DE4117515A1

DE4117515A1 - Fine grain bed cleaning - includes heavy metal removal and decontamination of toxic organic matter

Info

Publication number: DE4117515A1
Application number: DE19914117515
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Klemps
Original assignee: GG Noell GmbH
Current assignee: GG Noell GmbH
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2011-05-25
Also published as: DE4117515C2

Abstract

To treat beds of very fine granular material, by a combined decontamination of heavy metals and organic toxic materials, the bed is washed of heavy metals by biologically convertible acids or acid mixtures, followed by a sepn. of the solid and liq. components for the dissolved heavy metals to be removed for disposal. Following the removal of the heavy metals, the neutral salts of the washing acids are used as biologically active materials to decontaminate the toxic organic matter by suspension treatment within an anaerobic reactor. The process water sepd. from the bioreactor output is used for the bioreactor operation and/or used again with washing acid for further bed washing and/or passed directly to a drainage ditch. USE/ADVANTAGE - The technique is for cleaning loose masses or overgrown beds of finest granular materials, sludges, barbour silt, or the fine grain fraction of the earlier bed cleaning through chemical/physical treatment, and inert carriers contaminated with matter e.g. aliphatic and aromatic hydrocarbons, polycylic and halogenised hydrocarbons together with cyanides and heavy metals. It gives a combined action to remove both heavy metals and organic matter.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten Dekontamination von mit Schwermetallen und organischen Schadstoffen belasteten Massen, insbesondere solchen mit hohem Feinstkornanteil. Hierunter werden Massen verstanden, die als geschüttete oder gewachsene Böden, Schlämme, Hafenschlick oder als Feinstkornfraktion einer vorher durchgeführten chemisch-physikalischen Bodenbehandlung anfallen und als inerte Trägerstoffe mit Kontaminationen wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, polycyclischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen sowie Cyaniden und Schwermetallen belastet sind.The invention relates to a method for combined Decontamination of with heavy metals and organic Masses contaminated with pollutants, especially those with a high proportion of fine grains. This will be masses understood that as poured or grown soils, Sludge, harbor silt or as a fine grain fraction a previously performed chemical-physical Soil treatment occur and as inert carriers with contaminations such as aliphatic and aromatic Hydrocarbons, polycyclic and halogenated Hydrocarbons as well as cyanides and heavy metals are burdened.

Zur Sanierung schadstoff-verunreinigter Böden werden heute biologische, chemisch-physikalische und thermische Verfahren eingesetzt. Bei einem mikrobiologischen "On-site" Verfahren wird z. B. der kontaminierte Boden zunächst im Rahmen von Baumaßnahmen ausgehoben, mit Nährsalzen und Strukturverbesseren usw. versetzt und zu Mieten aufgehäuft. Für einen optimalen mikrobiellen Abbau der organischen Schadstoffe ist neben der Einstellung von entsprechenden Milieubedingungen wie pH-Wert, Feuchtigkeit und Bioverfügbarkeit der Kontamination durch Zugabe von Lösungsvermittlern vor allem eine ausreichende Sauerstoffversorgung von großer Bedeutung. Es sind deshalb verschiedene biologische Sanierungsverfahren entwickelt worden, die den einzelnen speziellen Anforderungen entsprechend Rechnung tragen (vgl. z. B. Chem. Ing. Techn. 59 (1987).For the remediation of polluted soils today biological, chemical-physical and thermal process used. At a microbiological "on-site" method is used for. B. the contaminated soil initially as part of construction work excavated, with nutrient salts and structural improvements etc. transferred and piled up for rent. For an optimal microbial degradation of organic pollutants in addition to hiring appropriate Environment conditions such as pH, humidity and Bioavailability of the contamination by adding Solution brokers, above all, an adequate one Oxygen supply of great importance. There are therefore different biological remediation methods has been developed to suit each individual Take the requirements into account accordingly (see e.g. Chem. Ing. Techn. 59 (1987).

So wird beispielsweise beim Hochtief-Mietensystem der ausgehobene und von Grobstoffen befreite Boden mit Langzeitdünger angereichert und zu einer mit einer Basisabdichtung versehenen Bodenmiete angehäuft. Diese Miete ist außerdem mit einem Flächenfilter zur Fassung und Ableitung des Sickerwassers sowie mit einer aktiven Belüftungs- und Berieselungsanlage sowie einer Überdachung versehen (vgl. Energiewirtschaftliche Fragen 9 (1988). Bei einem anderen Verfahren wird zum Abbau von polycyclischen Aromaten im Boden ein mit Weißfäulepilzen durchsetztes Stroh zugemischt und das zum Ligninabbau geeignete Enzymsystem zum Schadstoffabbau eingesetzt (vgl. UMWELT 19, 1989). Nach einem weiteren Verfahren wird der kontaminierte Boden ausgebreitet und zwecks Belüftung mehrere Male im Jahr umgegraben ("Landfarming").For example, in the Hochtief rental system excavated and coarse soil Long-term fertilizer enriched and one with one Base sealing provided floor rent. These Rent is also available with a surface filter and drainage of the leachate and with an active Ventilation and sprinkler system and one Canopy provided (see Energy Economics Questions 9 (1988). In another method, the Degradation of polycyclic aromatics in the soil with Mixed white straw mixed with straw and that enzyme system suitable for lignin degradation Pollutant degradation used (see UMWELT 19, 1989). To Another method is the contaminated soil spread out and for ventilation several times a year dug up ("Landfarming").

Ein entscheidender Nachteil der bekannten biologischen Bodenkontaminationsverfahren besteht darin, daß bei mit flüchtigen organischen Schadstoffen kontaminierten Böden ohne aufwendige Abluftreinigung keine Sanierung vorgenommen werden kann, weil eine nicht tolerierbare Belastung der Umgebungsluft von der Bodenmiete ausgeht. Durch eine ausreichend effektive Luftabsaugung und -reinigung wird der Aufwand jedoch so erheblich, daß eine wirtschaftliche Dekontamination des Bodens nicht möglich ist. A crucial disadvantage of the known biological Soil contamination process is that with volatile organic pollutants contaminated Floors without complex exhaust air purification no renovation can be made because an intolerable Ambient air pollution from floor rent. With a sufficiently effective air extraction and -Cleaning the effort, however, is so considerable that economic soil decontamination is possible.

Probleme bereiten ferner Böden, die aufgrund ihrer Korngrößenverteilung zu den Feinstkornböden oder schluffigen Böden gezählt werden und nur geringe Luft und Wasserdurchlässigkeit besitzen. Insbesondere, wenn diese Böden aufgrund ihrer besonderen sorptionsaktiven Eigenschaften sehr hohe Konzentrationen der jeweiligen Schadstoffe aufweisen versagen die bisher bekannten Sanierungstechniken, da wegen Verschlammung und schlechter Durchlüftung des Bodens die für einen unter Sauerstoffverbrauch effektiven Schadstoffabbau durch Mikroorganismen notwendigen Bedingungen nicht eingehalten werden können. Eine Auflockerung der Bodenstruktur kann zwar durch die Zugabe von Strukturverbesserern wie Rindenmulch, Stroh oder Pappelchips erreicht werden, besitzt aber wiederum den Nachteil, daß erhöhte Kosten anfallen, da derartiges Erdreich stark an Tragfähigkeit verliert und ein Einsatz als Baugrund nicht mehr in Frage kommt.Soils also cause problems because of their Grain size distribution to the finest grain soils or silty soils are counted and only little air and have water permeability. Especially if these soils due to their special sorption activity Properties very high concentrations of each The previously known pollutants fail Rehabilitation techniques because of silting and poor ventilation of the floor for one under Effective pollutant degradation through oxygen consumption Microorganisms do not require conditions can be met. A loosening of the Soil structure can be increased by adding Structural improvers such as bark mulch, straw or Poplar chips are reached, but in turn has the Disadvantage that increased costs are incurred because of such Soil loses its load capacity and one Use as building ground is no longer an option.

Zunehmend an Bedeutung gewinnen heute chemisch-physikalische Bodenreinigungsverfahren wie die Extraktion der Schadstoffe im Sinne einer Bodenwäsche. Die Reinigung erfolgt hierbei in erster Linie durch Abtrennung der gröberen Kornfraktion (< 200 µm) vom relativ höher mit Organika belastetem Feinstkorn. Während die gröberen Körner je nach Dauer und Intensität des Waschvorganges oberflächlich vergleichsweise gut vom Schadstoff befreit werden können, ist dieses beim Feinstkorn aufgrund seiner hohen Adsorptionsfähigkeit nur zu einem geringen Maß oder gar nicht möglich. Geeignete Prozesse, die eine biologische Schadstoffentfernung dieser Feinstkornfraktion unter Beachtung wirtschaftlicher Gesichtspunkte und der Akzeptanz in der Öffentlichkeit ermöglichen, sind derzeit nicht bekannt.Growing in importance today chemical-physical floor cleaning processes like that Extraction of pollutants in the sense of floor washing. The cleaning is done primarily by Separation of the coarser grain fraction (<200 µm) from the Fine grain contaminated relatively higher with organics. While the coarser grains depend on the duration and Superficial intensity of the washing process are relatively well freed from the pollutant can, this is due to its fine grain high adsorption capacity only to a small extent or not possible at all. Suitable processes that a biological pollutant removal this Fine grain fraction taking economic considerations into account Viewpoints and public acceptance enable are currently not known.

Insbesondere sind solche Feinstkornböden, die zusätzlich zu hohen organischen Schadstoffkonzentrationen Schwermetalle enthalten, mit gebräuchlichen Sanierungstechniken nicht zu dekontaminieren, so daß dieser Boden auf Giftmülldeponien unter hohen Kosten verbracht werden muß.In particular, such fine grain soils are in addition to high organic Pollutant concentrations contain heavy metals with common renovation techniques decontaminate so that this floor is on Toxic waste landfills can be moved at high cost got to.

Ähnliche Probleme bereitet der gegenwärtig aus dem Hafenbecken ausgebaggerte Schlick, der durch die Einleitung von industriellen oder häuslichen Abwässern gleichzeitig mit Schwermetallen und persistenten organischen Schadstoffen belastet ist und in großflächigen Spülfeldern abgelagert wird.Similar problems currently arise from the Dredged silt by the harbor basin Discharge of industrial or domestic wastewater simultaneously with heavy metals and persistent organic pollutants and is in large rinse fields is deposited.

Eine Möglichkeit zur Massen- und Volumenreduzierung der im Jahresdurchschnitt bis zu 3,0 km³ anfallenden Schlickmengen ist eine Abtrennung der nicht kontaminierten Sandfraktion von dem stark mit Organika und Schwermetallen belasteten feinkörnigen Restprodukt. Beim Hamburger Hafenschlick hat man mit dieser Maßnahme eine Verringerung der zu dekontaminierenden Schlickmenge um etwa 38 Gew.% erzielt. Nach dem Hamburger Verfahren werden aus der vorher entwässerten Feinschlickfraktion Pellets geformt und auf einem Wanderrost bei 1200°C gebrannt, wobei eine weitgehende Zerstörung der organischen Schadstoffe erreicht wird. Die Schwermetalle werden jedoch mit Ausnahme von Quecksilber und Cadmium nicht entfernt, sondern keramisch in die Pellets eingebunden. One possible way to reduce the mass and volume of the silt that accumulates annually up to 3.0 km ³ is to separate the uncontaminated sand fraction from the fine-grained residual product, which is heavily contaminated with organics and heavy metals. With Hamburg harbor silt, this measure has reduced the amount of silt to be decontaminated by around 38% by weight. According to the Hamburg process, pellets are formed from the previously dewatered fine silt fraction and burned on a traveling grate at 1200 ° C, whereby the organic pollutants are largely destroyed. However, with the exception of mercury and cadmium, the heavy metals are not removed, but are incorporated into the pellets by ceramic.

Die Nachteile dieser thermischen Feinstkornaufbereitung bestehen in der Notwendigkeit einer aufwendigen Rauchgasreinigung wegen der Gefahr der Bildung von Dioxinen und Furanen wie auch zur Reduzierung von Cd-Emissionen. Ferner sind die Betriebskosten dieses Verfahrens außerordentlich hoch.The disadvantages of this thermal fine grain preparation consist in the need for an elaborate Flue gas cleaning because of the risk of formation Dioxins and furans as well as for reducing Cd emissions. Furthermore, the operating cost is this Procedure extremely high.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, wonach Feinstkornböden, die sowohl mit Schwermetallen als auch mit organischen Schadstoffen belastet sind einer kombinierten Dekontaminierung zugeführt werden können. Unter Feinstkornböden sind dabei insbesondere Böden mit hohem Schluffanteil, Feinkornbodenfraktionen aus Bodenwaschverfahren oder Hafenschlick zu verstehen.The invention has for its object a method develop after which very fine grain soils, both with Heavy metals as well as with organic pollutants combined decontamination can be supplied. Under are fine grain soils in particular soils with a high proportion of silt, Fine grain floor fractions from floor washing processes or Understand port silt.

Für derartige Böden sind bisher keine geeigneten Verfahren bekannt, mit denen eine kombinierte Entfernung beider Schadstoffe möglich ist.So far, no suitable ones have been used for such floors Known methods with which a combined Removal of both pollutants is possible.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.This object is achieved by the method according to claim 1 solved. Advantageous developments of the invention are listed in the subclaims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die mit Schwermetallen und organischen Schadstoffen belasteten Feinstkornböden zur Schwermetallentfernung mit biologisch umsetzbaren Säuren oder Säuregemischen gelaugt. Hierfür können Salpetersäure, Schwefelsäure oder Säuregemische aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure eingesetzt werden. In the method according to the invention Heavy metals and organic pollutants contaminated Very fine grain floors for heavy metal removal with biodegradable acids or acid mixtures leached. This can be nitric acid, sulfuric acid or acid mixtures of nitric acid, sulfuric acid and Acetic acid can be used.

Der entscheidende Vorteil, der sich bei Einsatz dieser Säuren oder Säuregemische bei der Laugung ergibt, ist, daß die entsprechenden Neutralsalze dieser Säuren eine anschließende anaerobe biologische Dekontamination der organischen Schadstoffe im Rührreaktor ermöglichen, da sie entweder als Oxidationsmittel (im Falle von Nitrat und Sulfat) oder Co-Substrat (bei Acetat) dienen und als bei der Schwermetalleliminierung anfallendes Prozeßwassers dem Reaktor zur Suspensionszubereitung zugeführt werden können. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der genannten Säuren ist, daß sie im Falle der Salpetersäure und des Einsatzes von Nitrat als Neutralsalz dieser Säure in der biologischen Stufe rückstandsfrei, nämlich zu gasförmigen Stickstoff umgewandelt werden; Essigsäure wird hingegen als benötigtes Co-Substrat zu CO₂ umgewandelt und Schwefelsäure dient über Sulfat als Fällreagenz für die Schwermetalleliminierung.The decisive advantage that results from the use of these acids or acid mixtures during leaching is that the corresponding neutral salts of these acids enable subsequent anaerobic biological decontamination of the organic pollutants in the stirred reactor, since they either act as oxidizing agents (in the case of nitrate and sulfate) serve or co-substrate (in the case of acetate) and can be fed to the reactor for suspension preparation as process water obtained in the heavy metal elimination. Another advantage of using the acids mentioned is that, in the case of nitric acid and the use of nitrate as the neutral salt of this acid, they are converted without residues in the biological stage, namely to gaseous nitrogen; Acetic acid, on the other hand, is converted to CO ₂ as the required co-substrate, and sulfuric acid, via sulfate, serves as a precipitation reagent for the elimination of heavy metals.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet weiterhin organische Schadstoffe in Feinstkornböden, ohne die genannten Nachteile der aufgezählten Verfahren biologisch unter kontrollierten Bedingungen und innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Zeiträume kostengünstig abzubauen. Vorzugsweise sollte zur biologischen Dekontamination der organischen Schadstoffe ein verfahrenstechnisch einfacher und robuster Reaktor ohne Belüftung und Abgasreinigung zum Einsatz kommen, um so Kosten für Betrieb und Wartung einzusparen. Aus diesem Grund kam ein konventionell mit Luftsauerstoff oder reinem Sauerstoff betriebenes aerobes biologisches Verfahren nicht in Frage, sondern ein unter Luftabschluß durchgeführter anaerober Prozeß. The method according to the invention also includes organic pollutants in fine grain soils without the mentioned disadvantages of the listed methods organic under controlled conditions and within economically reasonable periods dismantle inexpensively. Preferably should biological decontamination of organic A technically simple and pollutant robust reactor without ventilation and exhaust gas cleaning for Use, so costs for operation and maintenance save. For this reason, a conventional came along Atmospheric oxygen or pure oxygen powered aerobic biological process not in question, but an airless anaerobic process.

Ein weiterer Vorteil der anaeroben Betriebsweise einer Bodendekontamination in Gegenwart der genannten Elektronenakzeptoren ergibt sich aus der Tatsache, daß die für die den Abbau halogenierter Kohlenwasserstoffe (aliphatische und aromatische) sogenannte reduktive Dehalogenierung unter anaeroben Bedingungen in Gegenwart von geeigneten und kostengünstigen Co-Substraten günstiger verläuft als unter Anwesenheit von Luftsauerstoff.Another advantage of anaerobic mode of operation Soil decontamination in the presence of the above Electron acceptors result from the fact that those for the degradation of halogenated hydrocarbons (Aliphatic and aromatic) so-called reductive Dehalogenation under anaerobic conditions in Presence of suitable and inexpensive Co-substrates run more favorably than in the presence of atmospheric oxygen.

Erfindungsgemäß werden deshalb die aus einer Korngrößenvorklassierung eines schluffreichen Bodens gewonnenen Feinstfraktionen < 1,25 mm, die Feinstkornfraktion einer vorangegangenen Bodenwäsche oder der Hafenschlick in einem luftdicht abgeschlossenen Rührreaktor einem anaeroben biologischen Abbaugeschehen unterzogen. Hierzu wird zunächst mit dem zu dekontaminierenden Bodenmaterial eine Suspension aus Wasser, das für die metabolische Aktivität der Mikroorganismen notwendigen Nährsalze in Form von Phosphaten, Spurenelementen, Co-Substraten wie z. B. Zucker, Ethanol oder Milchsäure enthält, hergestellt. Die Boden-/Wassersuspension wird in einem speziell dafür vorgesehenen Anmischbehälter auf bis zu 50 Gew.% angerührt; dieser Schritt kann gegebenenfalls auch direkt im Bioreaktor durchgeführt werden.According to the invention, therefore, from one Grain size pre-classification of a silt-rich soil obtained fine fractions <1.25 mm, the Fine grain fraction from a previous floor wash or the harbor silt in an airtight one completed an anaerobic stirred reactor subjected to biological degradation. To do this first with the soil material to be decontaminated a suspension of water that is used for metabolic Activity of the microorganisms necessary nutrient salts in Form of phosphates, trace elements, co-substrates such as e.g. B. contains sugar, ethanol or lactic acid, produced. The soil / water suspension is in one specially designed mixing containers up to 50% by weight mixed; this step can if necessary can also be carried out directly in the bioreactor.

Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Nitrat entweder allein oder in Kombination mit anderen Oxidationsmitteln wie Sulfat, zweiwertigem Eisen oder Mangan oder Kohlendioxid eingesetzt. Nitrat und Sulfat werden wiederum als Neutralsalze der entsprechenden Säuren dem Reaktor zugegeben oder gelangen durch Zumischen von Prozeßwasser aus einer vorangegangenen Schwermetall-Laugung des Bodens mit Salpetersäure allein oder Salpetersäure/Schwefelsäure an den Feinstkornboden.Nitrate is preferably used as the oxidizing agent either alone or in combination with others Oxidizing agents such as sulfate, divalent iron or Manganese or carbon dioxide used. Nitrate and sulfate are in turn the neutral salts of the corresponding Acids added to the reactor or get through Mixing in process water from a previous one Heavy metal leaching of the soil with nitric acid alone or nitric acid / sulfuric acid to the Fine grain floor.

Bei einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor ist die Zugabe einer entsprechenden Kultur aus vorwiegend denitrifizierenden Bakterien notwendig, die entweder eine verbliebene Restmenge einer vorangegangenen und biologisch gereinigten Reaktorfüllung (ca. 5-10% des Gesamtvolumens) darstellt und mit einer frischen Wasser-/Bodensuspension gemischt wird oder als externe, aktive Kultur dem Reaktor zugegeben wird. Der für einen optimalen organischen Schadstoffabbau geeignete Nitratgehalt wird entsprechend der Schadstoffkonzentration gewählt und kann bis zu 10 g/l Suspension betragen. Nach Zugabe aller für den Bioprozeß notwendigen Komponenten wird die Suspension auf eine für die Lebens- und Abbaubedingungen der anaeroben Mikroorganismen günstigen Temperaturbereich eingestellt und zur Verhinderung der Sedimentation der Bodenteilchen unter Luftabschluß gerührt.In the case of a batch operated reactor, the Add an appropriate culture from predominantly denitrifying bacteria necessary either a remaining amount of a previous one and biologically cleaned reactor filling (approx. 5-10% of the Represents total volume) and with a fresh Water / soil suspension is mixed or as an external, active culture is added to the reactor. The one optimal organic pollutant degradation Nitrate content is determined accordingly Pollutant concentration chosen and can be up to Amount to 10 g / l suspension. After adding all for the Bioprocess necessary components will be the suspension on one for the living and mining conditions of the anaerobic microorganisms favorable temperature range set and to prevent sedimentation of the Soil particles stirred under exclusion of air.

Zur pH-Wert Statisierung kann 5 M Salpetersäure, Schwefelsäure oder organische Säuren wie z. B. Essigsäure, Milchsäure eingesetzt werden. Letztere haben den Vorteil, gleichzeitig als Co-Substrat für den Abbau von Schadstoffen und/oder für die anaerobe reduktive Dehalogenierung zu dienen. Als Lösungsvermittler können ferner - je nach Löslichkeit der zu kontaminierenden organischen Schadstoffe - Biotenside oder synthetische Tenside zur Erhöhung der Bioverfügbarkeit bzw. zur Steigerung des Abbaus eingesetzt werden.5 M nitric acid, Sulfuric acid or organic acids such as B. Acetic acid, lactic acid can be used. Latter have the advantage of being a co-substrate for the Degradation of pollutants and / or for anaerobic to serve reductive dehalogenation. As Solubilizers can also - depending on the solubility of organic pollutants to be contaminated - Biosurfactants or synthetic surfactants to increase the Bioavailability or to increase degradation be used.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß auf eine energieaufwendige Belüftung des Bodens bzw. der Bodensuspension im Vergleich zu herkömmlichen aeroben Verfahren verzichtet werden kann. Gleichzeitig damit entfällt eine Abgasreinigung, da die aus der Denitritfizierung entstehende Stickstoffgasmenge derart gering ist, daß sie von der Reaktorflüssigkeit gelöst wird. Durch Wegfall der Notwendigkeit einer intensiven Belüftung ist überhaupt erst eine biologische Schadstoffeliminierung von besonders schluffreichen Böden, Feinstkornfraktionen oder Hafenschlick im Rührreaktor möglich. Die aerobe biologische Dekontamination solcher Böden ist ansonsten nur in teuren Spezialreaktoren wie z. B. Airliftschlaufenreaktoren mit teuren Einbauten möglich, die derzeit nur im Labor eingesetzt werden und für die es im Hinblick auf eine großtechnische Nutzung bisher keine Erfahrung gibt.The advantages achieved with the invention exist especially in that on an energy consuming Aeration of the soil or soil suspension in the Compared to conventional aerobic processes can be. At the same time there is no one Exhaust gas cleaning, because of the denitrification resulting amount of nitrogen gas is so small that it is released from the reactor liquid. By Eliminate the need for intensive ventilation is biological at all Pollutant elimination of particularly silty ones Soils, fine grain fractions or harbor silt in Stirred reactor possible. The aerobic biological Decontamination of such floors is otherwise only in expensive special reactors such. B. Airlift loop reactors possible with expensive installations, which are currently only used in the laboratory and for which it with regard to large-scale use so far no experience there.

Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die besonderen Vorteile der einzelnen Verfahrensvarianten näher erläutert werden.Based on the following examples the particular advantages of each Process variants are explained in more detail.

Embodiment 1

Ein mit Organika und Schwermetallen kontaminierter Feinstkornboden wird in einem ersten Schritt mit 10-30 Gew.%iger Salpetersäure einer sauren Schwermetall-Laugung für einen Zeitraum von 15 bis 45 Minuten unterzogen. Anschließend findet eine Feststofftrennung unter Einsatz einer Kammerfilterpresse oder Durchlaufzentrifuge statt. Das dabei anfallende saure Prozeßwasser mit den Schwermetallen wird danach einer hydroxidischen z. B. mit Kalkmilch oder je nach Schwermetallspektrum einer sulfidischen Fällung mit Na₂S unterzogen. Die ausgefällten Schwermetalle können durch Flockung und Filterung aus dem Abwasser entfernt und deponiert werden.A fine grain soil contaminated with organics and heavy metals is subjected to acidic heavy metal leaching for a period of 15 to 45 minutes in a first step with 10-30% by weight nitric acid. A solid separation then takes place using a chamber filter press or continuous centrifuge. The resulting acidic process water with the heavy metals is then a hydroxide z. B. with lime milk or depending on the heavy metal spectrum of sulfidic precipitation with Na ₂ S. The precipitated heavy metals can be removed from the wastewater by flocculation and filtering and deposited.

Das nunmehr nitrathaltige Abwasser wird nach Abtrennung der restlichen Schwermetallhydroxide mit dem mit Organika belasteten Boden aufgeschwemmt und im Anaerob-Reaktor wie oben beschrieben als Prozeßwasser eingesetzt. Nach erfolgter Dekontamination des Bodens im Bioreaktor findet eine Trennung des Feinstkorns vom weitestgehend nitrat- und nitritfreien Abwassers z. B. mit einer Kammerfilterpresse statt. Das Abwasser kann direkt in den Vorfluter geleitet werden oder erneut dem Bioreaktor zur Suspensionszubereitung zugeführt werden.The now nitrate-containing wastewater is separated of the remaining heavy metal hydroxides with the Organika contaminated soil and washed up Anaerobic reactor as process water as described above used. After decontamination of the floor The fine grain is separated from the largely nitrate and nitrite free wastewater z. B. with a chamber filter press instead. The wastewater can be led directly into the receiving water or again to the Bioreactor for suspension preparation are fed.

Embodiment 2

Gemäß dieser Verfahrensvariante wird für die Schwermetall-Laugung 10-30gew%ige Schwefelsäure eingesetzt. Das anschließend abgetrennte säure- und schwermetallhaltige Abwasser wird nun durch die Zugabe von Neutralisationsmitteln wie z. B. Kalkmilch durch Fällung von einem Großteil seiner Schwermetalle befreit und in einem batchweise oder kontinuierlich geführten Anaerob-Reaktor unter Zugabe von Elektronendonatoren wie H₂/CO₂, Ethanol, Milchsäure usw. etwa 1-10 Tage behandelt. In diesem Reaktor wird die Aktivität von sulfidogenen Bakterien derart genutzt, daß über die Reduktion von Sulfat zu Schwefelwasserstoff dieser mit den restlichen gelösten Schwermetallen reagiert und die Metallsulfide anfallen. Das schwermetallabgereicherte Prozeßwasser wird wieder mit dem organikahaltigen Feinstkornboden vereinigt und nach Zudosierung von entsprechend dem Schadstoffgehalt notwendigem Nitrat in Form von Natrium- oder Kaliumnitrat in einem zweiten Rührreaktor überführt. Hier findet unter anaeroben Bedingungen die biologische Schadstoffoxidation mit Nitrat statt. Das Prozeßwasser wird danach wieder abgetrennt und kann entweder dem Bioreaktor erneut zur Suspensionszubereitung oder direkt einem Vorfluter zugeführt werden.According to this process variant, 10-30% by weight sulfuric acid is used for heavy metal leaching. The acidic and heavy metal-containing wastewater that is subsequently separated off is now treated with the addition of neutralizing agents such as. B. lime milk by precipitation of a large part of its heavy metals and treated in a batch or continuous anaerobic reactor with the addition of electron donors such as H ₂ / CO ₂ , ethanol, lactic acid, etc. for about 1-10 days. In this reactor, the activity of sulfidogenic bacteria is used in such a way that, by reducing sulfate to hydrogen sulfide, it reacts with the remaining dissolved heavy metals and the metal sulfides are obtained. The heavy metal-depleted process water is again combined with the organic fine grain soil and, after the addition of the nitrate required in accordance with the pollutant content, is transferred in the form of sodium or potassium nitrate in a second stirred reactor. Here the biological pollutant oxidation with nitrate takes place under anaerobic conditions. The process water is then separated off and can either be returned to the bioreactor for the preparation of the suspension or fed directly to a receiving water.

Embodiment 3

Nach diesem Ausführungsbeispiel wird zur Laugung des Feinstkornbodens ein Essigsäure-/Schwefelsäuregemisch (10 : 90) verwendet. Analog dem vorherigen Beispiel wird das nach der Schwermetall-Laugung abgetrennte Prozeßwasser durch die Zugabe von Neutralisationsmitteln wie z. B. Kalkmilch oder Natronlauge neutralisiert und ein größter Teil der Schwermetalle gefällt. Nach Überführung in den Anaerobreaktor dient die Essigsäure den dort befindlichen sulfatreduzierenden Bakterien zum Wachstum und zur Bildung von Schwefelwasserstoff, womit die Restgehalte an Schwermetallen entfernt werden können. Nach Vermischen des von Schwermetallen befreiten Abwassers mit dem Feinstkornboden wird die Suspension in den Bioreaktor überführt und Nitrat zugegeben.According to this embodiment, the leaching of the Very fine grain soil an acetic acid / sulfuric acid mixture (10:90) used. Analogous to the previous example that separated after the heavy metal leaching Process water by adding Neutralizing agents such as B. milk of lime or Sodium hydroxide solution neutralized and a large part of the Heavy metals precipitated. After transfer to the Anaerobic reactor serves the acetic acid there sulfate-reducing bacteria for growth and the formation of hydrogen sulfide, with which the Residual levels of heavy metals can be removed. After mixing the freed of heavy metals The suspension becomes waste water with the finest grain soil transferred to the bioreactor and nitrate added.

Übriggebliebene Essigsäure aus der ersten Reaktorstufe dient hier als Substrat oder Co-Substrat für die denitrifizierenden, schadstoffabbauenden Bakterien. Leftover acetic acid from the first reactor stage serves here as a substrate or co-substrate for the denitrifying, polluting bacteria.

Restsulfat wird von einigen sulfidogenen Bakterien verbraucht. Nach einer Verweilzeit von einigen Tagen im Reaktor wird eine Trennung des gereinigten Bodens vom Abwasser mittels Kammerfilterpresse durchgeführt und das Abwasser entweder neu eingesetzt oder in den Vorfluter geleitet.Residual sulfate is produced by some sulfidogenic bacteria consumed. After a few days in the Reactor separates the cleaned soil from the Waste water carried out by means of a chamber filter press and the wastewater either reused or in the Receiving water.

Embodiment 4

In diesem Ausführungsbeispiel schließlich wird ein Essigsäure-/Salpetersäuregemisch in entsprechend dem Schadstoffgehalt im Boden gewählten Anteilen und Konzentrationen zur Schwermetall-Laugung eingesetzt. Nach der Fest-/Flüssigtrennung wird eine Hydroxidfällung, Flockung und Filtrierung durchgeführt und das nitrat- und acetathaltige Abwasser im nachgeschalteten Anaerob-Reaktor zum biologischen Abbau der organischen Schadstoffe eingesetzt. Die vorher zur Laugung der Schwermetalle verwendete Essigsäure dient hierbei als Co-Substrat einer anaeroben reduktiven Dehalogenierung und unterstützt den anaeroben Schadstoffabbau mit Nitrat.Finally, in this embodiment, a Acetic acid / nitric acid mixture in accordance with the Contaminant content in the selected proportions and Concentrations used for heavy metal leaching. After the solid / liquid separation, a Hydroxide precipitation, flocculation and filtration carried out and the nitrate and acetate containing wastewater in downstream anaerobic reactor for biodegradation of organic pollutants used. The previous one Leaching of the heavy metals used acetic acid here as a co-substrate of an anaerobic reductive Dehalogenation and supports the anaerobic Pollutant degradation with nitrate.

Claims

1. A method for the combined decontamination of fine grain soils contaminated with heavy metals and organic pollutants, characterized in that

a) to remove heavy metals, the floors are leached with biodegradable acids or acid mixtures,
b) a solid / liquid separation then takes place and the heavy metals dissolved in the liquid phase are removed and deposited,
c) after the removal of the heavy metals, the neutral salts of the leaching acids are fed to an anaerobic reactor as biological active substances for decontaminating the organic pollutants for the preparation of the suspension,
d) after biological cleaning of the soils, the process water originating from the bioreactor and separated for the operation of the bioreactors and / or again mixed with lye acid is reused for soil leaching and / or can be fed directly to a receiving water.

2. The method according to claim 1, characterized in that

a) the floors are leached with nitric acid to remove heavy metals,
b) the heavy metals are precipitated hydroxide or sulfide from the acidic process water.

3. The method according to claim 1, characterized in that

a) the floors are leached with sulfuric acid to remove heavy metals,
b) after the addition of neutralizing agents and the precipitation of the heavy metals, the process water, with the addition of sulfidogenic substrates such as ethanol, hydrogen, lactate, etc., is microbially reduced in a temperature-controlled and stirrable anaerobic reactor and then precipitated sulfidically,
c) the heavy metal-depleted process water for suspension preparation is fed to a second anaerobic reactor with the addition of nitrate depending on the pollutant content of the fine grain soil contaminated with organic pollutants.

4. The method according to claim 3, characterized in that

a) the anaerobic sulfate reduction and sulfidic precipitation in the anaerobic reactor is operated continuously or batchwise,
b) in a batch operation of the anaerobic reactor, about 10% of the leaching water containing sulfate with sulfate-reducing bacteria contained therein is used as starter culture for the next reactor batch.

5. The method according to claim 1, characterized in that

a) the floors are leached with a mixture of acetic acid and sulfuric acid to remove heavy metals,
b) the acetic acid, in addition to the leaching function after separation of the leaching acid from the bottom in an anaerobic reactor, is simultaneously used as a substrate for the sulfate-reducing bacteria located there,
c) the hydrogen sulfide formed from sulfate and acetate is used to precipitate the heavy metals.

6. The method according to claim 1, characterized in that

a) the floors are leached with a mixture of acetic acid and nitric acid to remove heavy metals,
b) whose neutral salts are used in a subsequent anaerobic biological stage in the case of the acetate as co-substrate for a reductive dehalogenation of halogenated organic pollutants and in the case of nitrate as an effective biological oxidizing agent for the breakdown of the organic impurities.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that

a) a suspension is prepared from the soil contaminated with organic pollutants after the leaching and solid / liquid separation and the process water from the heavy metal separation,
b) the suspension is stirred up to 50% by weight in a mixing container or directly in an anaerobic reactor.

8. The method according to claim 7, characterized in that that the suspension is for the metabolic Activity of the microorganisms necessary nutrient salts in the form of phosphates, trace elements, Co-substrates such as sugar, ethanol or lactic acid and nitrate as an oxidizing agent alone or in combination with sulfate, divalent iron or manganese and carbon dioxide is added.

9. The method according to claim 7 and 8, characterized characterized in that nitrate and sulfate either as Neutral salts of the corresponding acids in the reactor be added or by admixing Process water from the previous one Heavy metal leaching.

10. The method according to claim 7 to 9, characterized characterized in that by tempering the Water soil suspension one for the living and Degradation conditions of the anaerobic microorganisms favorable temperature range is set.

11. The method according to claim 7 to 10, characterized characterized in that the anaerobic reactor for the Degradation of organic pollutants continuously or operates discontinuously and at one batch operation of the bioreactor about 10% Residual suspension from a previous one Cleaning process as a starter culture for a new one floor batch to be cleaned is used.

12. The method according to any one of the above claims, characterized in that one for the anaerobic Process to increase the bioavailability of the organic pollutants, biosurfactants and / or uses synthetic surfactants.