DE4100515A1 - Halogenalkyl-azolyl-derivate - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Halogenalkyl-azolyl-Derivate, mehrere
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz
und im Materialschutz.
Es ist bekannt geworden, daß bestimmte Dihalogen-allyl-triazolyl-Derivate
fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 00 97 425). So lassen sich z. B.
4-(2,4-Dichlor-phenyl)-1,2-dibrom-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-p-ent-1-en und
4-(2,4-Dichlor-phenyl)-1,2-dichlor-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)--pent-1-en zur
Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei
niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Weiterhin ist schon bekannt, daß bestimmte Halogenalkyl-triazolyl-Derivate, die am
zentralen Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest enthalten,
als Fungizide gegen phytophathogene Pilze geeignet sind (vgl. EP-OS 03 80 277).
Entsprechende Verbindungen, in denen die gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe
durch einen anderen Rest ersetzt ist, werden jedoch nicht erwähnt.
Es wurden nun neue Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes
Kohlenstoffatom und können deshalb in optischen Isomerenformen anfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die
einzelnen Isomeren.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I)
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalzkomplexe erhält, wenn man
Alkine der Formel
in welcher
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Halogenalkyl-azolyl-Derivate der
Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke
mikrobizide Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im
Materialschutz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe sowohl im Pflanzenschutz
als auch im Materialschutz eine bessere mikrobizide Wirksamkeit als die
konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung.
In den Verbindungen der Formeln (I) und (II) steht
R¹ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
X¹ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt steht
R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder 1,1-Dimethyl-prop-2-enyl, wobei jeder dieser zuvor genannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl, oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Fluor-cyclopropyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyl, Formyl, Acetyl, Benzyl oder Phenethyl.
X¹ steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
Der Index n steht für 0 oder 1.
Y steht für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.
R¹ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
X¹ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt steht
R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1-Ethyl-1-methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder 1,1-Dimethyl-prop-2-enyl, wobei jeder dieser zuvor genannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl, oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Fluor-cyclopropyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyl, Formyl, Acetyl, Benzyl oder Phenethyl.
X¹ steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
X² steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
Der Index n steht für 0 oder 1.
Y steht für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und
Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², Y und n die
Bedeutungen haben, die bereits als bevorzugt oder besonders bevorzugt für diese
Reste und den Index n genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren,
wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren,
wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäure, wie
z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Camphersulfonsäure oder
Saccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus
Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und Halogenalkyl-azolyl-Derivaten
der Formel (I), in denen R¹, R², X¹, X², Y und n die Bedeutungen haben, die bereits
als bevorzugt oder besonders bevorzugt für diese Reste und den Index n genannt
wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns
Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen
solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch
verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren
sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure
und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle
aufgeführten Halogenalkyl-azolyl-Derivate genannt.
Verwendet man 3-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in
als Ausgangsstoff und Chlorgas als Raktionskomponente, so kann der Verlauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht
werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe
benötigten Alkine der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. EP-OS 00 96 786 und
EP-OS 03 53 558). Sie lassen sich herstellen, indem man
a) Azolyl-methyl-ketone der Formel
in welcher
R¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Acetylen-Salzen der Formel
R¹ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Acetylen-Salzen der Formel
HC ≡ CMe (IV)
in welcher
Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
β) mit Propargylhalogeniden der Formel
Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
β) mit Propargylhalogeniden der Formel
HC ≡ C-CH₂-Hal (V)
in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart von aktiviertem Aluminium und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart von aktiviertem Aluminium und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel
in welcher
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel
in welcher
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R³ für einen kationischen Rest einer Base steht,
mit Halogen-Verbindungen der Formel
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R³ für einen kationischen Rest einer Base steht,
mit Halogen-Verbindungen der Formel
R⁴-Hal (VI)
in welcher
R⁴ für Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht und
Hal für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
b) Chlormethylketone der Formel
R⁴ für Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht und
Hal für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
b) Chlormethylketone der Formel
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
entweder
α) mit Acetylenen der Formel
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
entweder
α) mit Acetylenen der Formel
HC ≡ CR⁵ (VIII)
in welcher
R⁵ für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallkations steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
β) mit Propargylhalogeniden der Formel
R⁵ für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metallkations steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
β) mit Propargylhalogeniden der Formel
HC ≡ C-CH₂-Hal (V)
in welcher
Hal die oben angegebene Bedeutung hat,
unter den Bedingungen des Verfahrens (a), Variante β, umsetzt, und dann die dabei entstehenden Hydroxyalkine der Formel
Hal die oben angegebene Bedeutung hat,
unter den Bedingungen des Verfahrens (a), Variante β, umsetzt, und dann die dabei entstehenden Hydroxyalkine der Formel
in welcher
R¹ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Azolen der Formel
R¹ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Azolen der Formel
in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Alkine der Formel
in welcher
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gemäß Verfahren (a) weiter umsetzt.
R¹, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gemäß Verfahren (a) weiter umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azolyl-methyl-ketone
der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell
bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 24 31 407 und
EP-OS 03 53 558).
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a), Variante α als Reaktionskomponenten
benötigten Acetylen-Salze sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In
dieser Formel steht Me vorzugsweise für ein Lithiumkation oder für ein Äquivalent
eines Cer(III)-Kations.
Die Acetylen-Salze der Formel (IV) sind bekannt (vgl. Houben-Weyl, "Methoden
der Organischen Chemie", Bd. V/2a, Seiten 509 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart
1977 und Tetrahedron Letters 25, (1984) 4233).
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens
(a), Variante α, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen
Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether, wie Tetrahydrofuran
oder Diethylether, und außerdem Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (a), Variante α, innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +30°C, vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen -70°C und +20°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (a) arbeitet man ebenso wie bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Verfahrens (b) im allgemeinen
unter Normaldruck.
Man geht bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a), Variante α, im
allgemeinen so vor, daß man zunächst die Acetylen-Salze herstellt und diese dann
ohne vorherige Isolierung mit einer äquivalenten Menge bzw. einem Über- oder
Unterschuß an Azolyl-methyl-keton der Formel (III) umsetzt. Die Aufarbeitung
erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das
Reaktionsgemisch zunächst mit einer wäßrigen Salz-Lösung, z. B. Ammoniumchlorid-Lösung,
versetzt, dann mehrfach mit einem in Wasser wenig löslichen
organischen Solvens ausschüttelt und die vereinigten organischen Phasen nach dem
Trocknen unter vermindertem Druck einengt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a), Variante β, als Reaktionskomponenten
benötigten Propargylhalogenide der Formel (V) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens
(a), Variante β, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen
Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen Ether, wie Tetrahydrofuran
oder Diethylether.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a), Variante β, arbeitet man
in Gegenwart von aktiviertem Aluminium. Dieses wird hergestellt, indem man zu
Aluminium-Schuppen katalytische Mengen an Quecksilber-(II)-chlorid und Iod
zugibt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (a), Variante β, innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +100°C, vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen -70°C und +60°C.
Man geht bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a), Variante β, im
allgemeinen so vor, daß man auf 1 Mol an Azolyl-methyl-keton der Formel (III) 1
bis 2 Mol Propargyl-halogenid der Formel (V) und 1 bis 1,5 Mol Aluminium und
katalytische Mengen an Quecksilber-(II)-chlorid und Iod einsetzt. Die Isolierung der
entstehenden Produkte erfolgt nach üblichen Methoden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (a) erfolgt die Überführung
der Alkine der Formel (IIa) in die entsprechenden Alkoholate, indem man die geeigneten
starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden, quarternären
Ammonium-hydroxiden oder Phosphonium-hydroxiden in einem inerten Verdünnungsmittel,
wie z. B. Dioxan, bei Raumtemperatur umsetzt. Demgemäß steht R³
in den Verbindungen der Formel (IIb) vorzugsweise für ein Alkalimetallkation, wie
ein Natrium- oder Kaliumkation, oder für ein quarternäres Ammonium- oder
Phosphoniumkation.
Die bei der Durchführung der dritten Stufe des Verfahrens (a) als Reaktionskomponenten
benötigten Halogen-Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein
definiert. In dieser Formel steht R⁴ vorzugsweise für die Bedeutungen, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
für den Substituenten R² genannt wurden mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff.
Hal′ steht für Chlor, Brom oder Iod.
Die Halogenverbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach im
Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten und dritten Stufe
des Verfahrens (a) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar
sind Ether, wie Diethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie
Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten und dritten
Stufe des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen
20°C und 100°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (a) setzt man zunächst
Alkine der Formel (IIa) mit starken Basen zu den entsprechenden Alkoholaten der
Formel (IIb) um. In der folgenden dritten Stufe setzt man auf 1 Mol eines Alkoholates
der Formel (IIb) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenverbindung der Formel
(VI) ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel
befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel
versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und
gereinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der zweiten und dritten Stufe des
Verfahrens (a) zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einer Hydroxy-Verbindung
der Formel (IIa) ausgeht, letztere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetall-amid in das Alkalimetallalkoholat
überführt und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer
Halogenverbindung der Formel (VI) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalimetallhalogenid
der Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten
werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die
Herstellung der Alkoholate sowie die Umsetzung mit einer Halogenverbindung der
Formel (VI) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige Natron- oder
Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01 bis 1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators,
wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen,
durchgeführt, wobei in der organischen Phase oder an der Grenzfläche
die Alkoholate mit den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden
umgesetzt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Chlormethylketone
sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel hat
R¹ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen
Rest genannt wurden.
Die Chlormethylketone der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach
prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-OS 30 49 461).
Die bei dem Verfahren (b), Variante α, als Reaktionskomponenten benötigten
Acetylene sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht
R⁵ vorzugsweise für Wasserstoff, ein Lithium-kation oder ein Äquivalent eines
Magnesium- oder Cer(III)-Kations.
Die Acetylene der Formel (VIII) sind bekannt.
Als Basen kommt bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (b),
Variante α, alle für derartige Umsetzungen üblichen starken Basen in Betracht.
Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (b), Variante α, alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten
organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen, Ether,
wie Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des
Verfahrens (b), Variante α, innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +50°C, vorzugsweise
zwischen -78°C und +40°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (b), Variante α, geht man im
allgemeinen so vor, daß man Chlormethylketone der Formel (VII) und Acetylene
der Formel (VIII) in angenähert äquivalenten Mengen umsetzt. Es ist jedoch auch
möglich, die eine oder andere Komponente in einem Überschuß zu verwenden. Die
Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (b), Variante β, erfolgt unter den
Bedingungen, die auch bei der Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a),
Variante β, angewandt werden.
Die Hydroxyalkine der Formel (IX) können direkt weiter umgesetzt werden mit
Azolen der Formel (X). Sie können aber auch zunächst in Oxirane überführt werden
und dann mit Azolen der Formel (X) umgesetzt werden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (b) kommen als Säurebindemittel
alle üblichen Säureakzeptoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind
Alkalimetallcarbonate und Hydrogencarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
oder Natriumhydrogencarbonat, ferner tertiäre aliphatische oder aromatische
Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexyl-amin, N,N-Dimethyl-benzylamin
und Pyridin, und außerdem cyclische Amine, wie 1,5-Diaza-bicyclo-[4.3.0]non-5-en
(DBN),
1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan
(DABCO).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des
Verfahrens (b) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise
verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin,
Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und
Dibutylether, sowie tert.-Butylmethylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-,
Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton. Ester wie Essigsäuremethylester und
-ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe
des Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise
zwischen 20°C und 150°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens (b) geht man im allgemeinen
so vor, daß man auf 1 Mol an Hydroxyalkin der Formel (IX) eine äquivalente
Menge oder auch einen Überschuß an Azol der Formel (X) sowie 2 bis
3 Mol an Säurebindemittel einsetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen
Methoden. Die gegebenenfalls gewünschte weitere Umsetzung der Alkine der Formel
(IIa) erfolgt bei dem Verfahren (b) in gleicher Weise wie bei dem Verfahren (a).
Als Halogene kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom als Reaktionskomponenten in Betracht, ferner
gemischte Halogene wie Chlor(I)-fluorid, Brom(I)-fluorid oder Brom(I)-chlorid, (s.
Methodicium Chimicium, F. Korte, Bd. 7, S. 842 (1976)).
Als Halogen liefernde Verbindungen können beispielsweise Sulfurylchlorid,
N-Bromsuccinimid mit Salzsäure, N-Chlorsuccinimid mit Bromwasserstoffsäure
oder N-Chlorsuccinimid mit Fluorwasserstoff/Pyridin (s. Synthesis 1973, 780)
verwendet werden.
Die Addition der Halogene an die Alkine der Formel (II) kann durch Einwirkung
von Licht, durch Wärme, durch radialbildende Substanzen, wie organische
Peroxide, durch oberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, oder Metallsalz, wie
Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid, begünstigt werden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten Solventien eingesetzt
werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, oder auch
Phosphoroxychlorid.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -5°C und
+80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an
Alkin der Formel (II) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuß
an Halogen bzw. Halogen liefernder Verbindung ein. Wenn es beabsichtigt ist,
Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) herzustellen, in denen X¹ und X²
verschieden sind, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst 1 Mol
eines bestimmten Halogens an das Alkin der Formel (II) addiert und danach in
einem zweiten Schritt 1 Mol eines anderen Halogens addiert. Die Aufarbeitung
erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man mit
einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens verdünnt, mit Wasser wäscht
und die organische Phase nach dem Trocknen einengt. Es ist jedoch auch möglich,
das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung direkt durch Abziehen der
flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck einzuengen. Die entstehenden
Produkte können gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Halogenalkyl-azolyl-Derivate
der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe
überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I)
kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte
Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der
Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,
z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch
Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten
organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I)
kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe
als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des
Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel
(I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren,
isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und
können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien,
im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basisdiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und
bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen,
genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Kondienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoris-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Kondienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoris-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von
Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von
Getreide- und Reiskrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe, Fusarium,
Pyrenophora, Cochliobolus, Septoria, Pyricularia und Pellicularia, sowie zur
Bekämpfung von Gurkenmehltau und Apfelschorf und außerdem zur Bekämpfung
von Botrytis im Obst-, Wein- und Gemüsebau. Sie besitzen außerdem eine gute und
breite in-vitro-Wirkung und eignen sich zur Bekämpfung echter Mehltaupilze,
wie Rhizoctonia solani.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von
technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen
einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden
sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße
Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen,
Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und
Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen
befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden
Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe,
genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt
werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seinen als technische
Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz,
Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt,
besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen
Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen
und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende
Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen
und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Graulate,
Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für
Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung
von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte
Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie
Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als
feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und
fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit
sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie
Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel; als Emulgier- und schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel
kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche
und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor,
Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in
den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie
Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln
und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche, in Form ihrer
Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und
Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B.
durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen
usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst
in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt
werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den
Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen
zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis
50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis
0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02% am Wirkungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel enthalten
die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von
10 bis 75 Gew.-%.
Beim Einsatz im Materialschutz richten sich die Anwendungskonzentrationen an
erfindungsgemäßen Wirkstoffen nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden
Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden
Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden.
Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis
5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende
Material.
Auch beim Einsatz im Materialschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in
Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen angewendet werden.
Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt:
Benzylalkoholmono(poly)hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercaptobenzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, Methylenbisthiocyanat, Phenolderivate wie 2-Phenylphenol, (2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlor)-diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol, Organo-Zinnverbindungen, Trihalogenmethylthio-Verbindungen wie Folpet, Fluorfolpet, Dichlorfluanid.
Benzylalkoholmono(poly)hemiformal und andere Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercaptobenzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthiobenzthiazol, Methylenbisthiocyanat, Phenolderivate wie 2-Phenylphenol, (2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlor)-diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol, Organo-Zinnverbindungen, Trihalogenmethylthio-Verbindungen wie Folpet, Fluorfolpet, Dichlorfluanid.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden
durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
1,06 g (5 mMol) 3-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in
werden in 40 ml Methylenchlorid bei 20°C unter Belichtung mit einer 300 Watt
UV-Lampe durch Einleiten von Chlorgas chloriert. Die Reaktionsmischung wird
zur Aufarbeitung mit Methylenchlorid verdünnt und mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung
ausgeschüttelt. Die organische Phase wird nach dem Trocknen über
Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingeengt. Nach chromatographischer
Reinigung des Rohproduktes erhält man 3-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-1,1,2,2,-te-trachlorbutan
in Form einer Festsubstanz vom
Schmelzpunkt 130°C.
¹H-NMR (200 MHz; CDCl₃):
δ = 0,2 (m; 1H), 0,5 (m; 1H), 1,1 (m; 1H), 1,5 (m, 1H), 5,25 (AB, 2H), 5,35 (OH), 6,5 (s, 1H), 8,05 (s, 1H), 8,35 (s, 1H).
¹H-NMR (200 MHz; CDCl₃):
δ = 0,2 (m; 1H), 0,5 (m; 1H), 1,1 (m; 1H), 1,5 (m, 1H), 5,25 (AB, 2H), 5,35 (OH), 6,5 (s, 1H), 8,05 (s, 1H), 8,35 (s, 1H).
Ein Gemisch aus 18,0 g (0,1 Mol) 4-Chlor-3-(1-chlor-cyclopropyl)-3-hydroxy-1-butin,
13,9 g (0,201 Mol) 1,2,4-Triazol und 55,5 g (0,402 Mol) Kaliumcarbonat in
250 ml absolutem Aceton wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird
durch Abziehen des Verdünnungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt und
dann mit Wasser versetzt. Das entstehende Gemisch wird mit Methylenchlorid
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und unter
vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch
aus Cyclohexan/Ethylacetat=1 : 1 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert.
Nach dem Einengen des Eluates erhält man 9,7 g (46% der Theorie an
3-(1-Chlor-1-cyclopropyl)-3-hydroxy-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-but-1-in in Form einer
Festsubstanz vom Schmelzpunkt 70-72°C.
Zu einer Lösung von 5,2 g (0,2 Mol) Acetylen in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran
werden bei 70°C 80 ml (0,2 Mol) 23%ige Butyllithiumlösung in Hexan zugetropft.
Nach 10 Minuten wird eine Lösung von 20 g (0,13 Mol) 2-Chlor-1-(1-chlorcyclopropyl-1-)-ethanon
in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran zugefügt. Es wird
2 Stunden bei -70°C nachgerührt. Danach wird die Reaktion durch Zutropfen des
Gemisches aus 20 ml Methanol und 20 ml Essigsäure gestoppt. Das Lösungsmittel
wird im Vakuum abgezogen und der Rest nach Lösen in Dichlormethan mit
gesättigter, wäßriger Ammoniumchloridlösung mehrfach ausgeschüttelt. Nach dem
Trocknen und Abdestillieren der organischen Phase erhält man 24,4 g Rohprodukt
mit einem Gehalt von 83,1% an 4-Chlor-3-(1-chlor-cyclopropyl)-3-hydroxy-1-butin.
¹H-NMR (200 MHz; CDCl₃)
δ = 1,1 (m, 2H); 1,4 (m, 2H); 2,55 (s, 1H); 3,3 (OH); 3,95 (AB-System, 2H).
¹H-NMR (200 MHz; CDCl₃)
δ = 1,1 (m, 2H); 1,4 (m, 2H); 2,55 (s, 1H); 3,3 (OH); 3,95 (AB-System, 2H).
In eine Lösung von 30 g (0,133 Mol) 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-in
in 500 ml Methylenchlorid werden bei Temperaturen
zwischen 5 und 10°C unter Belichtung mit einer 300 Watt UV-Lampe innerhalb von
4,5 Stunden 0,5 Mol Chlorgas eingeleitet. Danach läßt man das Reaktionsgemisch
70 Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet dann auf, indem man den
ausgefallenen Niederschlag absaugt und unter vermindertem Druck trocknet. Man
erhält auf diese Weise 40 g (74% der Theorie) an 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-1,1,2,2-tet-rachlorpentan-Hydrochlorid
in Form einer
Festsubstanz mit dem Schmelzpunkt 184 bis 185°C.
¹H-NMR (200 MHz; CDCl₃):
δ = 0,4 (m; 2H), 0,85 (m; 1H), 1,1 (m; 1H), 3,2 (AB-System; 2H), 4,75 (OH), 4,95 (AB-System; 2H), 6,65 (s; 1H), 8,05 (s; 1H), 8,45 (s; 1H).
¹H-NMR (200 MHz; CDCl₃):
δ = 0,4 (m; 2H), 0,85 (m; 1H), 1,1 (m; 1H), 3,2 (AB-System; 2H), 4,75 (OH), 4,95 (AB-System; 2H), 6,65 (s; 1H), 8,05 (s; 1H), 8,45 (s; 1H).
5,5 g (0,204 Mol) Aluminiumschuppen werden mit einer Spatelspitze Quecksilber-(II)chlorid
und Iod versetzt und eine Stunde lang bei 40°C in 25 ml Tetrahydrofuran
gerührt. Anschließend wird auf Rückflußtemperatur erwärmt, eine Lösung aus
35,0 g (0,294 Mol) Propargylbromid in 38 ml Tetrahydrofuran zugetropft und
30 Minuten nachgerührt. Es wird auf -60°C gekühlt und eine Lösung von 25 g
(0,135 Mol) 1-Chlor-1-[(1,2,4-triazol-1-yl)-acetyl]-cyclopropan in 75 ml Tetrahydrofuran
zugetropft, eine Stunde bei 0°C und zwei Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt. Danach wird mit 75 ml gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung
versetzt, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit Ethylacetat extrahiert, die
organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Dabei fallen 30,5 g (100% der Theorie) Rohprodukt an.
Zu einer unter Rückfluß kochenden Suspension von 83 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat
und 58 g (0,84 Mol) Triazol in 330 ml Acetonitril werden 100 g (0,66 Mol)
1-Chlor-cyclopropyl-chlormethyl-keton in 80 ml Acetonitril zugetropft. Es wird acht
Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abgesaugt und eingeengt. Der Rückstand
wird in Ethylacetat/Toluol aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Die anschließende säulenchromatographische
Reinigung mit dem Laufmittel Dichlormethan lieferte 62 g (51% der Theorie)
1-Chlor-1-[(1,2,4-triazol-1-yl)-acetyl]-cyclopropan.
Durch Behandlung der Verbindung der Formel (I-2) mit wäßriger
Natriumcarbonatlösung erhält man die Verbindung der Formel (I-3) in Form einer
Festsubstanz vom Schmelzpunkt 131-133°C.
Nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode werden auch die in den folgenden
Beispielen aufgeführten Stoffe hergestellt.
Schmelzpunkt: 137-138°C
¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃):
δ = 1,75 (s, 3H), 1,8 (s, 3H), 3,2 (AB, 2H), 5,2 (AB, 2H), 6,2 (s, 1H), 8,5 (s, 1H), 10,5 (s, 1H).
δ = 1,75 (s, 3H), 1,8 (s, 3H), 3,2 (AB, 2H), 5,2 (AB, 2H), 6,2 (s, 1H), 8,5 (s, 1H), 10,5 (s, 1H).
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die Verbindungen der
nachstehend aufgeführten Formeln als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
(Bekannt aus EP-OS 00 97 425).
(Bekannt aus EP-OS 00 97 425).
Lösungsmittel: | |
100 Gewichtsteile Dimethylformamid | |
Emulgator: | 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von
Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Stoff (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Lösungsmittel: | |
100 Gewichtsteile Dimethylformamid | |
Emulgator: | 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von
Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Lösungsmittel: | |
100 Gewichtsteile Dimethylformamid | |
Emulgator: | 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen an der Halmbasis mit Sporen von Pseudocercosporella herpotrichoides
inokuliert.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 10°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
21 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Stoff (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).
Lösungsmittel: | |
100 Gewichtsteile Aceton | |
Emulgator: | 4,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man 7 Tage alte Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit
Konidien von Fusarium culmorum, welche in einer 2,4%igen Potato-Dextrose-Broth
(Difco) suspendiert sind, besprüht. Unmittelbar vorher werden die Blätter
durch Nadelstiche verletzt. Die Pflanzen verbleiben anschließend bis zur
Auswertung 7 Tage in einer lichtdurchlässigen Inkubationskammer, in der die
Temperatur tagsüber 27°C und nachts 21°C beträgt und in der eine Luftfeuchte von
100% herrscht.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Lösungsmittel: | |
100 Gewichtsteile Aceton | |
Emulgator: | 4,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man 7 Tage alte Pflanzen mit
der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen
mit Konidien von Gibberella zeae, welche in einer 2,4%igen Potato-Dextrose-Broth
(Difco) suspendiert sind, besprüht. Unmittelbar vorher werden die Blätter durch
Nadelstiche verletzt. Die Pflanzen verbleiben anschließend bis zur Auswertung
7 Tage in einer lichtdurchlässigen Inkubationskammer, in der die Temperatur
tagsüber 27°C und nachts 21°C beträgt und in der eine Luftfeuchte von 100%
herrscht.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Lösungsmittel: | |
4,7 Gewichtsteile Aceton | |
Emulgator: | 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers
(Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und
100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von ca. 70% aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Lösungsmittel: | |
4,7 Gewichtsteile Aceton | |
Emulgator: | 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen
aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten
Kammer bei 20°C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der
Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Lösungsmittel: | |
4,7 Gewichtsteile Aceton | |
Emulgator: | 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen
aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten
Kammer bei 20°C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der
Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Lösungsmittel: | |
4,7 Gewichtsteile Aceton | |
Emulgator: | 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether |
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der
Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuliginea bestäubt.
Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von ca. 75% im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) eine wesentlich bessere
Wirksamkeit als die Vergleichssubstanzen (A) und (B).
Claims (7)
1. Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht,
X² für Fluor, Chlor oder Brom steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
R¹ für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X¹ für Fluor, Chlor oder Brom steht,
X² für Fluor, Chlor oder Brom steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkine der Formel in welcher
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Acyl oder Aralkyl steht,
X¹ für Halogen steht,
X² für Halogen steht,
n für 0 oder 1 steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkine der Formel in welcher
R¹, R², Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem
Halogenalkyl-azolyl-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an
einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Halogenalkyl-azolyl-Derivates
der Formel (I).
5. Verwendung von Halogenalkyl-azolyl-Derivaten der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen
als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz
und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man
Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren
Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen
und/oder ihren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man Halogenalkyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe mit
Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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ES91112636T ES2098285T3 (es) | 1990-08-09 | 1991-07-27 | Derivados de halogenoalquil-azolilo. |
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BR919103415A BR9103415A (pt) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Derivados de halogenoalquil-azolila,processo para sua preparacao,composicoes microbicidas,emprego e processos para o combate de microorganismos indesejados e para a preparacao de composicoes |
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---|---|---|---|
DE19914100515 DE4100515A1 (de) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | Halogenalkyl-azolyl-derivate |
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