DE4104421A1 - Oxidkeramischer supraleitender verbundkoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen supraleitenden Verbundkörper nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Ver­ fahren zu seiner Herstellung.

Supraleitende Verbundkörper, bei denen ein oxidkeramisches supraleitendes Pulver von einem Hüllmaterial umschlossen ist, sind beispielsweise aus der Veröffentlichung von H. Krauth und A. Szulczyk in METALL, Jg. 45, H. 5 (1989), Seiten 418 ff. bekannt. Durch die Verwendung oxidkeramischer Hochtemperatursupraleiter (HTSL) werden Verbundkörper, wie Drähte oder Bänder hergestellt, die auch oberhalb der Tempe­ ratur des flüssigen Stickstoffs supraleitend sind. Die hier­ zu geeigneten Materialien sind an sich bekannt. Hierzu gehören beispielsweise Phasen in den Systemen YBaCuO, BiSrCaCuO und TlBaCaCuO.

Zur Herstellung technischer Leiter werden diese supra­ leitenden Pulver beispielsweise in ein Metallrohr einge­ füllt. Anschließend wird durch Verformung ein Draht oder ein Band hergestellt. Abschließend wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, die der Herstellung einer durchgehend supra­ leitenden Verbindung durch das HTSL-Material und der Opti­ mierung der kritischen Stromdichte dient. Da die supralei­ tenden Eigenschaften der oxidischen Hochtemperatursupra­ leiter stark durch ihren Sauerstoffgehalt beeinflußt werden, sollte vorteilhafterweise die Einstellung des optimalen Sauerstoffgehaltes während der abschließenden Wärmebehand­ lung erfolgen. Dies bedeutet, daß die Sauerstoffpermeation durch das Hüllmaterial gewährleistet sein muß. Als geeig­ netes Hüllmaterial hat sich Silber erwiesen. Silber weist jedoch den Nachteil auf, daß es mechanisch sehr weich ist. Dies führt aufgrund des härteren Kerns aus oxidkeramischem Supraleitermaterial bei der Herstellung des Verbundkörpers leicht zu einer ungleichmäßigen Verformung des Kerns. Außer­ dem weist Silber nach den für die Erzeugung der optimalen supraleitenden Eigenschaften des Kerns notwendigen Glühungen eine geringe mechanische Festigkeit auf.

In der PCT-Anmeldung WO 88/08 618 wurde daher vorgeschlagen, auf dem Verbundkörper eine weitere äußere Schicht aus Stahl anzubringen. Durch die Stahlschicht wurde jedoch die Sauer­ stoffpermeation soweit verringert, daß der Verbundkörper nicht mehr supraleitend war. Deshalb wurde dort weiterhin vorgeschlagen, auf die Silberhülle eine Nitratbeschichtung aufzubringen oder eine Sandwich-Struktur mit verschiedenen Materialkombinationen zu wählen. Die Herstellung eines solchen Supraleiters ist durch die zusätzlich erforderlichen Schritte zur Aufbringung weiterer Hüllschichten jedoch kompliziert und arbeitsaufwendig.

Aus der EP-OS 2 90 331 ist es bekannt, daß anstatt Silber auch Silberlegierungen als Hüllmaterialien verwendet werden können. Genannt sind dort AgCu-Legierungen mit Kupferge­ halten zwischen 2,8 und 30%.

In der DE-OS 37 31 266 werden als Hüllmaterialien für supra­ leitende Verbundkörper Silberlegierungen offenbart, deren Schmelzpunkt über dem Schmelzpunkt von reinem Silber liegt. Hierdurch soll es ermöglicht werden, die Wärmebehandlung bei Temperaturen durchzuführen, die oberhalb des Schmelzpunktes von reinem Silber liegen. Als geeignete Silberlegierungen werden Legierungen genannt, bei denen dem Silber mindestens eines der Elemente der Gruppe Gold, Palladium, Platin, Mangan und Titan zulegiert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen supraleitenden Verbund­ körper anzugeben, dessen Hüllmaterial einerseits eine hohe Sauerstoffpermeation aufweist, dessen mechanische Eigen­ schaften aber deutlich besser sind als bei reinem Silber.

Die Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verbundkörper dadurch gelöst, daß als Hüllmaterial eine oxiddispers gehärtete bzw. härtbare Silberlegierung verwendet wird.

Dispersionsgehärtete Silberlegierungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der Elektrotechnik als Kontakt­ werkstoffe eingesetzt. Diese Legierungen weisen gegenüber Silber verbesserte mechanische Werte, wie eine erhöhte Härte und Festigkeit auf. Insbesondere sind Legierungen mit fein­ dispersen Oxidausscheidungen geeignet. Sowohl die Schmelz­ temperatur als auch die Sauerstoffpermeation werden durch die geringen Legierungszusätze praktisch nicht verändert. Die Legierungszusätze betragen vorzugsweise lediglich 0,005 bis 2 Gew.-%, so daß die Legierungen einen Silbergehalt von 98 bis 99,995 Gew.-% aufweisen, mindestens jedoch von 90 Gew.-%.

Besonders geeignet sind oxiddispers gehärtete bzw. härtbare AgMgNi-, AgMnNi- und AgAl-Legierungen. Im Falle der AgMgNi- Legierungen enthält die Legierung vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Gew.% Mg, 0,1 bis 0,25 Gew.-% Ni, Rest Silber. Für die AgMnNi-Legierungen sollte der Gesamtgehalt an Mn und Ni vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% betragen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberlegierungen erfolgt die Härtung durch innere Oxidation. Dies kann durch eine Wärmebehandlung in Luft oder Sauerstoff enthaltender Atmosphäre erzielt werden. Bei den AgMgNi-Legierungen beispielsweise führt diese Wärmebehandlung zur Ausscheidung von Magnesiumoxidpartikeln. Die feine Dispersion dieser harten Komponente verleiht der Legierung ihre hohe Festig­ keit. Der Nickelanteil dient aufgrund seiner begrenzten Löslichkeit in Silber zur Kornverfeinerung. Die Festigkeit dieser Legierung im ausgehärteten Zustand ist typischerweise doppelt so hoch wie im unausgehärteten Zustand, dessen Festigkeit mit der von reinem Silber vergleichbar ist. Auch die Härte von AgMgNi-Legierungen von typischerweise 130 HV ist bereits bei Raumtemperatur deutlich höher als die von reinem Silber (etwa 80 HV). Der Unterschied wird aber deut­ lich größer bei erhöhten Temperaturen, die bei der Her­ stellung des Verbundkörpers beispielsweise bei einer Warm­ verformung oder den Wärmebehandlungen auftreten. Nach Glühung bei 600°C weist reines Silber eine Härte von nur noch 25 HV auf, während die Härte der beispielhaft genannten bereits durchoxidierten AgMgNi-Legierung praktisch unver­ ändert ist.

In den Fig. 1 und 2 sind erfindungsgemäße supraleitende Ver­ bundkörper 1 dargestellt und zwar in Fig. 1 als Draht und in Fig. 2 als Band. Der Verbundkörper besteht aus einem Kern des oxidkeramischen Supraleitermaterials 2 und einer äußeren Hülle 3, die von einer oxiddispers gehärteten bzw. härtbaren Silberlegierung gebildet wird. Der Verbundkörper kann auch als Multifilamentleiter ausgebildet sein. Bei einem Multi­ filamentleiter sind entsprechend mehrere Kerne aus HTSL- Material in einer Matrix aus der oxiddispers gehärteten oder härtbaren Ag-Legierung angeordnet.

Der erfindungsgemäße Verbundkörper wird derart hergestellt, daß zunächst das oxidkeramische Supraleitermaterial 2 in die Hülle 3 aus einer oxiddispers gehärteten bzw. härtbaren Silberlegierung eingebracht wird. Unter dem Begriff oxid­ keramisches Supraleitermaterial werden hierbei auch solche oxidkeramische Materialien verstanden, die erst nach Durch­ führung des gesamten Herstellungsverfahrens, insbesondere der Schlußglühungen ihre supraleitenden Eigenschaften erhal­ ten. Die Hülle mit dem darin enthaltenen Supraleitermaterial wird anschließend einer querschnittsreduzierenden Verformung unterzogen. Hierbei handelt es sich insbesondere um das Strangpressen, das Hämmern, das Ziehen, das Band- und Pilgerwalzen oder Abfolgen dieser Verfahren. Nach­ folgend wird in an sich bekannter Weise eine Wärmebehandlung durchgeführt, die - wie oben beschrieben - zur optimalen Einstellung der supraleitenden Eigenschaften dient. Die Bedingungen für die entsprechenden Glühbehandlungen sind dem Fachmann bekannt.

Die Aushärtung des Hüllmaterials durch Oxidausscheidungen kann bereits vor dem Einfüllen des oxidkeramischen Materials vorgenommen werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn im Verformungsschritt dünne Bänder hergestellt werden sollen, da dann durch die größere Härte des Hüllmaterials bessere Verformungseigenschaften gegeben sind. Andererseits kann die Aushärtung aber auch erst nach Erreichen der End­ dimension vor der abschließenden Wärmebehandlung erfolgen. In diesem Fall wird der abschließenden Wärmebehandlung eine weitere Glühung vorgeschaltet, die zur Härtung des Hüll­ materials dient und dem Verbunddraht eine größere Festigkeit verleiht. Die Aushärtung kann bei Bedarf aber auch in einem Zwischenstadium erfolgen.

Die für die Drahtherstellung benötigten Rohre können auch durch Mischen von Ag-Pulver und feinkörnigem Oxidpulver und anschließender Weiterverarbeitung zu Rohren hergestellt werden. Dabei wird das Ag/Oxid-Pulvergemisch zu einem Bolzen verpreßt und dieser z. B. durch Strangpressen zu einem Rohr umgeformt.

Um eine höhere Dichte des supraleitenden Ausgangsmaterials vor dem Einbringen in die Hülle zu erzielen, kann das oxidkeramische Supraleitermaterial zunächst, d. h. vor dem Einbringen in die Hülle, vorverdichtet werden. Dies erfolgt insbesondere durch kaltisostatisches Pressen. Der so her­ gestellte Preßkörper kann zusätzlich auch gesintert werden. Dies hat eine weitere Steigerung der Ausgangsdichte und der Festigkeit des Materials zur Folge. Vor dem Einbringen der so hergestellten Zylinder aus supraleitendem Material in die Hülle müssen diese Zylinder in der Regel zunächst überdreht werden. Nach dem Einfüllen des Materials in den Hüllkörper kann zusätzlich nach dem Evakuieren und Verschließen des Hüllkörpers ein weiteres kaltisostatisches Pressen des Verbundes erfolgen, um die Ausgangsdichte weiter zu erhöhen. Eine erhöhte Ausgangsdichte führt zu einer gleichmäßigeren Verformung und damit zu einer besseren Homogenität der Eigenschaften des supraleitenden Verbundkörpers.

Zur Herstellung des supraleitenden Verbundkörpers in Form eines dünnen Bandes hat sich insbesondere das Warmwalzen als querschnittsreduzierender Verformungsschritt als vorteilhaft erwiesen. Hierdurch kann eine wesentlich gleichmäßigere Ver­ formung erzielt werden als beim Kaltwalzen. Beim Kaltwalzen können Inhomogenitäten des Querschnitts bis hin zu Unter­ brechungen im supraleitenden Material durch zwischenge­ quetschtes Hüllmaterial auftreten. Die Ursache für die günstigeren Verformungseigenschaften beim Heißwalzen wird darin gesehen, daß eine Verringerung des Härteunterschiedes durch eine Erweichung des supraleitenden Materials infolge der Annäherung an die Temperatur des partiellen Schmelzens erfolgt. Diese Temperatur liegt im Falle von Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+x beispielsweise bei etwa 890°C, so daß für ein solches supraleitendes Material die Temperatur beim Heißwalzen vorzugsweise zwischen 500 und 800°C, insbesondere zwischen 750 und 800°C, liegt. Für das Heißwalzen kann die Temperatur des Verbundkörpers beispiels­ weise kurz vor dem Walzspalt, insbesondere durch induktive Erwärmung eines Graphitsuszeptors mit Spalt zum Durchziehen des Bandes erzielt werden.

Weitere naheliegende Ausgestaltungen der Erfindung sind dem Fachmann an sich bekannt. So können beispielsweise die Ver­ bundkörper mit einer isolierenden Beschichtung versehen werden oder es können mehrere Verbundkörper zu einem Multi­ filamentverbundkörper kombiniert werden.

Claims (13)

1. Supraleitender Verbundkörper (1) aus einem oxidkeramischen Supraleitermaterial (2) und einer äußeren, im wesentlichen aus Silber bestehenden Hülle (3), dadurch gekennzeichnet, daß als Hüllmaterial eine oxiddispers gehärtete bzw. härt­ bare Silberlegierung verwendet wird.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 90-99,995 Gew.-% Silber, insbesondere mehr als 98 Gew.-%, enthält.

3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der Silberlegierung um eine AgMgNi-Legierung handelt, die vorzugsweise 0,1-0,25 Gew.-% Mg, 0,1-0,25 Gew.-% Ni, Rest Silber enthält.

4. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der Silberlegierung um eine AgMnNi-Legierung handelt, die vorzugsweise Mn und Ni in einem Gesamtgehalt von 0,5-1,5 Gew.-%, Rest Silber enthält.

5. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der Silberlegierung um eine AgAl-Legierung handelt.

6. Verbundkörper nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberlegierung durch Mischen eines Silberpulvers mit einem Oxidpulver hergestellt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Ver­ bundkörpers (1) durch

• - Einbringen eines oxidkeramischen Supraleitermaterials (2) in eine im wesentlichen aus Silber bestehende Hülle (3),
• - querschnittsreduzierendes Verformen,
• - Wärmebehandeln zur Erholung und Einstellung der Sauer­ stoffkonzentration

dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (3) aus einer oxid­ dispers gehärteten bzw. härtbaren Silberlegierung besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidkeramische Supraleitermaterial (2) vor dem Ein­ bringen in die Hülle (3) vorverdichtet wird, insbesondere durch kaltisostatisches Pressen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verdichtete Supraleitermaterial (2) vor den Einbringen in die Hülle (3) zusätzlich gesintert wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das querschnittsreduzierende Verformen zu Beginn einen kaltisostatischen Preßschritt enthält.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das querschnittsreduzierende Verformen im wesentlichen durch Heißwalzen erfolgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das querschnitts­ reduzierende Verformen im wesentlichen durch Pilgerwalzen erfolgt.