DE4123972A1

DE4123972A1 - Carboxylierte polyethylene und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4123972A1
Application number: DE19914123972
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Gerecke; Klaus Dr Thiele; Dirk Dr Wulff; Hans-Joachim Dr Wolf; Klaus Dipl Chem Gruber; Tatjana Dipl Chem Hofmann; Lutz Dr Haeussler
Original assignee: BUNA AG O-4212 SCHKOPAU DE; BUNA AG
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1993-01-21

Description

Die Erfindung betrifft carboxylierte Polyethylene für den Einsatz als Verträglichkeitsvermittler in thermo plastischen Mischungen und Verbunden sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung mittels radikalischer Pfropfung α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride auf Polyethylene mit Dichten zwischen 0,90 und 0,97 g/cm³.

Für verschiedene Einsatzfälle (Polymerblends, Verbund werkstoffe) wird die Ausrüstung von Polyethylenen (PE) mit speziellen funktionellen Gruppen, beispielsweise mit Carboxylgruppen, zwecks Verbesserung ihrer Adhäsion und der Verträglichkeit gegenüber anderen Komponenten bzw. Materialien gefordert.

Solche funktionalisierten Ethylenhauptketten-Polymere umfassen Copolymere und Pfropfpolymere unter Verwendung ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhy dride, wie Acrylsäure (AS), Methacrylsäure (MAS) und Maleinsäureanhydrid (MSA), als Co- oder Pfropfmonomere.

Besonders durch Pfropfung von AS, MAS und MSA werden Ethylenpolymere mit einem gezielt einstellbaren Anteil an Carboxyl- und/oder Anhydridgruppen entsprechend der erforderlichen Erhöhung der Funktionalität und damit der Haftung gegenüber anderen Polymeren oder anorganischen Komponenten erhalten.

Dabei richtet sich die Wahl der Pfropfpolymerisations technologie im allgemeinen nach der vorgesehenen Verwen dung der pfropfcarboxylierten PE-Produkte.

Bekannt sind verschiedene Pfropfpolymerisationsver fahren, wobei grundsätzlich zwischen Technologien in einem Temperaturbereich zwischen etwa 60 und 130°C, d. h. unterhalb des Siedepunktes des/der als Dispergier-/Sus pensions- bzw. Lösungsmittel fungierenden Wassers oder organischen Flüssigkeit, oder in einem Temperatur bereich zwischen 130 und 250°C, d. h. bei Polymer schmelzbedingungen, unterschieden werden kann.

Die bekannte zu erster Technologie gehörende radikalische Pfropfung der carboxylgruppen- und/oder dicarbonsäure(an hydrid)haltigen Monomeren (im weiteren Carboxylmonomere bezeichnet) in wäßriger Phase (US 36 46 165, DE 19 32 739) benötigt ebenso wie die in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Ethylenrückgratpolymer in gelöster Form vor liegt, durchgeführte Pfropfung (US 29 70 129, DE 24 20 942, EP 1 87 659) einen hohen technisch-technologischen Aufwand.

Ein weiterer Nachteil resultiert aus dem relativ hohen Gehalt an flüssigen Bestandteilen (Wasser, organische Lösungsmittel und Restmonomere) im Pfropfpolymerisations produkt. Diese "Verunreinigungen" schränken die Einsatz möglichkeiten der carboxylierten Polyethylene als Modifi katoren (Haftvermittler, Kopplungsagentien), die ein aus reichend hohes mechanisches und thermisches Niveau gewähr leisten sollen, erheblich ein.

Demgegenüber weisen die durch radikalische Schmelz pfropfung (Polymerisationstemperaturen zwischen 130 und 250°C) in einem Schmelzkneter oder -extruder hergestellten carboxylierten PE-Produkte, wobei neben AS, MAS und MSA sowie Monomere mit anderen funktionellen Gruppen, wie z. B. Acrylnitril, Methylmethacrylat und andere, auch unpolare Monomere, insbesondere Styren, eingesetzt werden, geringere Anteile an niedermolekularen Verunreinigungen auf (US 31 77 269, US 31 77 270, US 39 87 122).

Es können unterschiedliche PE-Rückgratpolymere für einen Einsatz als Verträglichkeitsvermittler, Disper giermittel, Adhäsivs bzw. Schlagzähmodifikatoren in verschiedenen thermoplastischen Matrixmaterialien und Verbunden carboxyliert werden.

Diesbezüglich ist die Verwendung von linearem PE mit niedriger bis sehr niedriger Dichte (LLDPE, VLDPE bzw. ULDPE) (EP 2 86 734) ebenso wie die von verzweigtem PE niedriger Dichte (LDPE) und auch linearem PE hoher Dichte (HDPE) bekannt (DE 21 08 749).

Unabhängig von technologischen und damit besonders wirt schaftlichen Vorzügen gegenüber den in wäßrigen oder lösungsmittelhaltigen Reaktionsmedien durchgeführten Carboxylmonomer/PE-Pfropfpolymerisationsverfahren ist für die in der Polymerschmelze bei Temperaturen oberhalb von 130°C ablaufende Pfropfung nachteilig, daß bei derartigen Reaktionsbedingungen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, die sich auf die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Pfropfproduktes auswirken und somit seine Verwendung einschränken.

Weiterhin komplizierend wirkt sich die Auswahl des geeig neten peroxidischen Initiators nach Art und Konzentration aus, um bei der geringen Verweilzeit der Schmelze am Reaktionsort einerseits einen ausreichenden Reaktionszusatz zu garantieren und andererseits aber unerwünscht hohe Rest peroxidanteile auszuschließen.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bezüglich der Monomeren. Die an sich wegen der kurzen Reaktionszeit erforderlichen hohen Monomerkonzentrationen lassen sich nicht bzw. nur äußerst schwierig realisieren, da unter den Schmelzbe dingungen die korrodierende Wirkung der Monomeren auf die mit ihnen in Berührung kommenden Extruderteile sehr hoch ist.

Des weiteren führen sie zu unkontrolliert ablaufenden Nebenprozessen mit einem hohen Anteil an Homopolymeren und Restmonomeren, was sich auf die Wirkungsweise des Pfropfproduktes negativ auswirkt.

Unter Berücksichtigung dieser Gründe gelingt es, ledig lich carboxylierte PE-Schmelzpfropfprodukte mit einem niedrigen Anteil an Carboxylgruppen (geringer Carboxy lierungsgrad) und somit eng begrenzten Einsatzmöglichkeiten in Blends und Composites herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche carboxy lierten Polyethylene durch radikalische Pfropfung von α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- sowie Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden auf PE mit Dichten zwischen 0,90 und 0,97 g/cm³ zu entwickeln, die als Verträglichkeitsvermittler und Adhäsivs in thermoplastischen Mischungen und Verbund werkstoffen geeignet sind und bei deren Herstellung nicht die Nachteile der Pfropftechnologie in flüssiger (wäßriger oder organischer) Phase oder in der Polymerschmelze auf treten, die keine unerwünschten Nebenprodukte enthalten und die von größeren, schwer entfernbaren Monomerrestan teilen frei sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Carboxylmonomere oder -monomergemisch auf das in pulveriger und/oder körniger Form vorliegende PE-Rückgrat in trockener Reaktionsphase entsprechend eines im Pfropfpolymerprodukt enthaltenen Carboxylgruppengehaltes zwischen 10 und 150 g, vorzugsweise zwischen 20 und 80 g, pro kg Rückgratpolymeri sat gepfropft worden ist.

Die carboxylierten Polyethylene werden unter Verwendung eines organischen peroxidischen Initiators oder Initiator gemisches mit einer auf das vorgelegte PE-Rückgratpoly merisat bezogenen Konzentration zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-% bei Normaldruck und Polymerisationstemperaturen zwischen 60 und 100°C durch radikalische Pfropfung von Carboxyl monomer(e)/Styren-Mischungen der Zusammensetzung 50 bis 80 Gewichtsteile AS oder eines AS/MSA-Gemisches und 20 bis 50 Gewichtsteile Styren unter Aufrechterhaltung einer pulverigen und/oder körnigen Konsistenz des Reaktionsmediums bis zur Erreichung eines Monomerumsatzes zwischen 60 und 95% hergestellt. Dabei haben sich als besonders wirksam Monomergemische aus 1 bis 2 Gewichtsteilen AS und 1 Gewichts teil Styren oder aus 1 bis 2 Gewichtsteilen AS, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen MSA und 1 Gewichtsteil Styren erwiesen.

Als Rückgratpolymere sind neben den reinen Homo-PE hoher Dichte (< 0,94 g/cm³) sowie niedriger Dichte (< 0,94 g/cm³) auch Ethylenpolymerisate mit einem geringen Anteil von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-% an einpolymerisierten Comonomeren, wie Propen, Butenen und höheren Olefinen, geeignet.

Die verwendeten PE-Rückgratpolymere können hinsichtlich ihrer Polymereigenschaften in weiten Grenzen variiert werden, z. B. eine mittlere viskosimetrisch bestimmte Molmasse zwischen 2,5·10⁴ und 2,5·10⁶ sowie Schmelz indices zwischen MFI (190°C, 212,0 N Auflage) von 2 g/10 min und MFI (190°C, 21,2 N Auflage) von 50 g/10 min aufweisen, und im allgemeinen als Pulver, Granulat, Blättchen, Schuppen und in ähnlicher Form (vereinfacht mit "pulveriger und/oder körniger Konsistenz" umschrieben) eingesetzt werden.

Als Initiatoren sind besonders die bekannten organischen Peroxide mit einer Zehn-Stunden-Halbwertstemperatur (10 h-HWT, gemessen in 1,0 m Benzenlösung) zwischen 50 und 80°C, insbesondere Dibenzoylperoxid (DBPO), Dilauroylperoxid (DLPO) und analoge Verbindungen, geeignet.

Die Verteilung der Reaktionskomponenten (Dispergierphase) erfolgt zumeist direkt im Reaktor, bevor die Aufheiz phase bis auf die Polymerisationsendtemperatur T_Pm beginnt. Die in der pulverigen/körnigen Phase ablaufende Copfropf polymerisation wird über ein spezifisches Temperatur-Zeit- Programm bis zum Reaktionsabbruch gesteuert.

Der Produktaustrag erfolgt nach eingehender Inertgas spülung, wobei die Restmonomeren separat zurückgewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Technologien der AS- und/oder MSA-PE(Co-)- Pfropfung, insbesondere der kommerziell angewandten Schmelzpfropfung, durch seine einfache technologische Durchführbarkeit bei gleichzeitiger Sicherung einer hohen Modifizierwirkung der carboxylierten Polyethylenpfropf produkte aus.

Überraschend hat sich gezeigt, daß die infolge erfindungs gemäßer Technologie durch einen positiven Konzentrations gradienten vom Kerninnern zur Kernschale gekennzeichneten Reaktionsprodukte mit Gelmassengehalten zwischen 30 und 90% eine höhere Wirksamkeit - bei gleichzeitiger Sicherung eines hohen mechanischen und thermischen Kennwertniveaus der mit ihnen modifizierten Polymersysteme - aufweisen als solche, die nach den bekannten PE-Carboxylierungsverfahren hergestellt worden sind.

Als Gelmassengehalt (m_Gel) wird der Lösungsrückstand einer definierten Produktmenge in einer definierten Menge eines bestimmten Lösungsmittels (im vorliegenden Fall Xylen) nach einer festgelegten Behandlung (bestimmte Zeit unter Rückfluß) verstanden.

Eine günstige Einsatzmöglichkeit erfahren die erfindungs gemäßen carboxylierten Polyethylene als chemischer Koppler in glasfaserverstärkten Polyethylenverbunden, bestehend aus

10 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsteilen, Glasseide und
60 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsteilen, PE mit einer Dichte zwischen 0,90 und 0,97 g/cm³ (Matrixmaterial)
mit einem auf den gesamten Verbund bezogenen Anteil von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, carboxyliertem Polyethylen.

Das hohe mechanische Niveau solcher Verbunde ist unter Verwendung von carboxyliertem PE, das durch Pfropfung in einer flüssigen Trägerphase oder in der Schmelze hergestellt wurde, nicht zu erzielen.

Ausführungsbeispiel

In einem temperierbaren und mit einem wandgängigen Rührwerk ausgerüsteten Reaktor wird ein Polyethylen entsprechend den in Tabelle 1 aufgeführten Kennwerten vor gelegt. Die einzelnen Verfahrensschritte werden anhand des unter lfd. Nr. 1 in Tabelle 2 angegebenen Beispiels näher erläutert:
Zu 100 Gewichtsteilen HDPE-I werden bei Raumtemperatur 6 Gewichtsteile AS und 4 Gewichtsteile Styren (St) zusammen mit 0,7 Gewichtsteilen DBPO hinzugefügt und über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren gleichmäßig vermischt. Anschließend wird entsprechend vorgegebenem Temperatur-Zeit-Programm, nach welchem in 3,5 h die Polymerisationstemperatur T_Pm von 90°C erreicht ist, unter Konstanthaltung von T_Pm weitere 2 h polymerisiert (Gesamtpolymerisationszeit t_Pm = 5,5 h).

Danach wird der Reaktor abgekühlt, mit Stickstoff mehrere Male gespült und bei Raumtemperatur entleert. Es wird ein weißes Produkt mit nachfolgenden analytisch bestimmten Kennwerten erhalten:

- gesamtes Pfropfprodukt
108,1 Gewichtsteile (entspricht einem Brutto-Umsatz von 98 Gew.-% bzw. einem Gesamtmonomerumsatz von 81 Gew.-%)
- Carboxylgruppengehalt (-COOH) (mittels Titration bestimmt), bezogen auf Propfprodukt	3,2 Gew.-%
- Gelmassenanteil m_Gel (ermittelt als Lösungsrückstand von 2 g Propfprodukt - gelöst in 100 ml Hylen - nach 12 h Behandlung unter Rückfluß)	51,5 Gew.-%
- Schmelzindex MFI (212 N/190°C) (nach DIN 53 735)	4,3 g/10 min

Zum Vergleich sind in Tabelle 2 neben den erfindungs gemäßen Produkten auch Copfropfprodukte aufgeführt, die auf der Grundlage der bekannten Schmelzpfropftechnologie in einem Extruder erhalten worden sind (s. lfd. Nr. Vgl. 1, Vgl. 6 und Vgl. 8).

In Tabelle 3 ist das Ergebnis der Ausprüfung auf der Grundlage des Einsatzes von fünf erfindungsgemäßen carboxy lierten Polyethylenen (lfd. Nr. 1 und 3 bis 6 der Tabelle 2), einschließlich der Gegenüberstellung mit Schmelzpfropf produkten (lfd. Nr. Vgl. 1 und Vgl. 6 der Tabelle 2), in PE-Verbunden der Zusammensetzung

- 30 Gewichtsteile einer E-Glasseide (GF)
- 61,6 Gewichtsteile eines HDPE (Kennwerte entsprechend lfd. Nr. 2 in Tabelle 1) und
- 8,4 Gewichtsteile carboxyliertes HDPE

aufgeführt.

Die Verbunde wurden durch Compoundierung auf einem Doppel schneckenextruder erhalten, aus denen nachfolgend auf einer Spritzgießmaschine des Typs KuASY 150/50 ISO-Prüf körper in den Abmessungen (80×10×4) mm³ hergestellt wurden. Folgende Produktkennwerte wurden bestimmt:

- Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten nach Charpy bei 0°C bzw. 20 und 0°C (DIN 53 453) (a_n, a_k)
- 3,5%-Biegespannung (DIN 53 452) (σ_{b 3,5})
- Biege-Elastizitätsmodul (DIN 53 457) (E_b)
- Zugfestigkeit (50 mm/min) (DIN 53 455) (σ_s)
- Kugeldruckhärte (30 sec) (DIN 53 456) (H_k)
- Formbeständigkeit HDT/A (1,8 N/mm²) (DIN 53 461) (HDT)

Tabelle 1

Eingesetzte PE-Rückgratpolymere mit ihren charakteristischen Kennwerten

Tabelle 2

Pfropfpolymerisationsbedingungen und Propfproduktcharakterisierung

Tabelle 3

Ausprüfung von Verbunden der Zusammensetzung 61,6 Gewichtsteile HDPE-II/30 Gewichtsteile GF/8,4 Gewichtsteile carboxyliertes HDPE

Claims

1. Carboxylierte Polyethylene, erhältlich durch radikalische Pfropfung von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden auf Polyethylene mit Dichten zwischen 0,90 und 0,97 g/cm³, gekennzeichnet dadurch, daß das Carboxylmonomere oder -monomergemisch auf das in pulveriger und/oder körniger Form vorliegende Polyethylenrückgrat in trockener Reaktionsphase entsprechend eines im Pfropfpolymerprodukt enthaltenen Carboxylgruppen gehaltes zwischen 10 und 150 g pro kg Rückgratpolymerisat gepfropft worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Polyethylenen auf der Basis der radikalischen Pfropfung von α, β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden sowie der Verwendung organischer peroxidischer Initiatoren bei Normaldruck und Polymerisationstemperaturen zwischen 60 und 100°C, gekennzeichnet dadurch, daß auf das vorgelegte trockene Polyethylen-Rückgratpolymerisat Mischungen aus 50 bis 80 Gewichtsteilen Acrylsäure oder Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid-Gemischen und 20 bis 50 Gewichtsteilen Styren unter Aufrechterhaltung einer pulverigen und/oder körnigen Konsistenz des Reaktionsmediums bis zur Erreichung eines Monomerumsatzes zwischen 60 und 95% gepfropft werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß Monomergemische aus 1 bis 2 Gewichtsteilen Acrylsäure und 1 Gewichtsteil Styren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß Monomergemische aus 1 bis 2 Gewichtsteilen Acrylsäure, 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil Styren verwendet werden.

5. Verwendung der carboxylierten Polyethylene nach An spruch 1 für glasfaserverstärkte Polyethylenverbunde aus 10 bis 40 Gewichtsteilen Glasseide und
60 bis 90 Gewichtsteilen Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,90 und 0,97 g/cm³gekennzeichnet dadurch, daß der Verbund 3 bis 30 Gew.-% carboxyliertes Polyethylen enthält.

6. Verwendung der carboxylierten Polyethylene nach An spruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Verbund 5 bis 15 Gew.-% carboxyliertes Polyethylen enthält.