DE4111418A1

DE4111418A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF FIBER-REINFORCED TRAILER MATERIALS FOR THE ELECTRO-SECTOR

Info

Publication number: DE4111418A1
Application number: DE19914111418
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Burba; Werner Dipl Ing Dr Mrotzek
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Chemtura Organometallics GmbH
Priority date: 1991-04-09
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1992-10-15
Also published as: WO1992019089A1

Abstract

The invention relates to a process for the production of fibre-reinforced plates for electrical engineering using epoxy resins and latent curing agents based on imidazole acrylonitrile reaction products based on general formula (I) in which R and R<1> may, mutually independently, be H or a short-chain alkyl radical with 1-3 C atoms or a phenyl radical.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Platinen für die Elektrotechnik unter Mit verwendung von Epoxidharzen und latenten Härtern auf Basis von Imidazol-Acrylnitril-Reaktionsprodukten.The invention relates to a process for the preparation of fiber reinforced circuit boards for electrical engineering under Mit Use of epoxy resins and latent hardeners on basis of imidazole acrylonitrile reaction products.

In der modernen Technik werden seit geraumer Zeit Bauteile verwendet, in welchen anstelle von Verdrahtungen elektri sche Schaltkreise in Form von aufgedampften Leiterbahnen Verwendung finden (PCB).In modern technology are for some time components used in which instead of wiring elektri cal circuits in the form of evaporated conductor tracks Use (PCB).

Hierbei werden auf isolierende Trägermaterialien dünne elektrisch leitfähige Schichten in verschiedenen Verfah rensweisen aufgebracht. Hierbei werden an die Homogenität der jeweiligen Trägermaterialien hohe Anforderungen ge stellt, welche sich im Zuge der fortschreitenden Miniaturi sierung noch laufend verschärfen. Jede Inhomogenität in Größenordnung der geometrischen Abmessungen der Leiterbah nen (Breite und Stärke) kann hier zu tiefgreifenden funk tionellen Störungen führen.Here are thin on insulating substrates electrically conductive layers in different Verfah applied. Here are the homogeneity the respective support materials high requirements ge which, in the course of the progressive Miniaturi still aggravating the situation. Any inhomogeneity in Magnitude of the geometric dimensions of the Leiterbah NEN (width and strength) can be used here to profound funk tional disturbances.

Bei dieser Technologie werden bei Anwendung die Wärmemengen auf immer kleinerem Raum freigesetzt, was zu einer erhöhten Erwärmung der Bauteile führt. Daher geht die Forderung der Praxis nach Werkstoffen, welche eine verbesserte Wärme standsfestigkeit aufweisen.With this technology, when applied, the amounts of heat released in ever smaller space, resulting in an increased Heating of the components leads. Therefore, the demand of the Practice for materials, which improved heat have stability.

Als Trägermaterialien finden zur Zeit überwiegend faserver stärkte Werkstoffe Verwendung, in welchen als Bindemittel härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und aminischen Här tungsmitteln eingesetzt werden.As support materials currently find predominantly fiber ver Strengthened materials use in which as a binder curable mixtures of epoxy resins and amine hardener be used.

In der Regel werden hierbei in erster Stufe aus den Ver stärkungsmaterialien und dem Bindemittel sogenannte Pre pregs hergestellt, welche dann zwischengelagert werden kön nen, ehe sie unter Anwendung von Druck und erhöhten Tempe raturen ausgehärtet werden.As a rule, in the first stage of Ver strengthening materials and the binder so-called Pre made pregs, which can then be stored temporarily before applying pressure and increased temperature hardened temperatures.

Bei den Prepregs befindet sich das Bindemittel im sogenann ten B-Zustand, das heißt, es wurde bis zu einem gewissen Grade angehärtet. Es ist daher fest, aber noch weitgehend in Lösungsmitteln löslich und auch schmelzbar.In the prepregs, the binder is in the so-called B-state, that is, it has been to a certain extent Hardened. It is therefore firm, but still largely soluble in solvents and also meltable.

Zur Erzielung dieses Zustandes werden an das Härtungsmittel besondere Anforderungen gestellt:To achieve this condition are to the curing agent special requirements:

Es soll bei möglichst geringem Energieaufwand (Temperatur, Zeit) die Erzielung des B-Zustandes ermöglichen, nach Ab kühlung auf Raumtemperatur diesen Zustand jedoch ohne wei tere Veränderung über einen langen Zeitraum erhalten.It should at the lowest possible expenditure of energy (temperature, Time) allow the achievement of the B-state, after Ab Cooling to room temperature but this condition without white tere change over a long period of time.

Die Aushärtung soll wiederum schnell und vollständig bei möglichst niederen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit und ohne große Exothermie erfolgen.The curing should turn quickly and completely at lowest possible temperatures within a short time and done without large exotherm.

Hierbei müssen die Endprodukte natürlich die geforderten physikalischen und mechanischen Anforderungen der Praxis erfüllen.Of course, the final products have to meet the required requirements physical and mechanical requirements of the practice fulfill.

In Richtung auf höhere thermische Beständigkeit entwickelte Härtungsmittel weisen den Nachteil auf, daß die Wärmestand festigkeit mit zunehmender Lagerzeit zum Teil deutlich absinkt.Developed towards higher thermal resistance Hardening agents have the disadvantage that the heat strength with increasing storage time partly clear decreases.

Mit Dicyandiamid gehärtete Epoxidharze sind zwar weitgehend lagerstabil, jedoch ist die thermische Beständigkeit dieser Produkte nach heutigen Gesichtspunkten verbesserungsbedürf tig.Dicyandiamide-cured epoxy resins are broad storage stable, but the thermal stability of these Products in need of improvement from today's point of view tig.

Das vorteilhafte Lagerungsverhalten ist auf die bei Raumtemperatur weitgehende Unlöslichkeit des Dicyandiamids in den üblichen Epoxidharzen zurückzuführen.The advantageous storage behavior is on at Room temperature largely insolubility of dicyandiamide attributed in the usual epoxy resins.

Bei Einsatz von festem kristallinen Dicyandiamid werden in den gehärteten Substraten Inhomogenitäten festgestellt, welche auf nicht gelösten und nicht umgesetzten Partikeln beruhen.When solid crystalline dicyandiamide is used in the inhomogeneities of the hardened substrates are detected, which on undissolved and unreacted particles based.

Bei Verwendung von Dicyandiamidlösungen können zwar homo gene Substrate hergestellt werden, jedoch bringt die Ver wendung von Lösungsmitteln andere Probleme mit sich.When dicyandiamide solutions are used homo gene substrates are produced, but brings the Ver Solvents cause other problems.

Aufgrund der Schwerlöslichkeit des Dicyandiamids müssen größere Mengen an toxikologisch bedenklichen Lösungsmittel verwendet werden, welche die Tränkviskosität so beein flussen, daß der Bindemittelgehalt auf den Verstärkungs materialien nicht beliebig gewählt werden kann.Due to the low solubility of dicyandiamide must larger amounts of toxicologically harmful solvents can be used, which the impregnation viscosity so impressed flow that the binder content on the reinforcing materials can not be chosen arbitrarily.

Da diese Lösungsmittel bei der Härtung nicht vollständig entfernt werden können, besteht bei einer thermischen Be lastung der Bauteile in den jeweiligen Geräten weiterhin die Gefahr, daß die Lösungsmittel vor Ort unkontrolliert an die Umgebungsluft abgegeben werden.Because these solvents are not complete when cured can be removed, there is a thermal Be load of the components in the respective devices the danger that the solvents on site uncontrollably the ambient air is released.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Trägermaterialien zu finden, welche in der Elektrotechnik, insbesondere der Elektronik und Mikro elektronik zur Herstellung von Platinen (PCB) mit ver besserter thermischer Beständigkeit verwendet werden können, wobei auf die Mitverwendung von Beschleunigern verzichtet werden kann.Object of the present invention was therefore, this Overcome disadvantages and a method of manufacture of fiber reinforced substrates found in Electrical engineering, especially electronics and micro electronics for the production of printed circuit boards (PCB) with ver improved thermal resistance can be used can, being on the concomitant use of accelerators can be waived.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Mitverwen dung einer härtbaren Mischung aus Epoxidharzen und latenten aminischen Härtungsmitteln auf Basis von Imidazol-Acryl nitril-Reaktionsprodukten.This object is achieved by Mitverwen invention a curable mixture of epoxy resins and latent aminic hardeners based on imidazole acrylic nitrile reaction products.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Trägermaterialien für den Elektrosek tor durch Überführung von mit Bindemittel imprägnierten Verstärkungsmaterialien in erster Stufe durch Anwendung von Temperatur in den B-Zustand und endgültiger Aushärtung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bindemittel härtbare Mischungen ausThe invention relates to a process for the preparation of fiber-reinforced substrates for the electrosphere gate by transfer of impregnated with binder Reinforcement materials in the first stage by application of Temperature in B-state and final cure at elevated temperature and optionally pressure, which characterized in that curable as a binder Mixtures from

a) epoxy resins and
b) at least one of the curing agents of the general formula (I) wherein R and R 1 , independently of one another, may be H or a short-chain alkyl radical having 1-3 C atoms or a phenyl radical, and where appropriate
c) customary auxiliaries and additives, pigments, fillers fen, stabilizers, solvents.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn zeichnet, daß als Härtungsmittel gemäß b) Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R = -CH₂-CH₃ und R¹= CH₃; R = CH₃ und R¹= H; R = Phenylrest und R¹= H mitverwendet werden.Another object of the invention is characterized in that as a curing agent according to b) compounds of general formula I with R = -CH ₂ -CH ₃ and R ¹ = CH ₃ ; R = CH ₃ and R ¹ = H; R = phenyl radical and R ¹ = H be used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn zeichnet, daß die Härtungsmittel gemäß b) in Mengen von 1 bis 20 g, insbesondere 4 bis 10 g, bezogen auf 100 g Epoxidharz, mitverwendet werden.Another object of the invention is characterized marked characterized in that the curing agents according to b) in amounts of 1 to 20 g, in particular 4 to 10 g, based on 100 g Epoxy resin, to be used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dadurch gekenn zeichnet, daß als Epoxidharze gemäß Anspruch 1 Glyci dylether auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol F und Novo laken mit Epoxidwerten von 0,18-0,6, insbesondere 0,39-0,55, mitverwendet werden. Vorzugsweise werden handelsübli che halogenierte, insbesondere bromierte Epoxidharze auf Basis der oben angegebenen Rohstoffe verwendet.Another object of the invention is characterized marked records that as epoxy resins according to claim 1 Glyci dyl ether based on bisphenol A, bisphenol F and Novo sheets with epoxide values of 0.18-0.6, in particular 0.39-0.55, be used. Preferably, beelsübli che halogenated, in particular brominated epoxy resins Base of the above raw materials used.

Die Herstellung der faserverstärkten Basismaterialien für Leiterplatten erfolgt wegen der zum Teil recht hohen Visko sität der eingesetzten Epoxidharze überwiegend im Zweistu fenverfahren, denn nur bei den Lösungsmittel enthaltenden Systemen kann die Viskosität des Bindemittelsystems durch die Menge an Lösungsmitteln in weiten Bereichen variiert werden.The production of fiber-reinforced base materials for PCB is due to the sometimes quite high visco Most of the epoxy resins used in Zweistu fenverfahren, because only with the solvent-containing Systems, the viscosity of the binder system by the amount of solvents varies widely become.

Bei diesem Verfahren werden aus den Verstärkungsmaterialien und der härtbaren Mischung zunächst sogenannte Prepregs hergestellt, die dann in einem zeitlich getrennten 2. Ver fahrensschritt zu Fertigteilen weiterverarbeitet werden.In this process are made of the reinforcing materials and the curable mixture initially called prepregs produced in a time-separated second Ver process step to finished parts.

Die Herstellung der Prepregs erfolgt normalerweise in einem kontinuierlichen Prozeß, in dem die Verstärkungsmaterialien durch ein Imprägnierbad des einzusetzenden Harz-Härter-Ge misches geleitet werden. Die Steuerung der auf einer be stimmten Trägermaterialbahn aufzubringenden Imprägniermit telmenge erfolgt dabei außer über die Viskosität des Im prägniermittels über nachgeschaltete Abquetschwalzen.The prepregs are usually made in one continuous process in which the reinforcing materials through an impregnating bath of the resin-hardener-Ge to be used be conducted. The control of on a be agreed carrier sheet to be applied impregnating telmenge takes place except on the viscosity of the Im impregnating agent via downstream squeeze rollers.

Bei diesen lösungsmittelhaltigen Systemen wird nach dem Im prägnierprozeß durch Wärmezufuhr das in der Imprägnier lösung enthaltene Lösungsmittel verdampft und gleichzeitig das Harzsystem vom A- in den B-Zustand überführt. Aus den mit flüssigem bis stark klebrigem Imprägniermittel getränk ten Verstärkungsmaterialien wird je nach Verfahrensbedin gungen und verwendetem Harzsystem ein schwach klebriger bis fast trockener Prepreg erhalten. Bei diesem Verfahrens schritt ist es wichtig, daß einerseits das Lösungsmittel der Imprägniermischung vollständig entzogen wird, anderer seits aber der für die Prepreg-Härtung im 2. Verfahrens schritt notwendige latente Härter noch nicht anspringt, um ein ungewolltes Ausreagieren der imprägnierten Verstär kungsmaterialien zu verhindern.In these solvent-containing systems, after the Im impregnation process by supplying heat in the impregnating solvent contained evaporated and simultaneously transferred the resin system from A to B state. From the drink with liquid to highly sticky impregnating agent Depending on the Verfahrensbedin th reinforcing materials conditions and used resin system a slightly sticky until almost dry prepreg. In this process step, it is important that, on the one hand, the solvent the impregnating mixture is completely removed, other but on the one hand for the prepreg curing in the 2nd method necessary latent hardener does not yet start to an unwanted reaction of the impregnated amplifier prevent kung materials.

Die so erhaltenen Prepregs lassen sich als Rollen zwischen lagern und transportieren, ehe sie dem jeweiligen Anwen dungsfall entsprechend zurechtgeschnitten und in Bauteil dicke übereinander geschichtet werden. Durch gleichzeitige Druck- und Temperatureinwirkung wird der Prepregstapel zu einem hochfesten Formteil ausgehärtet, wobei die noch nie dermolekularen, fließfähigen Harze in den hochmolekularen C-Zustand des Duromers übergehen.The prepregs obtained in this way can be used as rollers between store and transport before they reach the respective user case appropriately cut and in component thick layered on top of each other. By simultaneous Pressure and temperature influence is the prepreg stack too cured a high-strength molding, which never dermolekularen, flowable resins in the high molecular weight Go over the C state of the duromer.

Beim Zweistufenverfahren ist ein wesentliches Kriterium eine möglichst lange Lagerstabilität der Prepregs. Dabei werden Lagerungstemperaturen unterhalb der Raumtemperatur immer weniger akzeptiert.In the two-stage process is an essential criterion the longest possible storage stability of the prepregs. there Storage temperatures below room temperature less and less accepted.

Lange Lagerstabilität beinhaltet nicht nur die Überführung aus dem B-Zustand in das gehärtete Endprodukt, sondern schließt vor allem auch die Forderung ein, daß die physika lischen und mechanischen Eigenschaften des Endproduktes - insbesondere die Wärmestandfestigkeit - unverändert auf einem hohen Niveau erhalten bleiben.Long shelf life does not just include the overpass from the B-stage in the cured end product, but includes above all the demand that the physika mechanical and mechanical properties of the end product - especially the heat resistance - unchanged maintain a high level.

Von Bedeutung ist weiterhin, daß je nach Herstellungsver fahren der Prepregs die Materialvikosität der gebrauchsfer tigen härtbaren Mischung über einen möglichst langen Zeit raum weitgehend unverändert bleibt. Speziell bei Verwendung eines großvolumigen Tränkbades ist dies für die Erzielung eines konstanten Harzauftrages und eines gleichbleibenden B-Zustandes erforderlich, da zum einen die Bedingungen der Produktion nicht laufend den sich ändernden Verhältnissen in der härtbaren Mischung angepaßt werden können und zum anderen dadurch auch die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Endproduktes negativ beeinflußt werden.It is also important that, depending on the production ver the prepregs drive the material viscosity of the use hardening mixture for as long as possible room remains largely unchanged. Especially when used a large-volume drinking bath is this for the achievement a constant resin application and a consistent B-condition required, since on the one hand the conditions of Production not running under changing circumstances can be adapted in the curable mixture and the other thereby also the physical characteristics of the hardened end product can be adversely affected.

Angestrebt wird in der Praxis eine härtbare Mischung, wel che im Imprägnierbad auch über längere Zeit viskositäts mäßig konstant bleibt, bei geringen Temperaturen in kurzer Zeit zum B-Zustand reagiert und dann als Prepreg bei Raum temperatur ohne chemische Veränderungen lange gelagert werden kann.The aim is in practice a curable mixture, wel in the impregnating bath, even over a long period of time moderately constant, at low temperatures in short Time to B state responds and then as prepreg at room Temperature stored without chemical changes for a long time can be.

Die nachfolgende Prepreg-Aushärtung soll bei möglichst tie fen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit erfolgen, das Tempe raturmaximum der exothermen Reaktion auch bei größeren Schichtdicken auf einem niedrigen Niveau verbleiben und das physikalische Eigenschaftsniveau der Endprodukte den Erfor dernissen der Praxis angepaßt sein.The subsequent prepreg curing should be as low as possible temperatures within a short time, the Tempe maximum temperature of the exothermic reaction even at larger Layer thicknesses remain at a low level and the physical property level of the end products the Erfor be adapted to practice.

Das in härtbaren Mischungen auf Basis von Epoxidharzen seit langem als Härter verwendete Dicyandiamid wird zur Erzie lung der angestrebten Eigenschaften in der Regel mit Co- Härtungsmitteln und/oder Beschleunigern kombiniert, um die sonst erforderlichen hohen Härtungstemperaturen zu senken. Aus der Literatur sind auf diesem Gebiet daher eine Viel zahl von Vorschlägen bekannt geworden.The curable mixtures based on epoxy resins since Dicyandiamide, long used as a hardener, becomes an educator development of the desired properties, usually with co- Hardeners and / or accelerators combined to the otherwise required high curing temperatures. From the literature in this field therefore a lot number of proposals.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Härtungsmittel sind in allen gängigen, auch leicht flüchtigen und physiologisch unbedenklichen Lösungsmitteln in ausreichender Menge löslich und härten ohne zusätzliche Mitverwendung von Beschleunigern bei niedrigen Temperaturen.The curing agents used in accordance with the invention are disclosed in US Pat all common, also volatile and physiological harmless solvents in sufficient quantity Soluble and harden without additional use of Accelerators at low temperatures.

Als erfindungsgemäß mitverwendbare Lösungsmittel kommen die auf diesem Gebiet gebräuchlichen Lösungsmittel wie Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gly kolether infrage. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Ketone wie Methylethylketon. As inventively co-usable solvent come the common solvents in this field, such as ketones, aliphatic and aromatic hydrocarbons and Gly Kolether in question. Ketones are preferred according to the invention such as methyl ethyl ketone.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Verbindungen der allge meinen Formel (I) wirken als alleinige Härtungsmittel, so daß auf die mögliche Mitverwendung üblicher Beschleuniger verzichtet werden kann.The inventively used compounds of the general my formula (I) act as the sole curing agent, so that on the possible use of conventional accelerators can be waived.

Die Menge an Härtungsmitteln kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie wird bestimmt durch den beabsichtigten Anwendungszweck und die gegebenenfalls dadurch vorgegebenen Härtungsbedingungen. Erfindungsgemäß werden Mengen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, angewandt.The amount of curing agent can be within wide limits be varied. It is determined by the intended Purpose and, where appropriate, given by Curing conditions. According to the invention amounts are Range from 1 to 20, preferably 4 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of epoxy compound applied.

Falls gewünscht, können zur Modifizierung der Eigenschaften der Endprodukte übliche aminische Härtungsmittel mitverwen det werden.If desired, can be used to modify the properties the end products concomitantly use conventional aminic hardeners be.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Epoxidharze sind Glyci dylester und -ether mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül wie vorzugsweise die Glycidylether auf Basis von ein- oder mehrwertigen Phenolen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Glycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit Epoxidwerten von 0,18-0,6, insbesondere die bei Raumtemperatur halbfesten hochviskosen bis mittel viskosen Verbindungen mit Epoxidwerten um 0,39 bis 0,55. Daneben haben sich auch die Glycidylether auf Basis von Bisphenol F und die Novolake als vorteilhaft erwiesen. Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt in Form ihrer halogenierten, insbesondere ihrer bromierten Deri vate, eingesetzt, wobei der Gehalt an Halogenen zwischen 10-30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15-25 Gew.-%, liegt.The epoxy resins used according to the invention are glycines dyl esters and ethers with two or more epoxide groups per Molecule as preferably the glycidyl ethers based on mono- or polyhydric phenols. According to the invention preferred are glycidyl ethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A) with epoxide values of 0.18-0.6, in particular the semi-solid at room temperature high viscosity to medium viscous compounds with epoxide values around 0.39 to 0.55. In addition, the glycidyl ethers have been based on Bisphenol F and the novolak proved to be beneficial. These compounds are inventively preferred in the form their halogenated, especially their brominated Deri vate, the content of halogens between 10-30% by weight, preferably between 15-25% by weight.

Zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts können neben anderen Epoxidharzen auch Modifizierungs- oder Hilfs stoffe mitverwendet werden wie Phenolharze, Melaminharze, Silikonharze, unterschiedlich viskose Harze oder Ver dünnungsmittel. Bevorzugt werden aber Lösungsmittel wie Methylethylketon, Methylglykol, Propylenglykolmonomethyl ether oder deren Mischungen eingesetzt.To modify the properties of the final product can in addition to other epoxy resins also modifier or auxiliary be used as phenolic resins, melamine resins, Silicone resins, different viscous resins or Ver diluent. However, preference is given to solvents such as Methyl ethyl ketone, methyl glycol, propylene glycol monomethyl used ether or mixtures thereof.

Zur Herstellung der Prepregs werden organische und anor ganische Fasern, Vliese und Gewebe, insbesondere aber Glas, mitverwendet.For the preparation of prepregs are organic and anor ganic fibers, nonwovens and fabrics, but especially glass, concomitantly.

Die Herstellung der lösungsmittelhaltigen Prepregs ge schieht nach der an sich bekannten Methode, bei der die Trägermaterialien in einem Imprägnierbad mit der reaktiven Harzmischung getränkt und nach dem Abquetschen der über schüssigen Harzmenge kontinuierlich unter Energiezufuhr (meist Wärme) bei gleichzeitigem Entzug des Lösungsmittels, vom A- in den B-Zustand überführt werden. Je nach ge wünschter Prepreg-Konsistenz (klebrig bis fest) werden diese anschließend beidseitig mit einer Trennfolie versehen und für die Lagerung und den Transport aufgerollt. Die Wei terverarbeitung erfolgt durch Zuschneiden und Zusammenlegen der einzelnen Prepreg-Lagen zu einem Stapel, aus dem durch formgebende Maßnahmen unter gleichzeitiger Wärmezufuhr ein hochvernetztes Werkstück entsteht.The preparation of the solvent-containing prepreg ge happens according to the method known per se, in which the Support materials in an impregnating bath with the reactive Soaked resin mixture and after squeezing the over schüssigen amount of resin continuously under energy (usually heat) with simultaneous removal of the solvent, be transferred from A to B state. Depending on ge desired prepreg consistency (tacky to firm) These are then provided on both sides with a release film and rolled up for storage and transport. The Wei Processing is done by cutting and merging the single prepreg layers to a stack, from the through shaping measures with simultaneous heat input highly cross-linked workpiece arises.

Preparation of a prepreg reaction mixture

Bei Raumtemperatur werden 133,3 g einer 75%igen Methyl ethylketon (MEK)-Epoxidharzlösung mit den angegebenen Men gen einer 50%igen Lösung des Härtungsmittels in MEK abge mischt und zur Prepregherstellung eingesetzt. Als Epoxid harz wurde ein Harz auf Basis eines Novolaks mit einem Epoxidwert von 0,18 und einem Bromgehalt von 19,5 Gew.-% eingesetzt.At room temperature, 133.3 g of a 75% methyl Ethyl ketone (MEK) epoxy resin solution with the indicated Men gene of a 50% solution of the curing agent in MEK abge mixed and used for Prepregherstellung. As an epoxy resin became a resin based on a novolak with a Epoxy value of 0.18 and a bromine content of 19.5% by weight used.

Die Herstellung der Prepregs im Labormaßstab erfolgt durch Aufstreichen der Imprägnierlösung auf ein ca. 0,1 m² großes Glasfilamentgewebe in Atlasbindung (296 g/m²), welches nach der Imprägnierung 2 min bei 120°C im Umluftofen thermisch behandelt wird. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und dem Übergang des Harzsystems vom A- in den B-Zustand resul tieren flexible, leicht klebende Prepregs, die auch nach mehrwöchiger Lagerung zwischen Polyethylen-Folien bei Raum temperatur noch zu hochfesten Formteilen weiterverarbeitbar sind.The preparation of the prepregs on a laboratory scale is carried out by brushing the impregnating solution onto a glass cloth of at least 0.1 m ² in satin weave (296 g / m ² ), which is thermally treated after impregnation at 120 ° C for 2 minutes in a convection oven. After evaporation of the solvent and the transition of the resin system from A- to B-state resul animals flexible, slightly adhesive prepregs that are weiterverarbeitbar even after several weeks of storage between polyethylene films at room temperature to high-strength moldings.

Beim Verpressen zeigt das Bindemittel ein gutes Fließver halten und die 60 min bei 150°C gehärteten Endprodukte zeigen keinerlei Mängel bezüglich der Haftung der einzelnen Prepreglagen aufeinander.When pressed, the binder shows a good flow and the 60 min at 150 ° C cured end products show no defects regarding the liability of the individual Prepregulations on each other.

Die Probekörper zu den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurden entsprechend dieser Verfahrensweise hergestellt und nach DIN 53 445 (Torsionsschwingversuch) geprüft. The test specimens for the examples listed below were prepared according to this procedure and tested according to DIN 53 445 (torsion vibration test).

Preparation of the present invention used hardening medium and their testing (1) Reaction product of 2-methylimidazole with acrylonitrile

4100 g (50 mol) 2-Methyl-imidazol (flüssig) werden vorgelegt und auf 60°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden langsam, so daß die Reaktionstemperatur ohne zusätzliche Kühlung zwischen 60-70°C gehalten werden kann, 2650 g (50 mol) Acrylnitril kontinuierlich zugegeben.4100 g (50 mol) of 2-methyl-imidazole (liquid) submitted and heated to 60 ° C. At this temperature be slow, so that the reaction temperature without additional cooling between 60-70 ° C are kept can, 2650 g (50 mol) of acrylonitrile continuously added.

Man läßt 2 h bei 70°C nachreagieren. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat folgende Kennzahlen:The mixture is left to afterreact at 70 ° C for 2 h. The obtained Reaction product has the following key figures:

Überprüfung der Wärmestandfestigkeit Checking the heat resistance

(2) Reaction product of 2-ethyl-4-methyl-imidazole (EMI) and acrylonitrile

Entsprechend Beispiel 1 wurden 5500 g (50 mol) EMI und 2650 (50 mol) Acrylnitril umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat folgende Kennzahlen:According to Example 1 were 5500 g (50 mol) of EMI and 2650 (50 mol) of acrylonitrile reacted. The obtained Reaction product has the following key figures:

Aminzahl:Amine number: 364364 Viskosität 25°C:Viscosity 25 ° C: 130 mPa · s130 mPa · s

Überprüfung der Wärmestandfestigkeit Checking the heat resistance

(3) Reaction product of 2-phenylimidazole and acrylonitrile

7200 g (50 mol) 2-Phenylimidazol und 2650 g (50 mol) Acrylnitril werden analog Beispiel 1 umgesetzt.7200 g (50 mol) of 2-phenylimidazole and 2650 g (50 mol) Acrylonitrile are reacted analogously to Example 1.

Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Kennzahlen:The reaction product has the following characteristics:

Aminzahl:Amine number: 284284 Viskosität 25°C:Viscosity 25 ° C: 140 mPa · s140 mPa · s

(4) reaction product of imidazole and acrylonitrile

3400 g (50 mol) Imidazol und 2650 g (50 mol) Acrylnitril werden analog Beispiel 1 umgesetzt.3400 g (50 mol) of imidazole and 2650 g (50 mol) of acrylonitrile are reacted analogously to Example 1.

Aminzahl:Amine number: 514514 Viskosität 25°C:Viscosity 25 ° C: 40 mPa · s40 mPa · s

Vergleichsversuche Comparative tests

Claims

1. A process for the preparation of fiber-reinforced Trägerma materials for the electrical sector by converting binder-impregnated reinforcing materials in the first stage by applying pressure and temperature in the B-state and final curing at elevated temperature, characterized in that curable as a binder from

a) epoxy resins and
b) at least one of the curing agents of the general formula (I) wherein R and R ¹ independently of one another may be H or a short-chain alkyl radical having 1-3 C atoms or a phenyl radical, and optionally
c) customary auxiliaries and additives, pigments, fillers, stabilizers, solvents.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a curing agent according to b) compounds of general formula I with R = -CH ₂ -CH ₃ and R ¹ = CH ₃ ; R = CH ₃ and R ¹ = H; R = phenyl radical and R ¹ = H, be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the curing agents according to claims 1 and 2 in Men from 1 g to 20 g, based on 100 g of epoxy resin, with be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that as epoxy resins glycidyl ethers based on bisphenol A, Bisphenol F and novolacs with epoxide values of 0.18-0.6 be used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the epoxy resins halogen contents of 10-30 wt .-% respectively.