DE4110834A1

DE4110834A1 - Verfahren zur herstellung von fettalkoholpolyalkylenglycolethern

Info

Publication number: DE4110834A1
Application number: DE19914110834
Authority: DE
Inventors: Hans-Christian Dr Raths; Wolfgang Dr Breuer; Ansgar Dr Behler; Elvira Scholz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1992-10-08
Also published as: JPH06505986A; AU1433992A; MX9201550A; WO1992017431A1; EP0579636A1; CA2107684A1; TR25779A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettal koholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von Schicht verbindungen und anschließende Aufarbeitung.

Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, sogenannte Fettalkoholpolyalkylenglycolether, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungs mitteln. Im Verlauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegen wart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchgeführt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propylen oxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylierungsgrade ein breites Spektrum umfassen.

Aus J.Am.Oil.Chem.Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist be kannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Gemisch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenverteilung", die Ei genschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vor teile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologen verteilung aufweisen, so z. B.:

- niedrigere Fließpunkte,
- höhere Rauchpunkte,
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Was serlöslichkeit,
- geringere Anteile an nichtumgesetztem Alkohol und damit ver bunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von polyglycol etherhaltigen Waschmittelslurries.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylen glycolethern mit eingeengter Homologenverteilung sind beispiels weise aus der deutschen Patentanmeldung DE-A1-38 43 713 und der US-Patentschrift US 49 62 237 bekannt. In beiden Fällen wird vor geschlagen, die Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von anorganischen Schichtverbindungen, beispielsweise calciniertem Hydrotalcit durchzuführen. Im Verlauf der Reaktion werden die im Reaktionsgemisch unlöslichen Schichtverbindungen kolloid disper giert. Dies führt dazu, daß die im Anschluß an die Alkoxylierung erforderliche Abtrennung des Katalysators mit erheblichen Schwie rigkeiten, beispielsweise Verstopfen der Filterporen, häufiges Filterwechseln etc., verbunden ist.

Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Fettalkoholpolygly colethern nach den genannten Verfahren ist die Bildung von Poly alkylenglycolethern (PAG) mit Molgewichten von ca. 400 bis 2500, die bedingt durch Wasserspuren zwangsläufig als Nebenprodukte anfallen und Eigenpolymerisationsprodukte des eingesetzten Alky lenoxids darstellen. Schon geringe Mengen PAG können dazu führen, daß sich im Alkoxylierungsprodukt eine Gelstruktur ausbildet, die die Filtration zusätzlich behindert und mitunter, durch Abschei dung wachsartiger Filterbeläge, gänzlich zum Erliegen bringt.

Die Verwendung üblicher Filterhilfsmittel, wie beispielsweise Celluloseacetat oder Kieselgur, führt in diesen Fällen zwar zu einer Verkürzung der Filtrationszeiten, da die Adsorption jedoch unselektiv erfolgt, werden neben den PAG auch erhebliche Mengen des gewünschten Alkoxylierungsproduktes gebunden, was naturgemäß unerwünscht ist und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ein schränkt. Zudem weisen die erhaltenen Filtrate in der Regel schon unmittelbar nach der Filtration eine Trübung auf oder trüben im Laufe der Zeit nach.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbar keit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren, das sich dadurch aus zeichnet, daß man Fettalkohole der Formel (I),

R¹-OH (I)

in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umsetzt, das Reaktionsprodukt mit Wasser und einem Filterhilfsmittel be handelt und den Katalysator sowie gebildete Polyglycolether, ge gebenenfalls bei erhöhten Temperaturen und/oder erhöhten Drücken, abtrennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Abtrennung sowohl des unlöslichen Katalysators, als auch des Großteils der gebildeten Polyglycolether gelingt, wenn man die Alkoxylierungsprodukte ge meinsam mit einem Filterhilfsmittel und Wasser behandelt. Als be sonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Abtrennung in der Hitze durchzuführen. Auf diesem Wege lassen sich in sehr kur zen Zeiten bei minimalem Produktverlust klare, lagerstabile Alk oxylierungsprodukte erhalten.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Fettalkoholpolyalky lenglycolether kommen Fettalkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Typische Beispiele hierfür sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Lauryl alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stea rylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt werden gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurylalkohol eingesetzt.

Wie in der Fettchemie üblich, können diese Alkohole auch in Form technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhy drierung von Fettsäuremethylesterschnitten pflanzlicher oder tierischer Herkunft oder durch Hydrierung von technischen Aldehyd fraktionen aus der Roelen'schen Oxosynthese zugänglich sind. Be vorzugt wird technischer Kokosalkohol, ein Gemisch von Fettalko holen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.

Unter Schichtverbindungen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens natürliche oder synthetische, gegebenenfalls chemisch modifizierte Hydrotalcite zu verstehen. Hydrotalcite stellen be kannte chemische Verbindungen dar und können beispielsweise durch Umsetzung von wäßrigen Aufschlämmungen von Aluminiumhydroxidgel, basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid oder -oxid bei Temperaturen zwischen 70 und 85°C hergestellt werden (DE-B1-33 06 822).

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Katalysatoren insbesondere calcinierte Hydrotalcite in Betracht, die vor dem Calcinieren der Formel (II) folgen,

M^(II) _xM^(III)(OH)_y(CO₃)_z · n H₂O (II)

in der

M^(II) für ein zweiwertiges Metallion und
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion

steht und für die die Bedingungen 1<x<5, y<z, (y+2z)=(2x+3) und 0<n<10 erfüllt sind.

Als zweiwertige Metallionen kommen Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ und insbesondere M²⁺ in Betracht. Unter dreiwertigen Metallionen sind Ga³⁺, Fe³⁺, La³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺ und insbesondere Al³⁺ zu verstehen.

Calcinierte Hydrotalcite können durch Erhitzen von natürlichen oder synthetischen Hydrotalciten bei Temperaturen oberhalb von 450°C hergestellt werden (DE-A1-38 43 713).

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren auch hydrophobierte Hydrotalcite einge setzt werden, die der Formel (III) folgen,

M^(II) _aM^(III)(OH)_b(CO₃)_c(A)_d · m H₂O (III)

in der

M^(II) für ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion und
A für das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen

steht und die Bedingungen 1<a<5, b<(2a+2), [b+2(c+d)]= (2a+3), (c+d)<0,5, c<0, d<0 und 0<m<10 erfüllt sind.

Als zwei- und dreiwertige Metallionen kommen wiederum die bereits genannten Ionen in Betracht. Typische Beispiele für die Natur der ionischen Gruppe A sind die Dianionen der Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure sowie die Anionen der Laurinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure.

Hydrophobierte Hydrotalcite lassen sich beispielsweise dadurch erhalten, daß man Hydrotalcit in Isopropylalkohol einrührt, die Suspension mit einer Fettsäure versetzt und anschließend fil triert. Die hydrophobierten Hydrotalcite werden vor ihrer Verwen dung allenfalls getrocknet, jedoch nicht calciniert.

Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich bekanntes großtechnisches Verfahren. Zur Herstellung der Fettalkoholpoly alkylenglycolether werden die Fettalkohole in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alkoxylierungsprodukt - der Schichtverbindung mit 1 bis 20, vor zugsweise 2 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid umgesetzt. Bevorzugt ist die Anlagerung von 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxidoxid an gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlen stoffatomen.

Die Alkoxylierung kann in einem Druckbehälter, beispielsweise ei nem Autoklaven in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 120 bis 220, insbesondere 160 bis 200°C und Drücken von 1 bis 5, ins besondere 2 bis 4 bar durchgeführt werden.

Das rohe Alkoxylierungsprodukt, das die als Katalysator verwendete Schichtverbindung sowie die gebildeten Polyglycolether in kollo iddisperser Form enthält, wird im Anschluß an die Alkoxylierung mit Wasser und einem Filterhilfsmittel versetzt.

Als Filterhilfsmittel kommen beispielsweise Kieselgur (Celite®), Holzmehl (Arbocel®), feinteilige Cellulose (Lignocell®) oder Celluloseacetat (Primisil®) in Betracht. Die Filterhilfsmittel können dabei in Konzentrationen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - eingesetzt werden. Die Menge des mit dem Filterhilfsmittel gemeinsam zu ver wendenden Wassers kann 0,1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - betragen. Das Gewichts verhältnis zwischen Wasser und Filterhilfsmittel ist dabei unkri tisch und kann beispielsweise 1 : 5 bis 5 : 1 betragen.

Die Abtrennung des unlöslichen Katalysators und der gebildeten Polyglycolether kann beispielsweise durch Zentrifugieren, insbe sondere aber durch Filtrieren erfolgen. Hierzu eignen sich z. B. Durchflußfilter (Filterkerzen, Seitzfilter etc.) Filterpressen oder Drehfilter.

Die Filtrationsgeschwindigkeit wird wesentlich durch die Beschaf fenheit des Filterkuchens beeinflußt. Im Sinne des erfindungsge mäßen Verfahrens werden Filterkuchen ausgebildet, die eine lockere bis fast kristalline Struktur aufweisen und sich leicht vom Filter lösen lassen.

Die Filtrationsbedingungen werden durch die Erstarrungspunkte der Produkte begrenzt. Prinzipiell kann die Filtration bei Temperatu ren von 0 bis 100, vorzugsweise 25 bis 70°C und Drücken von 1 bis 10 bar durchgeführt werden. Im Hinblick auf eine kurze Filtrati onszeit, geringe Produktverluste sowie eine hohe Lagerstabilität hat es sich als optimal erwiesen, die Filtration bei Temperaturen von 50 bis 70°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchzuführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Alkoxylierungsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Druckbehäl ters auf 70 bis 90°C abgekühlt, mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser und 1 bis 3 Gew.-% Filterhilfsmittel - jeweils bezogen auf das Alkoxy lierungsprodukt - versetzt und heiß filtriert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Fettalko holpolyalkylenglycolether lassen sich leicht filtrieren, sind klar und eignen sich für die Herstellung beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln sowie für Produkte der Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffanteil der Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Herstellung der Ausgangsstoffe

Calcinierter Hydrotalcit. Ein handelsüblicher synthetischer Hydrotalcit wurde 8 h bei 500°C calciniert.

C_12/14-Kokosfettalkohol + 2,5 mol EO (A). In einem Druckreaktor wurden 250 g (1,3 mol) C_12/14-Kokosfettalkohol (Lorol® S, Hy droxylzahl 290, Fa. Henkel KGaA) vorgelegt und mit 3 g, entspre chend 0,5 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alkoxylierungsprodukt - des zuvor hergestellten calcinierten Hydrotalcits versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und 30 min lang bei einer Temperatur von 100°C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 180°C gesteigert und 143 g (3,25 mol) Ethylenoxid bei einem Druck von 4 bar innerhalb von 90 min portionsweise aufgepreßt. Nach Beendigung der Ethylenoxidzugabe ließ man 30 min nachreagie ren. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurden ca. 390 g eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 2,5 mol Ethylenoxid an Kokosfettalkohol erhalten.

II. Durchführung der Filtrationsversuche

In 500 g eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 2,5 mol Ethylenoxid an einen Kokosfettalkohol (A) wurden bei einer Tempe ratur von 25 bis 90°C die entsprechenden Mengen an Filterhilfs mittel und Wasser eingerührt. Anschließend wurde der Alkoxylie rungskatalysator und ein Großteil der gebildeten PAG unter Druck abfiltriert.

Filter: 2,2 l-SEITZ-Druckfilter, Typ EF 14/2 mit einem über einen HAAKE F3-Thermostaten temperierten Außenmantel
Druck: 2,5 bar
Filterschicht: BEGEROW Filterschicht KD7 (Durchmesser: 12 cm)

Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Filtration von Kokosfettalkohol-2,5 EO

Prozentangaben als Gew.-% bezogen auf (A)

Die Filtrate gemäß den Beispielen 1 bis 5 waren sowohl in der Hitze als auch bei Raumtemperatur klar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycol ethern mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlös lichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkohole der Formel (I), R¹-OH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnitt lich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umsetzt, die Reaktionsprodukte mit Wasser und ei nem Filterhilfsmittel versetzt und den Katalysator sowie ge bildete Polyglycolether, gegebenenfalls bei erhöhten Tempera turen und/ oder erhöhten Drücken, abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ein setzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtverbindungen calcinierte Hydrotalcite ein setzt, die vor dem Calcinieren der Formel (II) folgen, M^(II) _xM^(III)(OH)_y(CO₃)_z · n H₂O (II)in derM^(II) für ein zweiwertiges Metallion und
M^(III) für ein dreiwertiges Metallionsteht und für die die Bedingungen 1<x<5, y<z, (y+2z)=(2x+ 3) und 0<n<10 erfüllt sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtverbindungen hydrophobierte Hydrotalcite einsetzt, die der Formel (III) folgen, M^(II) _aM^(III)(OH)_b(CO₃)_c(A)_d · m H₂O (III)in derM^(II) für ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion und
A für das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomensteht und für die die Bedingungen 1<a<5, b<2a+2, [b+2(c+ d)]=(2a+3), (c+d)<0,5, c<0, d<0 und 0<m<10 erfüllt sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtverbindungen in Konzentra tionen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alk oxylierungsprodukt - einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung mit 1 bis 10 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung bei Temperaturen von 120 bis 220°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Filterhilfsmittel Stoffe einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Kieselgur, Holz mehl, Cellulose oder Celluloseacetat gebildet wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filterhilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchführt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung bei Drücken von 1 bis 10 bar durchführt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß man den Katalysator sowie gebildete Polyglycolether durch Filtration abtrennt.