one with the quartz crystal with a chemically sensitive layer thermometer.

21. Device according to one of claims 15 to 17, there characterized in that the sensor with a Ferro provided with the chemically sensitive layer electrical is formed.

22. Device according to one of claims 15 to 17, there characterized in that the sensor has a layer which includes a temperature dependent conductivity has that only due to the Temperaturän change in the adsorption and absorption of sample gases.

23. The device according to any one of claims 15 to 17, there characterized in that the chemically sensitive, with ad- or absorption of a sample gas component Solution heat releasing layer a polymer, a semiconductor, an oxide, a ceramic, a glass, a (metal) organic compound or a membrane is.

24. Device according to one of claims 15 to 23, there characterized in that the chemically sensitive Layer is formed from a polysiloxane.