DE4105743C1 - Benzyl:aryl:sulphone(s) useful as LCD - are produced by reacting salt of aryl:sulphinic acid with corresp. benzyl halide - Google Patents
Benzyl:aryl:sulphone(s) useful as LCD - are produced by reacting salt of aryl:sulphinic acid with corresp. benzyl halideInfo
- Publication number
- DE4105743C1 DE4105743C1 DE4105743A DE4105743A DE4105743C1 DE 4105743 C1 DE4105743 C1 DE 4105743C1 DE 4105743 A DE4105743 A DE 4105743A DE 4105743 A DE4105743 A DE 4105743A DE 4105743 C1 DE4105743 C1 DE 4105743C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- diyl
- phenylene
- phe
- aryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Benzylarylsulfone gemäß Anspruch 1 und 2, ferner ein Verfahren zur unteren Herstelung gemäß Anspruch sowie deren Verwendung gemäß Anspruch 4.The invention relates to benzylarylsulfones according to claims 1 and 2, further a method for lower production according to claim and their use according to claim 4.
Die in Anspruch 4 genannten Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of formula I mentioned in claim 4 can be used as components liquid crystalline media are used, especially for Displays based on the principle of the twisted cell, the Guest-host effect, the effect of deformation erect Phases or the effect of dynamic scattering.
Nach dem Stand der Technik (z. B. DE 37 11 306) können zwei- oder mehrfach substituierte Tolane hergestellt werden, indem man entsprechend substituierte Brom- oder Iodbenzole und 4-substituierte Phenylacetylene in Gegenwart ein Palladiumkatalysators z. B. Bis(triphenyl)phosphinpalladium(II)chlorid oder Kupfer(I)- iodid umsetzt, oder indem man in umgekehrter Weise p-Alkyl bzw. Alkoxyphenylacetylene mit den entsprechend substituierten Brom- oder Iodbenzolen umsetzt. According to the state of the art (e.g. DE 37 11 306) two or more substituted Tolanes can be made by going accordingly substituted bromo- or iodobenzenes and 4-substituted Phenylacetylenes in the presence of a palladium catalyst e.g. B. Bis (triphenyl) phosphine palladium (II) chloride or copper (I) - iodide, or in the opposite way by p-alkyl or alkoxyphenylacetylenes with the appropriately substituted ones Bromine or iodobenzenes.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht darin, daß man entsprechende Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft (z. B. EP 02 55 700). Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.Another way to make connections to the Formula I consists in brominating the corresponding style level and then subjected to dehydrohalogenation (e.g. EP 02 55 700). You can do this in a way that is known per se but not mentioned here Apply variants of this implementation.
Weiterhin beschreiben J. Otera et al., J. Org. Chem. 1986, 51, 3830-3833 die Herstellung des unsubstituierten Tolans durch Behandeln von 1-Acetoxy-2-(phenylsulfonyl)-1,2-diphenylethan mit Kalium tert. Butylat. Das Edukt wiederum wird dort in einer 3stufigen Synthese durch Deprotonierung von Benzylphenylsulfid mit n-Butyllithium bei -78°C und anschließende Umsetzung mit Benzaldehyd gefolgt von einer Acetylierung mit Acetanhydrid und Oxidation mit n-Chlorperbenzoesäure hergestellt.Furthermore, J. Otera et al., J. Org. Chem. 1986, 51, 3830-3833 the preparation of the unsubstituted tolane by treating 1-acetoxy-2- (phenylsulfonyl) -1,2-diphenylethane with potassium tert. Butylate. The educt in turn is there in a 3-step synthesis by deprotonation of benzylphenyl sulfide with n-butyllithium at -78 ° C and subsequent Reaction with benzaldehyde followed by acetylation with Acetic anhydride and oxidation made with n-chloroperbenzoic acid.
Nach dem von Otera et al. beschriebenen Verfahren muß man bei tiefen Temperaturen und mit n-Butyllithium, einem hochreaktiven metallorganischen Reagenz, welches in der Regel als verdünnte, selbstentzündliche Lösung in Hexan eingesetzt werden muß, arbeiten. Die Sicherheitsanforderungen an solch ein Reagenz sind so hoch, daß ein Arbeiten im Produktionsmaßstab damit kaum möglich ist.According to the method described by Otera et al. described procedures you have to low temperatures and with n-butyllithium, a highly reactive organometallic reagent, which is usually diluted, self-igniting solution in hexane must be used to work. The safety requirements for such a reagent are so high that working on a production scale is hardly possible is possible.
Bei der Herstellung der Tolane durch Kopplung der Phenylacetylene mit Brom- oder Jodbenzolderivaten in Gegenwart eines Palladiumkatalysators nach z. B. DE 37 11 306 erhält man das Produkt, in der Regel, verunreinigt durch den Katalysator und muß sehr sorgfältig durch Chromatographie aufreinigen. Dabei erleidet man häufig große Ausbeuteverluste. Zudem führen die eingesetzten, teuren Schwermetallkatalysatoren zu erhöhten Erfordernisse an die Aufreinigung der verwendeten Lösungsmittel. In the production of the tolanes by coupling the phenylacetylenes with bromine or iodobenzene derivatives in the presence of a Palladium catalyst after z. B. DE 37 11 306 you get that Product, usually, contaminated by the catalyst and must be purified very carefully by chromatography. Here one often suffers great losses in yield. In addition, the used, expensive heavy metal catalysts to increased requirements the purification of the solvents used.
Bei der Herstellung der Tolane nach z. B. EP 02 55 700 durch Bromierung der Stilbene und anschließende Dehydrobromierung müssen die eingesetzten Stilbene oftmals erst durch mehrstufige Synthesen hergestellt werden. Weiterhin führt diese Reaktionssequenz nur zu unbefriedigenden Gesamtausbeuten (vgl. Beispiel 1 von EP 02 55 700: Stilben: 25 g=40% d. Th.; Dibromverbindung: 24,5 g=65% d. Th.; Tolan: 15 g=92% d. Th.; Gesamtausbeute: 24% d. Th.). Dagegen erhält man ein sehr ähnliches Tolan bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte in einer mehr als doppelt so hohen Gesamtausbeute von 55%.In the manufacture of the tolanes according to e.g. B. EP 02 55 700 through Bromination of the stilbene and subsequent dehydrobromination Often, the style levels used first have to be divided into several levels Syntheses are made. This reaction sequence continues only to unsatisfactory overall yields (see Example 1 from EP 02 55 700: stilbene: 25 g = 40% of theory Th .; Dibromo compound: 24.5 g = 65% of theory Th .; Tolan: 15 g = 92% of theory Th .; Overall yield: 24% of theory Th.). In contrast, you get a very similar one Tolan when using the intermediates according to the invention in a total yield that is more than twice as high of 55%.
Die genannten Methoden sind aus industrieller Sicht mit unterschiedlichen Nachteilen behaftet. Neben der Verwendung von teuren und oft schwer zugänglichen Katalysatoren erfordert insbesondere das Arbeiten bei tiefen Temperaturen, die zum Teil insbesondere bei den Difluortolanen benötigt werden, einen hohen apparativen Aufwand. Problematisch ist in vielen Fällen auch die Synthese der Ausgangsmaterialien. Mehrstufige Synthesen mit zum Teil schlechten Ausbeuten sind kostenintensiv und zeitaufwendig.From an industrial point of view, the methods mentioned are part of different disadvantages. In addition to use of expensive and often difficult to access catalysts especially working at low temperatures, which Partly needed especially with the difluorotolanes a high expenditure on equipment. Is problematic in many Cases also the synthesis of the starting materials. Multilevel Syntheses with poor yields are sometimes costly and time consuming.
Weiterhin müssen bei Verfahren zur Herstellung von substituierten Tolanen starke Oxidationsmittel, wie m-Chlorperbenzoesäure, vermieden werden, da sie zu Nebenprodukten führen, weil die Substituenten, insbesondere benzylische Gruppen, leicht von solchen Oxidationsmitteln angegriffen werden. Furthermore, in processes for the production of substituted Tolanic strong oxidizing agents, such as m-chloroperbenzoic acid, be avoided because they lead to by-products, because the substituents, especially benzylic groups, easily attacked by such oxidizing agents.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren für zwei- oder mehrfach substituierte Tolane zu finden, das auf leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien basiert und die beschriebenen Nachteile der bisherigen Verfahren nicht oder nur in geringem Maße aufweist.The object of the present invention is therefore a manufacturing method for tolanes substituted two or more times find that on easily accessible raw materials based and the described disadvantages of previous methods not or only to a small extent.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß sich substituierte Benzylarylsulfone in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit substituierten Benzaldehyden über Arylsulfonstilben- Derivate und durch anschließende Behandeln mit starker Base in die entsprechenden Tolane überführen lassen, ohne daß im nennenswerten Ausmaß ausbeutemindernde Nebenreaktionen auftreten.It has now surprisingly been found that is substituted Benzylarylsulfones in the presence of a condensing agent with substituted benzaldehydes via arylsulfone stilbene Derivatives and by subsequent treatment with strong Allow the base to be converted into the corresponding tolanes without Significant extent of adverse side reactions occur.
Gegenstand der Erfindung ist daher der Einsatz dieser Benzylarylsulfone zur Herstellung von zwei- oder mehrfach substituierten Tolanen (I), wobei man jeweils in an sich bekannter Weise ein entsprechend substituiertes Benzylarylsulfon (II) in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einem entsprechend substituierten Benzaldehyd (III) umsetzt und das erhaltene Arylsulfonstilben-Derivat (IV) mit einer starken Base behandelt. Nach der erfindungsgemäßen Umsetzung werden zwei- oder mehrfach substituierte Tolane der allgemeinen Formel I hergestelltThe invention therefore relates to the use of these benzylaryl sulfones for the preparation of two or more substituted tolanes (I), where one in a manner known per se, a correspondingly substituted benzylarylsulfone (II) in the presence of a Condensing agent with an appropriately substituted benzaldehyde (III) implemented and the arylsulfone stilbene derivative (IV) obtained with a strong base treated. According to the invention Implementation is substituted two or more times Tolanes of the general formula I prepared
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenyl
mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, worin auch eine
oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-
oder -S-, ersetzt sein können, einer der Reste R¹
und R² auch F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexylen,
1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-
Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluorphenylen, 3,5-
Difluorphenylen, Dioxan-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl
oder Pyrimidin-2,5-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH₂O-,
-OCH₂-, -C=C- oder eine Einfachbindung,
m und p jeweils 0 oder 1,
n und o jeweils 0, 1 oder 2
bedeuten,
wobei man ein substituiertes Benzylarylsulfon der allgemeinen Formel IIR¹ and R² each independently of the other alkyl or alkenyl, each having up to 18 carbon atoms, in which one or two non-adjacent CH₂ groups can be replaced by -O- or -S-, one of the radicals R¹ and R² also F. , Cl, CN, CF₃, OCF₃ or OCF₂H,
A¹ and A² are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2- or 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluorophenylene, 3 , 5-difluorophenylene, dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or pyrimidine-2,5-diyl,
Z¹ and Z² each independently of one another -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C = C- or a single bond,
m and p each 0 or 1,
n and o each 0, 1 or 2
mean,
wherein a substituted benzylarylsulfone of the general formula II
worin
R¹, A¹, Z¹, m und n die angegebene Bedeutung besitzen, und
Ar unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch
Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-3 C-Atomen
oder Nitrogruppen substituiertes Phenyl
bedeutet,
in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einem substituierten
Benzaldehyd der allgemeinen Formel III umsetztwherein
R¹, A¹, Z¹, m and n have the meaning given, and
Ar is unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen, alkyl or alkoxy groups with 1-3 C atoms or nitro groups
means
in the presence of a condensing agent with a substituted benzaldehyde of the general formula III
worin
R², A², Z², o und p die angegebene Bedeutung besitzen,
ein Arylsulfonylstilben-Derivat der allgemeinen Formel IV isoliertwherein
R², A², Z², o and p have the meaning given, an arylsulfonylstilbene derivative of the general formula IV isolated
worin
R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m, n, o und p die angegebene Bedeutung
besitzen,
und dieses mit starker Base behandelt.
wherein
R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m, n, o and p have the meaning given,
and treated it with strong base.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren wobei man zu dem vorgelegten substituierten Benzaldehyd ein Gemisch aus einer Base und dem substituierten Benzylarylsulfon hinzugibt.A preferred embodiment is a method whereby a mixture of the submitted substituted benzaldehyde a base and the substituted benzylarylsulfone.
Weiterhin bevorzugt ist ein solches Verfahren, wobei man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +50°C, insbesondere zwischen 0°C und 35°C, durchführt.Such a method is further preferred, wherein the Implementation at temperatures between -50 ° C and + 100 ° C, preferably between -20 ° C and + 50 ° C, especially between 0 ° C and 35 ° C.
Zur Kondensation der Arylbenzylsulfone mit den substituierten Benzaldehyden können übliche, für die Knoevenagel-Reaktion geeignete Kondensationsmittel eingesetzt werden (vgl. z. B. J. March, Adv. Org. Chem. 2nd Ed. McGraw-Hill International 1977, S. 854-859), vorzugsweise anorganische und organische Basen.Conventional condensation agents suitable for the Knoevenagel reaction can be used to condense the arylbenzyl sulfones with the substituted benzaldehydes (see, for example, BJ March, Adv. Org. Chem. 2 and Ed. McGraw-Hill International 1977, pp. 854-859). , preferably inorganic and organic bases.
Zur Überführung der Arylsulfonylstilben-Derivate der Formel IV und I eignen sich die gebräuchlichen starken Basen, vorzugsweise werden als Base Metallalkoholate, insbesondere primäre, sekundäre Metallalkoholate oder Kalium-tert.-butylat, oder Metallamide, insbesondere Halogenmagnesiumdiisopropylamide oder Lithiumdiisopropylamid, eingesetzt.To convert the arylsulfonylstilbene derivatives of the formula IV and I are the usual strong bases, preferably are used as base metal alcoholates, especially primary, secondary metal alcoholates or potassium tert-butoxide, or Metallamides, especially halogen magnesium diisopropylamides or lithium diisopropylamide.
Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise setzt man vorzugsweise
nach 1,0 bis 8 Äquivalente, bezogen auf das eingesetzte Arylsulfonylstilben-
Derivat der Formel IV, ein
worin
m und n die angegebene Bedeutung besitzen, und
alkyl Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,In the procedure according to the invention, use is preferably made after 1.0 to 8 equivalents, based on the arylsulfonylstilbene derivative of the formula IV used
wherein
m and n have the meaning given, and
alkyl alkyl with 1 to 8 carbon atoms,
und
q 0 oder 1
bedeuten.and q 0 or 1
mean.
Die mit der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellten Tolane der allgemeinen Formel I umfassen die bevorzugten Tolane der Teilformeln Ia bis Io:The tolanes prepared with the compound according to the invention of the general formula I include the preferred tolanes of the sub-formulas Ia to Io:
Bevorzugte Reste R¹ und R² sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 C- Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Hepytyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy oder Dodecyloxy und Oxaalkylgruppen wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentoxymethyl oder Hexoxymethyl oder Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl oder Pentoxyethyl.Preferred radicals R¹ and R² are alkyl groups with 1 to 12 C- Atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, Hepytyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy, Heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy or dodecyloxy and oxaalkyl groups such as methoxymethyl, ethoxymethyl, Propoxymethyl, butoxymethyl, pentoxymethyl or hexoxymethyl or Methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl or pentoxyethyl.
Vorzugsweise bedeutet R² auch F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H insbesondere F oder OCF₃.Preferably R² also means F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ or OCF₂H especially F or OCF₃.
Die als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von I benötigten substituierten Benzaldehyde III sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden leicht hergestellt werden.The starting compounds for the preparation of I required substituted benzaldehydes III are known or can be easily produced by methods known per se will.
Die Benzylarylsulfone der Formel II sind neu und leicht zugänglich durch Umsetzung von Arylsulfinsäuresalzen V mit Benzylderivaten der allgemeinen Formel VI. Die Benzylderivate der Formel VI sind bekannt oder können leicht nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.The benzylarylsulfones of formula II are new and light accessible by reacting arylsulfinic salts V with Benzyl derivatives of the general formula VI. The benzyl derivatives of the formula VI are known or can easily be according to known Methods are made.
Die Durchführung dieses Verfahrens ist einfach, wobei man die Ausgangsstoffe in einem polaren, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel, insbesondere einem Amid, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, oder einem Sulfon wie Dimethylsulfon bei Temperaturen zwischen -20°C und +70°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 35°C, und bei Normaldruck miteinander umsetzen kann. The implementation of this procedure is simple, taking the Starting materials in a polar, preferably aprotic Solvents, especially an amide, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide, or a sulfone such as dimethyl sulfone at temperatures between -20 ° C and + 70 ° C, preferably between 0 ° C and 35 ° C, and can react with each other at normal pressure.
Die erfindungsgemäße Reaktionsführung zur Herstellung der Tolane ist einfach, wobei man die Ausgangsstoffe insbesondere bei Temperaturen zwischen -50°C und 100°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +50°C, insbesondere zwischen 0°C und 35°C, und bei erhöhten oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck, umsetzen kann.The implementation of the reaction for Production of the tolanes is simple, taking the starting materials especially at temperatures between -50 ° C and 100 ° C, preferably between -20 ° C and + 50 ° C, especially between 0 ° C and 35 ° C, and at elevated or reduced pressure, preferably at normal pressure, can implement.
Zweckmäßigerweise legt man das substituierte Arylbenzylsulfon in einem inerten Verdünnungsmittel vor, gibt das Kondensationsmittel hinzu und versetzt anschließend mit dem substituierten Benzaldehyd.The substituted arylbenzyl sulfone is expediently placed in an inert diluent, gives the condensing agent added and then mixed with the substituted Benzaldehyde.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es, daß man zu dem vorgelegten Benzaldehyd ein Gemisch aus einer Base und dem substituierten Benzylarylsulfon zudosiert. Bei dieser Variante wird die mögliche Michael-Addition des Benzylarylsulfons an das bereits gebildete Arylsulfonylstilben-Derivat der Formel IV vollständig unterdrückt.A particularly preferred embodiment of the invention The procedure is to add the benzaldehyde a mixture of a base and the substituted Benzylarylsulfon metered. In this variant, the possible Michael addition of the benzylarylsulfone to the already formed arylsulfonylstilbene derivative of the formula IV completely suppressed.
Bei Umsetzung des Benzyloxylsulfons der Formel II mit dem Benzaldehyd der Formel III in Gegenwart unterstöchiometrischer Mengen an starker Base, wobei vorzugsweise 0,1 bis 0,9, insbesondere 0,15 bis 0,7 mol Base, bezogen auf das eingesetzte Arylbenzylsulfon, verwendet werden, entsteht zuerst das Arylsulfonylstilben der Formel IV. Dieses kann durch übliches Aufarbeiten isoliert und gereinigt werden oder aber ohne Aufarbeitung durch Zugabe weiterer Mengen an starker Base zum Tolan der Formel I umgesetzt werden, wobei das bei der Kondensation anfallende Wasser durch die überschüssige starke Base gebunden wird. When reacting the benzyloxyl sulfone of formula II with the Benzaldehyde of the formula III in the presence of substoichiometric Amounts of strong base, preferably 0.1 to 0.9, in particular 0.15 to 0.7 mol of base, based on the amount used Arylbenzylsulfone, are used, that arises first Arylsulfonylstilbene of the formula IV. This can be done by conventional Reprocessing can be isolated and cleaned or without Work up by adding more amounts of strong base to the Tolan of the formula I are implemented, the condensation accumulating water due to the excess strong Base is bound.
Dabei wird vorzugsweise dieselbe starke Base eingesetzt wie zur Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III. In der Regel werden zur Eliminierung 1,0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Äquivalente an starker Base bezogen auf das eingesetzte Arylsulfonylstilben der Formel IV eingesetzt.The same strong base is preferably used as for the reaction of the compound of formula II with the compound of formula III. As a rule, 1.0 to 10, preferably 1 to 8 equivalents of strong base based on the used Arylsulfonylstilbene of formula IV used.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel IV isoliert und aufgereinigt, da sich diese Verbindung leicht von unerwünschten Nebenprodukten abtrennen und anschließend mit starker Base in das Tolan der Formel I überführen läßt.In a further preferred embodiment, the connection of the formula IV isolated and purified since this connection easily from unwanted by-products separate and then with strong base in the Tolan of formula I can be transferred.
Als Verdünnungsmittel zur Behandlung der Verbindungen der Formel IV mit starken Basen kommen die gebräuchlicherweise für Reaktionen mit starken Basen verwendeten Lösungsmittel in Betracht, z. B. Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Methyl-tert.-Butylether, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Diesen Verdünnungsmitteln können auch Cosolventien, wie z. B. Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) oder Kronenether, wie 18-Krone-6 zugesetzt werden. Die Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, im allgemeinen können 100 bis 5000 g Lösungsmittel je mol der eingesetzten Verbindung der Formel IV verwendet werden. Bevorzugte starke Basen sind z. B. beschrieben in House: Modern Synthetic Reaction, 2nd Ed., Benjamin 1972, S. 546-547. Suitable diluents for treating the compounds of the formula IV with strong bases are the solvents customarily used for reactions with strong bases, for. B. ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyl tert-butyl ether, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene or cyclohexane, amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide or mixtures of the solvents mentioned. These diluents can also cosolvents such. B. tetramethylethylenediamine (TMEDA), dimethylpropyleneurea (DMPU) or crown ethers such as 18-crown-6 can be added. The amount of solvent is not critical, in general 100 to 5000 g of solvent can be used per mole of the compound of formula IV used. Preferred strong bases are e.g. As described in House: Modern Synthetic Reaction, 2 nd Ed, Benjamin 1972, p 546-547..
Besonders bevorzugt sind Metallalkoholate insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre Natrium- und Kaliumalkoholate, insbesondere Kalium-tert.-butylat.Metal alcoholates are particularly preferred primary, secondary and tertiary sodium and potassium alcoholates, especially potassium tert-butoxide.
Daneben können vorzugsweise organische Amidbasen, wie z. B. Lithiumdiisopropylamid, Lithiumcyclohexyl-isopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl- lithium, Lithiumhexamethyldisilazan, Kaliumhexamethyldisilazan oder Brommagnesiumdiisopropylamid verwendet werden.In addition, organic amide bases, such as. B. Lithium diisopropylamide, lithium cyclohexyl isopropylamide, Lithium dicyclohexylamide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl- lithium, lithium hexamethyldisilazane, potassium hexamethyldisilazane or bromagnesium diisopropylamide can be used.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man das Reaktionsgemisch auf Wasser und/oder Eis bzw. verdünnte Säure gießt und nach Abtrennen der wäßrigen Phase die zwei- oder mehrfachsubstituierten Tolane durch Destillation, Chromatographie und/oder Kristallisation gewinnt.Working up the reaction mixture and isolation the products are made in the usual way, e.g. B. by doing that Reaction mixture on water and / or ice or dilute acid pours and after separating the aqueous phase the two or multi-substituted tolanes by distillation, chromatography and / or crystallization wins.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt es erstmals zwei- oder mehrfach substituierte Tolane I in hohen Ausbeuten aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten II unter Vermeidung von extremen Reaktionstemperaturen ohne den Einsatz von schwer zugänglichen Katalysatoren herzustellen.The procedure according to the invention allows two or three for the first time multiply substituted tolanes I in high yields from light accessible starting products II while avoiding extreme Reaction temperatures without the use of difficult to access Manufacture catalysts.
Das Verfahren stellt somit einen wesentlichen Fortschritt auf dem Gebiet der Tolansynthese für Flüssigkristalle dar.The process thus represents a major step forward the field of tolan synthesis for liquid crystals.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. The following examples are intended to illustrate the invention.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:The following abbreviations are used:
Eine Suspension von 245 g (1,46 Mol) Benzolsulfinsäure Natriumsalz 98% in 1600 ml NMP wird innerhalb von 2 Std. bei 10-17°C mit einer Lösung von 350 g (1,08 Mol) trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)-benzylbromid (Schmp. 28-31°) in 250 ml NMP versetzt. Die Suspension wird noch 5 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt, über Nacht stehen gelassen und anschließend in eine Mischung von 5 l Wasser und 3,7 l Toluol eingerührt. Die untere wäßrige Phase wird von der Toluolsuspension abgetrennt und zweimal mit je 1 l Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Vakuum bei 40° eingeengt, auf -30° gekühlt und abgesaugt. Nach dem Waschen der Kristalle mit 0,6 l Toluol werden diese bei 30° im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 380 g, Schmp. 152,5°-155°. A suspension of 245 g (1.46 mol) of benzenesulfinic acid Sodium salt 98% in 1600 ml NMP is inside of 2 hours at 10-17 ° C with a solution of 350 g (1.08 mol) trans-4- (4-pentylcyclohexyl) benzyl bromide (mp. 28-31 °) in 250 ml of NMP. The suspension is still Stirred for 5 hours at room temperature, overnight let stand and then in a mixture of 5 l Water and 3.7 l of toluene stirred. The lower watery one Phase is separated from the toluene suspension and extracted twice with 1 liter of toluene. The United organic phases are concentrated in vacuo at 40 °, cooled to -30 ° and suctioned off. After washing the Crystals with 0.6 l of toluene are at 30 ° in Vacuum dried. Yield: 380 g, mp 152.5 ° -155 °.
Analog werden hergestellt:The following are produced analogously:
In eine auf -11° gekühlte Suspension von 360 g (0,936 Mol) trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)benzyl-phenyl-sulfon in 3100 ml NMP werden 18 g KOT eingetragen. Anschließend wird die Suspension innerhalb von 18 Minuten bei -11° bis -8° mit 219,4 g (1,124 Mol) 4-Trifluormethoxybenzaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2,2 Std. bei -8° gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung in ca. 10 Minuten in 4600 ml Wasser eingegossen. Die Suspension wird eine Stunde nachgerührt und bei 20° abgesaugt. Die Kristalle werden nach dem Waschen mit 5000 ml Wasser bei 40° im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt (520 g) wird aus 4000 ml Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 431 g, (82,7% d. Th. bezogen auf a)), Schmp. 134,7-139,9°.In a suspension of 360 g (0.936 mol) cooled to -11 ° trans-4- (4-pentylcyclohexyl) benzylphenyl sulfone in 3100 ml NMP 18 g droppings are entered. Subsequently the suspension is at -11 ° within 18 minutes to -8 ° with 219.4 g (1.124 mol) 4-trifluoromethoxybenzaldehyde transferred. The reaction mixture is still Stirred for 2.2 hours at -8 °. Then the reaction mixture with cooling in about 10 minutes in 4600 ml Poured water. The suspension is an hour stirred and suctioned off at 20 °. The crystals are after washing with 5000 ml of water at 40 ° in vacuo dried. The crude product obtained (520 g) is made Recrystallized 4000 ml of isopropanol. Yield: 431 g, (82.7% of theory based on a)), 134.7-139.9 °.
Eine gekühlte Lösung von 425 g (0,763 Mol) 1-[trans- 4-(4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-1-phenylsulfonyl-2-(4- trifluormethoxyphenyl)-ethen in 3400 ml trockenem THF wird mit 342,5 g (3,052 Mol) KOT versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Eiswasserkühlung 3 Std. gerührt, dann in eine Mischung von 1900 ml Toluol und 1900 ml Wasser eingegossen, welches 190 g Natriumchlorid enthält. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird diese zweimal mit je 500 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei 40° eingeengt. Der Rückstand (353 g) wird zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 230 g, K 50 SB 134 SA 167 N 189,9 IA cooled solution of 425 g (0.763 mol) of 1- [trans- 4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl] -1-phenylsulfonyl-2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethene in 3400 ml of dry THF is mixed with 342.5 g (3.052 mol) droppings added. The reaction mixture is then stirred under ice-water cooling for 3 hours, then poured into a mixture of 1900 ml of toluene and 1900 ml of water which contains 190 g of sodium chloride. After the aqueous phase has been separated off, it is extracted twice with 500 ml of toluene each time. The combined organic phases are washed three times with 1000 ml of water, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo at 40 °. The residue (353 g) is recrystallized twice from isopropanol. Yield: 230 g, K 50 S B 134 S A 167 N 189.9 l
Analog werden hergestellt:The following are produced analogously:
Claims (4)
R¹ Alkyl- oder Alkenyl mit jeweils bis zu 18 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ oder OCF₂H,
A¹ 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluorphenylen, 3,5-Difluorphenylen, Dioxan-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl,
Z¹ -CH₂CH₂-, -CH₂O-, OCH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m 0 oder 1,
n 0, 1 oder 2, und
Ar unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-3 C-Atomen oder Nitrogruppen substituiertes Phenyl
bedeutet.1. Benzylarylsulfones of the general formula II wherein
R¹ is alkyl or alkenyl each having up to 18 carbon atoms, in which one or two non-adjacent CH₂ groups can also be replaced by -O- or -S-, F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ or OCF₂H,
A¹ 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2- or 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluorophenylene, 3,5-difluorophenylene, Dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or pyrimidine-2,5-diyl,
Z¹ -CH₂CH₂-, -CH₂O-, OCH₂-, -C≡C- or a single bond,
m 0 or 1,
n 0, 1 or 2, and
Ar is unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen, alkyl or alkoxy groups with 1-3 C atoms or nitro groups
means.
m und n die angegebene Bedeutung besitzen, und
alkyl = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, und
q 0 oder 1
bedeuten.2. Benzylarylsulfones of formula IIa wherein
m and n have the meaning given, and
alkyl = alkyl with 1 to 8 carbon atoms, and
q 0 or 1
mean.
Ar die angegebene Bedeutung besitzt und
Kat⊕ Li⊕, Na⊕, K⊕ oder NR₄⊕ bedeutet,
worin
R Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet
mit einem entsprechenden Benzylhalogenid der allgemeinen Formel VI worin
R¹, A¹, Z¹, m und n die angegebene Bedeutung besitzen und X -O-SO₂R′, wobei R′ Alkyl, Aryl oder Perfluoralkyl mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen ist, Cl, Br oder J bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.3. A process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that the salt of an arylsulfinic acid of the formula V Ar-SO₂⊖Kat⊕ (V) wherein
Ar has the meaning given and
Kat⊕ means Li⊕, Na⊕, K⊕ or NR₄⊕,
wherein
R means alkyl with 1 to 8 carbon atoms
with a corresponding benzyl halide of the general formula VI wherein
R¹, A¹, Z¹, m and n have the meaning given and X is -O-SO₂R ', where R' is alkyl, aryl or perfluoroalkyl each having 1 to 12 carbon atoms, means Cl, Br or J, known per se Implemented wisely.
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenyl mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, einer der Reste R¹ und R² auch F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ oder OCF₃H,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor- 1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluorphenylen, 3,5-Difluorphenylen, Dioxan-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und p jeweils 0 oder 1,
n und o jeweils 0, 1 oder 2
bedeuten,
durch in an sich bekannte Umsetzung der Benzylarylsulfone gemäß Anspruch 1 mit entsprechenden Benzaldehyden der allgemeinen Formel III worin
R², A², Z², o und p die angegebene Bedeutung besitzen, und anschließende Behandlung der erhaltenen Arylsulfon stilben-Derivate der Formel IV worin
R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m, n, o und p die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer starken Base.4. Use of the benzylarylsulfones according to claim 1 for the preparation of di- or polysubstituted tolanes of the general formula I. wherein
R¹ and R² each independently of one another alkyl or alkenyl each having up to 18 C atoms, in which one or two non-adjacent CH₂ groups can also be replaced by -O- or -S-, one of the radicals R¹ and R² also F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ or OCF₃H,
A¹ and A² are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2- or 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluorophenylene, 3 , 5-difluorophenylene, dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or pyrimidine-2,5-diyl,
Z¹ and Z² each independently of one another -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C≡C- or a single bond,
m and p each 0 or 1,
n and o each 0, 1 or 2
mean,
by the known reaction of the benzylarylsulfones according to claim 1 with corresponding benzaldehydes of the general formula III wherein
R², A², Z², o and p have the meaning given, and subsequent treatment of the arylsulfone stilbene derivatives of the formula IV obtained wherein
R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m, n, o and p have the meaning given,
with a strong base.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4105743A DE4105743C1 (en) | 1991-02-23 | 1991-02-23 | Benzyl:aryl:sulphone(s) useful as LCD - are produced by reacting salt of aryl:sulphinic acid with corresp. benzyl halide |
| JP07000092A JP3245208B2 (en) | 1991-02-23 | 1992-02-21 | Method for producing tolan compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4105743A DE4105743C1 (en) | 1991-02-23 | 1991-02-23 | Benzyl:aryl:sulphone(s) useful as LCD - are produced by reacting salt of aryl:sulphinic acid with corresp. benzyl halide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4105743C1 true DE4105743C1 (en) | 1992-10-01 |
Family
ID=6425752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4105743A Expired - Fee Related DE4105743C1 (en) | 1991-02-23 | 1991-02-23 | Benzyl:aryl:sulphone(s) useful as LCD - are produced by reacting salt of aryl:sulphinic acid with corresp. benzyl halide |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3245208B2 (en) |
| DE (1) | DE4105743C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10222104A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-12-04 | Helm Ag | Process for the preparation of N- (4'-cyano-3'-trifluoromethyl) -3- (4 "-fluorophenylsulfonyl) -2-hydroxy-2-methylpropionamide |
| EP1731587A1 (en) | 2005-06-03 | 2006-12-13 | MERCK PATENT GmbH | Tolanes, process for their preparation and use thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1764405A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-21 | Rolic AG | Functionalized photoreactive compounds |
-
1991
- 1991-02-23 DE DE4105743A patent/DE4105743C1/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-21 JP JP07000092A patent/JP3245208B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10222104A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-12-04 | Helm Ag | Process for the preparation of N- (4'-cyano-3'-trifluoromethyl) -3- (4 "-fluorophenylsulfonyl) -2-hydroxy-2-methylpropionamide |
| US7323584B2 (en) | 2002-05-17 | 2008-01-29 | Helm Ag | Process for preparing N-(4′-cyano-3′-trifluoromethylphenyl)-3-(4″-fluorophenylsulfonyl)-2-hydroxy-2-methylpropionamide |
| EP1731587A1 (en) | 2005-06-03 | 2006-12-13 | MERCK PATENT GmbH | Tolanes, process for their preparation and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3245208B2 (en) | 2002-01-07 |
| JPH05112470A (en) | 1993-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3211601C2 (en) | ||
| EP1259503B1 (en) | Producing liquid crystals with cf2o bond | |
| EP0441932B1 (en) | Fluorobenzole derivatives and mesomorphous medium | |
| EP0381728B1 (en) | Difluoromethyl compounds | |
| EP0363458B1 (en) | 2,3-difluorobenzenes | |
| EP0438563B1 (en) | Phenylcyclohexanes and liquid crystal medium | |
| EP0133489A2 (en) | Nematic compounds | |
| EP0172360A2 (en) | Cyclohexanecarbonitriles and their use as components for liquid crystals | |
| EP0623102B1 (en) | Cyclobutane-benzole derivatives | |
| DE3509170C2 (en) | trans-ethenylene compounds | |
| EP1341742B1 (en) | Method for producing compounds having a cf2o bridge | |
| DE3930119A1 (en) | TRIFLUORMETHYLCYCLOHEXAN DERIVATIVES | |
| DE4105743C1 (en) | Benzyl:aryl:sulphone(s) useful as LCD - are produced by reacting salt of aryl:sulphinic acid with corresp. benzyl halide | |
| DE3717484A1 (en) | CYCLOBUTANE DERIVATIVES | |
| EP1731587B1 (en) | Process for the preparation of tolanes | |
| DE4427766A1 (en) | Process for the preparation of liquid crystalline mixtures | |
| DE69307569T2 (en) | 1,4-substituted derivative of cis-2-butene | |
| EP0282542B1 (en) | Process for the production of alkylene or cyclically linked compounds | |
| DE4201308C1 (en) | ||
| DE19520246A1 (en) | Diene cpds. useful in liq. crystal medium for electro-optical display | |
| DE102007045759A1 (en) | New 3-(trans-4-(dialkoxymethyl)cyclohexylmethoxy)-1,2-difluorobenzenes useful as intermediates for liquid crystals | |
| EP0482157A1 (en) | 1,3-dioxane derivates and liquid crystal medium | |
| DE4338164A1 (en) | Process for the preparation of substituted 2,2-difluoroethoxybenzene | |
| CH630877A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING AROMATIC FLUOROUS COMPOUNDS. | |
| EP0259346B1 (en) | R-1-cyan-1-r2 -cis-4-r1 -cyclohexane compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DIE PATENTSCHRIFT WURDE BERICHTIGT, ES WIRD EINE NEUE PATENTSCHRIFT GEDRUCKT |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |