DE4125989A1

DE4125989A1 - Sulfosuccinate

Info

Publication number: DE4125989A1
Application number: DE19914125989
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Ploog; Hermann Dr Hensen; Werner Seipel; Holger Dr Tesmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1993-02-11
Also published as: WO1993003007A1; EP0598767A1; JPH06509569A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Sulfosuccinate, erhältlich durch Umsetzung von Fettalkoholpolyethylenglycolethern, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen, mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und anschließende Sulfitierung der resultierenden Mono- bzw. Diester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Wasch-, Spül- und Rei nigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege.

Stand der Technik

Sulfosuccinate, die auch als Sulfobernsteinsäureester be zeichnet werden, stellen anionische Tenside dar, die infolge ihrer vorzüglichen anwendungstechnischen Eigenschaften und ihrer guten dermatologischen Verträglichkeit zur Herstellung von Reinigungsprodukten im weitesten Sinne dienen, die mit der menschlichen Haut in Kontakt kommen. Die Eigenschaften von Sulfosuccinaten sind in der Literatur umfangreich do kumentiert worden; es sei hier auf die Übersichtsarbeiten in Fette, Seifen, Anstrichmitt., 65, 748 (1963), Tens. Surf. Det., 11, 202 (1974), Cosm. Toll., 104, 105 (1989) sowie R. Soc. Chem. (Ind. Appl. Surf.), 77, 77 (1990) verwiesen.

Zur Herstellung der Sulfosuccinate geht man üblicherweise von Fettalkoholen oder deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten aus, die im ersten Schritt mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhy drid in die Mono- bzw. Diester überführt werden. Hieraus werden die Sulfobernsteinsäureester erhalten, indem man an die Doppelbindung der Maleinsäureester Hydrogensulfit ad diert. Üblicherweise werden für die Herstellung der Sulfo succinate keine Katalysatoren benötigt, es sind jedoch auch Verfahren bekannt, in denen man die Veresterung in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten unter Druck durchführt (JP 87/ 2 28 300).

Unter den Sulfosuccinaten besitzen die Sulfobernsteinsäure monoester eine besondere Bedeutung, da sie gegenüber den Diestern ein besonders gutes Schaumvermögen aufweisen. Von Nachteil ist jedoch ihre vergleichsweise geringere Wasser löslichkeit, die man in der Regel dadurch ausgleicht, daß man als Ausgangsstoffe ethoxylierte Fettalkohole einsetzt. Wäß rige Lösungen von Sulfosuccinaten auf Basis konventioneller Fettalkoholpolyglycolether lassen sich durch Zusatz von Vis kositätsreglern jedoch nur schwer verdicken, was eine Konfektionierung der damit hergestellten Produkte außeror dentlich erschwert.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue Sulfo succinate zur Verfügung zu stellen, deren wäßrige Lösungen eine verbesserte Verdickbarkeit besitzen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Sulfosuccinate, die man dadurch erhält, indem man

a) Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) R¹O-(CH₂CH₂O)_nH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 1 bis 20 steht, und die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines alka lischen Katalysators mit Maleinsäure oder Maleinsäurean hydrid umsetzt und
b) die resultierenden Mono- bzw. Diester anschließend in an sich bekannter Weise sulfitiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß wäßrige Lösungen von Sulfosuccinaten auf Basis von Fettalkoholpolyethylenglycol ethern mit eingeengter Homologenverteilung gegenüber Produk ten konventioneller, breiter Homologenverteilung nicht nur leichter, d. h. unter Einsatz geringerer Mengen an Verdick ungsmitteln, auf eine vorteilhafte Konsistenz eingestellt werden können, sondern auch ausgeprägtere Viskositätsmaxima zeigen, was für die Konfektionierung außerordentlich vor teilhaft ist. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Sulfosuccinate ein verbessertes Schaumvermögen sowohl in hartem wie in weichem Wasser.

Fettalkoholpolyethylenglycolether mit eingeengter Homologen verteilung stellen bekannte Stoffe dar und können nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Bevorzugt werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfosuccinate solche Fettalkoholpoly glycolether eingesetzt, die durch Ethoxylierung von Fettal koholen in Gegenwart von calciniertem Hydrotalcit (DE 38 13 910 A1) oder hydrophobiertem Hydrotalcit hergestellt werden. Letztere Stoffe sind beispielsweise durch Umsetzung von Hydrotalcit mit Fettsäuren, insbesondere Laurinsäure, er hältlich.

Bei der Ethoxylierung von Fettalkoholen findet keine selek tive Anlagerung einer diskreten Anzahl von Ethylenoxidmole külen an jeweils ein Molekül des Alkohols statt, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Ge misch homologer Additionsprodukte, deren Ethoxylierungsgrade ein breites Spektrum umfaßt. Unter einer eingeengten Homolo genverteilung ist hierbei zu verstehen, daß der Anteil nie derer und höherer Homologer sowie von freiem Fettalkohol in der Produktmischung zugunsten derjenigen Homologen signifi kant vermindert ist, deren Ethoxylierungsgrad dem durch schnittlichen Ethoxylierungsgrad im Sinne des Maximums einer Gauss-Verteilung entspricht oder zumindest angenähert ist.

Typische Beispiele für Fettalkoholpolyethylenglycolether mit eingeengter Homologenverteilung, die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Sulfosuccinate in Betracht kommen, sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20, vorzugs weise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalko hol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetyl alkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Arachidyl alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol.

Wie in der Fettchemie üblich, können sich die als Einsatz stoffe verwendeten Fettalkoholpolyethylenglycolether auch von Additionsprodukten des Ethylenoxids an technische Fettalko holfraktionen, beispielsweise auf Basis von Kokosöl oder Rindertalg ableiten.

Sulfobernsteinsäureester, insbesondere Monoester, die sich von Fettalkoholpolyethylenglycolethern der Formel (I) ablei ten, in der R¹ für einen Alkylrest mit 12 bis 18, Kohlen stoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 5 steht, zeichnen sich durch ein besonders vorteilhaftes Verdickungsverhalten ihrer wäßrigen Lösungen sowie einen beständigen Basisschaum aus und sind daher bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfosuccinaten, das sich dadurch aus zeichnet, daß man

a) Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) R¹O-(CH₂CH₂O)_nH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 1 bis 20 steht, und die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines alkalischen Katalysators mit Maleinsäure oder Maleinsäu reanhydrid umsetzt und
b) die resultierenden Mono- bzw. Diester anschließend in an sich bekannter Weise sulfitiert.

Zur Herstellung der Sulfosuccinate werden zunächst die Fett alkoholpolyglycolether mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhy drid umgesetzt, wobei das molare Einsatzverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 betragen kann. Für die Herstellung der bevorzugten Monoester empfiehlt es sich, Polyglycolether und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 einzusetzen und die Veresterung bei Temperaturen von 60 bis 100°C durchzuführen. Für die Herstellung von Sulfobern steinsäurediestern hat es sich als optimal erwiesen, die Veresterung bei Temperaturen von 80 bis 100°C mit einem Überschuß an Polyglycolether durchzuführen und das Reakti onswasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht zu entfernen.

Während die Herstellung von Sulfobernsteinsäureestern auf Basis von Fettalkoholen oder konventionellen Polyglycolethern ohne Mitverwendung eines Veresterungskatalysators gelingt, hat es sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfo succinate als obligatorisch erwiesen, die Reaktion in Gegen wart von alkalischen Katalysatoren durchzuführen, da andern falls Produkte mit unbefriedigend niedrigen Sulfitierungs graden resultieren. Unter alkalischen Katalysatoren sind hierbei Stoffe zu verstehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Alkali- und Erdalkalihydroxiden, -carbonaten und -C₁-C₄-alkylaten sowie Zinkhydroxid gebildet wird. Typi sche Beispiele hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriummethylat, Natrium carbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat.

Die alkalischen Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% - bezogen auf den Polyglycol ether - eingesetzt werden.

Die Sulfitierung der Maleinsäuremono- bzw. -diester kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung unter Verwendung eines Hydrogensulfits, beispielsweise Natriumhydrogensulfit, das in methanolischer Lösung an die Doppelbindung des Maleinsäureesters addiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Sulfitierung bei Temperaturen von 60 bis 100°C in wäßriger Lösung unter Verwendung von Alkalisulfit, insbesondere Na triumsulfit, bei der das Hydrogensulfit in situ gebildet wird, durch. Hierbei kann das molare Einsatzverhältnis von Maleinsäureester zu Sulfit 1 : 1 bis 1 : 2 betragen. In Ab hängigkeit des eingesetzten Sulfitierungsmittels liegen die Sulfosuccinate anschließend als Lösungen ihrer Alkalisalze, vorzugsweise ihrer Natrium- oder Magnesiumsalze vor.

Die erfindungsgemäßen Sulfosuccinate sind oberflächenaktiv und besitzen ausgezeichnete Detergenseigenschaften. Sie för dern die Benetzung harter Oberflächen und die Emulgierung von hydrophoben Stoffen in Wasser. Da sie über ein ausgeprägtes Schaumvermögen verfügen und dermatologisch gut verträglich sind, eignen sie sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie für Produkte zur Haar- und Körper pflege, in denen sie zu 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Ausgangsstoffe A) Dehydol® LS-3:

Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid an einen technischen C_12/14-Kokosfettalkohol. Die Alkoxy lierung des Kokosfettalkohols wurde in Gegenwart von 0,5 Gew.-% - bezogen auf den Fettalkohol - einer 30 gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol durchge führt.
Hydroxylzahl des Produktes: 175.

B) Dehydol® LS-3, neutral:

Entspricht A). Nach der Alkoxylierung wurde das Produkt mit Milchsäure neutralisiert.

C) Arlypon® F:

Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 2,5 Mol Ethylen oxid an einen technischen C_12/14-Kokosfettalkohol. Die Alkoxylierung des Kokosfettalkohols wurde in Gegenwart von 0,5 Gew.-% - bezogen auf den Fettalkohol - calciniertem Hydrotalcit gemäß der Deutschen Patentan meldung DE 38 13 910 A1 durchgeführt. Das Produkt weist gegenüber A) und B) eine eingeengte Homologenverteilung auf.
Hydroxylzahl des Produktes: 184,5

II. Herstellungsbeispiele Vergleichsbeispiel V1: a) Herstellung des Maleinsäuremonoesters:

In einem 500-ml-Dreihalskolben ausgestattet mit Rührer und Innenthermometer wurden 235,9 g (0,735 Mol) Dehy dol® LS-3, neutral (B) vorgelegt und 30 min unter ver mindertem Druck (20 mbar) bei einer Temperatur von 120°C getrocknet; anschließend wurde das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff gebrochen. Der getrocknete Polyglycolether wurde auf 60°C erwärmt und über einen Zeitraum von 30 min portionsweise mit 72,1 g (0,735 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 80 bis 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten (ca. 2 h), bis der Gehalt an freier Maleinsäure konstant blieb. Der Maleinsäuremonoester wurde als klare Flüssigkeit er halten, die folgende Kennzahlen aufwies:

Säurezahl
137 (Theorie 134)
Gehalt an freier Maleinsäure	2,0 Gew.-%

b) Herstellung des Sulfosuccinats

In einem 1-l-Dreihalskolben wurden 97,6 g (0,735 Mol) Natriumsulfit (Reinheit 95%) in 594,4 g Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 80 bis 85°C erhitzt und der Malein säuremonoester aus a) portionsweise zudosiert. Nach 3 h wurde die Reaktion abgebrochen und Spuren an nicht um gesetztem Sulfit durch Zusatz von H₂O₂ zerstört. Das Sulfosuccinat wurde als klare Flüssigkeit erhalten; der Sulfitierungsgrad betrug 78,6% der Theorie.

Kenndaten des Produktes
Sulfobernsteinsäuremonoester-di-Na-Salz
31,5 Gew.-%
Sulfobernsteinsäure-tri-Na-Salz	2,4 Gew.-%
Unsulfitiertes	6,6 Gew.-%
Natriumsulfat	0,7 Gew.-%
Wasser	58,8 Gew.-%

Vergleichsbeispiel V2:

Analog Vergleichsbeispiel V1 a) wurden 235,9 g Dehydol® LS-3 (A) und 72,1 g Maleinsäure in Gegenwart von 2,8 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol - ent sprechend einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bezogen auf das Dehydol® LS-3 - umgesetzt. Der Monoester wies die folgenden Kennzahlen auf:

Säurezahl
134 (Theorie 134)
Gehalt an freier Maleinsäure	0,8 Gew.-%

Die Sulfitierung wurde analog Vergleichsbeispiel V1 b) mit einer Lösung von 97,6 Natriumsulfit in 594,4 g Wasser durch geführt. Das Sulfosuccinat wurde in Form einer klaren Flüs sigkeit erhalten; der Sulfitierungsgrad betrug 82,7% der Theorie.

Kenndaten des Produktes
Sulfobernsteinsäuremonoester-di-Na-Salz
27,2 Gew.-%
Sulfobernsteinsäure-tri-Na-Salz	4,2 Gew.-%
Unsulfitiertes	6,6 Gew.-%
Natriumsulfat	0,6 Gew.-%
Wasser	66,6 Gew.-%

Vergleichsbeispiel V3:

Vergleichsbeispiel V2 wurde unter Einsatz von 0,4 g der 30 gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol - entspre chend einer Einsatzmenge von 0,1 Gew.-% bezogen auf das Dehydol® LS 3 wiederholt. Das resultierende Sulfosuccinat wies einen Sulfitierungsgrad von 82,5% der Theorie auf.

Kenndaten des Produktes
Sulfobernsteinsäuremonoester-di-Na-Salz
30,5 Gew.-%
Sulfobernsteinsäure-tri-Na-Salz	7,7 Gew.-%
Unsulfitiertes	6,6 Gew.-%
Natriumsulfat	0,5 Gew.-%
Wasser	58,4 Gew.-%

Vergleichsbeispiel V4:

Analog Vergleichsbeispiel V1 a) wurden 230,8 g (0,76 Mol) Arlypon® F (C) und 74,4 g (0,76 Mol) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Der Maleinsäuremonoester fiel als farblose, klare Flüssigkeit an und wies die folgenden Kennzahlen auf:

Säurezahl
149,6 (Theorie 139,6)
Gehalt an freier Maleinsäure	1,9 Gew.-%

Die Sulfitierung wurde analog Vergleichsbeispiel V1 b) mit einer Lösung von 100,7 g (0,76 Mol) Natriumsulfit in 800 g Wasser durchgeführt. Das Sulfosuccinat wurde in Form einer klaren, leicht gelierenden Flüssigkeit erhalten; der Sulfitierungsgrad betrug lediglich 49,6% der Theorie.

Kenndaten des Produktes
Sulfobernsteinsäuremonoester-di-Na-Salz
17,1 Gew.-%
Sulfobernsteinsäure-tri-Na-Salz	4,3 Gew.-%
Unsulfitiertes	13,2 Gew.-%
Natriumsulfat	0,5 Gew.-%
Wasser	64,9 Gew.-%

Beispiele 1 bis 6

Analog Vergleichsbeispiel V4 wurden 230,8 g Arlypon® F in Gegenwart von 0,3 bis 3 Gew.-% - bezogen auf das Arlypon® F - der Katalysatoren I bis V umgesetzt. Die Monoester wurden anschließend, wie ebenfalls wie unter V4 geschildert, mit 100,1 g Natriumsulfit in 800 g Wasser sulfitiert. Die Ergeb nisse der Versuche sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Der Sulfosuccinatgehalt (Aniontensid) und das Unsulfitierte (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950- 1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Die Wasserbestimmung erfolgte nach der Fischer-Methode.

Tabelle 1

Sulfosuccinate auf Basis Arlypon® F (Prozentangaben als Gew.-%)

III. Anwendungstechnische Beispiele a) Schaumverhalten

Das Schaumverhalten der erfindungsgemäßen Sulfosuccinate wurde im Schlagschaumtest gemäß DIN 53 902 bei 20°C, 0°d bzw. 20°d (3,57 mmol/l Ca²⁺) und einer Konzentration von 1 g Ak tivsubstanz pro Liter untersucht. Die Ergebnisse der Schaum messungen sind in Tab. 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Schaummessungen

b) Verdickungsverhalten

Das Verdickungsverhalten der Sulfosuccinate wurde anhand von wäßrigen Lösungen der Testprodukte (Sulfosuccinat-Gehalt: 15 Gew.-% bezogen auf die Lösung) untersucht, die durch den Zusatz von 5 Gew.-% Arlypon® F und 5 bis 8 Gew.-% Natrium chlorid - jeweils bezogen auf den Sulfosuccinat-Gehalt - ver dickt wurden. Die Viskositätsmessung wurde bei 20°C in einem Kugelfallviskosimeter nach Höppler bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.

Verdickungsverhalten nach Zusatz von x Gew.-% NaCl

Claims

1. Sulfosuccinate, dadurch erhältlich, daß man

a) Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) R¹O-(CH₂CH₂O)_nH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und n für Zahlen von 1 bis 20 steht, und die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines alkalischen Katalysators mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umsetzt und
b) die resultierenden Mono- bzw. Diester anschließend in an sich bekannter Weise sulfitiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Sulfosuccinaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholpolyethylenglycolether der Formel (I) mit eingeengter Homologenverteilung einsetzt, die man durch Ethoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von calci niertem Hydrotalcit oder hydrophobiertem Hydrotalcit er hält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Fettalkoholpolyethylenglycolether und die Maleinsäure bzw. das Maleinsäureanhydrid im mo laren Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man alkalische Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe, die von Alkali- und Erdalka lihydroxiden, -carbonaten und -C₁-C₄-alkylaten sowie Zinkhydroxid gebildet wird, einsetzt.

6. Verwendung von Sulfosuccinaten nach Anspruch 1 zur Her stellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege.

7. Verwendung von Sulfosuccinaten nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5 zur Herstellung von Wasch-, Spül und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Kör perpflege.