DE4143495C2

DE4143495C2 - Refractory spinel brick of the magnesium oxide-aluminium oxide type and process for its production

Info

Publication number: DE4143495C2
Application number: DE4143495A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Iwadoh; Takenao Hisamoto; Yoshio Yasuda; Katsunori Itoh; Mitsuteru Takemoto
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2011-06-12

Abstract

The invention describes a refractory spinel brick of the magnesium oxide-aluminium oxide type, comprising from 0.5 to 5 % by weight of Fe2O3 and from 0.5 to 5 % by weight of TiO2 in spinel and/or magnesium oxide crystals and at the boundaries between the crystal grains. The refractory spinel brick has excellent corrosion resistance and cement coating properties. The refractory brick can thus be used as refractory material for rotary cement kilns, as refractory material for iron and steel production and as lining and the like not containing iron.

Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten feuerfesten Spinellstein sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.The invention relates to an improved refractory Spinel stone and a method for producing the same.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen korrosionsresistenten feuerfesten Spinell- Magnesiumoxid-Stein, insbesondere einen Feuerfeststein, der Fe₂O₃ und TiO₂ enthält.In particular, the invention relates a corrosion-resistant refractory spinel Magnesium oxide stone, especially a refractory stone, which contains Fe₂O₃ and TiO₂.

Magnesiumoxid-Chrom-Feuerfeststeine werden im allgemeinen als Feuerfeststeine für Zement-Drehöfen verwendet. Magnesiumoxid-Chrom-Erze sind natürliche Erze und weisen eine komplizierte Zusammensetzung auf, wobei sie ein Spinnellerz, das durch Mg,Fe(Cr,Al,Fe)₂O₄ dargestellt wird, und Verunreinigungen, wie SiO₂, CaO und dergleichen, enthalten. Ein Ausgangsmaterial aus einem Spinell vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ ohne die Nachteile von Magnesiumoxid-Chrom-Feuerfeststeinen wurde vor kurzem entwickelt. Spinell-Feuerfeststeine vom Magnesiumoxid- Aluminiumoxid-Typ, die unter Verwendung des Ausgangsmaterials hergestellt werden, werden zunehmend als feuerfestes Futter in Zementdrehöfen und anderen stahlherstellenden Öfen verwendet.Magnesium oxide-chrome refractory bricks are generally used used as refractory bricks for cement kilns. Magnesium oxide chrome ores are natural ores and exhibit a complicated composition, being a Spin ore represented by Mg, Fe (Cr, Al, Fe) ₂O₄ and impurities such as SiO₂, CaO and the like, contain. A raw material from a spinel from Magnesium oxide-aluminum oxide type without the disadvantages of Magnesium oxide-chrome refractory bricks has been added recently developed. Spinel refractory bricks from magnesium oxide Alumina type using the Starting material are increasingly being manufactured fireproof lining in cement kilns and others steel-making furnaces used.

Die Haltbarkeit bzw. Festigkeit derartiger Spinell- Feuerfeststeine vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ wird im allgemeinen durch Erhöhung ihrer Reinheit und Dichte oder durch Vergleichmäßigung der Zusammensetzungen dieser Materialien verbessert. Da jedoch ein Mangel an Verunreinigungen an Grenzen zwischen den Magnesiumoxid- und Aluminiumoxid-Körnern das Fehlen des Einschlusses für die Bindung zwischen den Ausgangsmaterialien verursacht, kann sich der Aufbau derartiger Feuerfeststeine lockern. Wenn ein Ziegel hergestellt wird, muß daher der Ziegel wiederholt komprimiert und bei hoher Temperatur gebrannt werden, um seine Dichte zu erhöhen. Jedoch kann in diesem Fall ein ausreichender Bindungszustand nicht leicht erzielt werden und die Korrosionsresistenz ist nur gering. Wenn derartige Feuerfeststeine für einen Drehofen zum Brennen von Zement verwendet werden, sind, da der Zement die innere Wand des Ofens nicht ausreichend beschichtet und daran nicht ausreichend haftet, um so die innere Wand zu schützen, beispielsweise die Beschichtungseigenschaften gering, und der Anwendungsbereich der Feuerfeststeine ist begrenzt.The durability or strength of such spinel Refractory bricks of the magnesium oxide-aluminum oxide type generally by increasing their purity and density or by evening out the compositions of these Improved materials. However, because of a lack of Impurities at borders between the magnesium oxide and alumina grains the lack of inclusion for causes the bond between the starting materials, can build up such refractory bricks. So when a brick is made, the brick must repeatedly compressed and fired at high temperature to increase its density. However, in this If an adequate binding state is not easy can be achieved and the corrosion resistance is only slight. If such refractory bricks for a rotary kiln for Firing cement are used because of the cement the inner wall of the furnace is not sufficiently coated and does not adhere sufficiently to it, so the inner wall to protect, for example the coating properties small, and the scope of the refractory bricks is limited.

Andererseits beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-34513 ein Verfahren zur Herstellung eines Spinell-Feuerfeststeines mit verbesserten Zementbeschichtungseigenschaften. Dieser Feuerfeststein ist ein Spinell-Magnesiumoxid- Feuerfeststein, der durch Mischen von 10 bis 50% Spinell- (MgAl₂O₄)-Klinker und 50 bis 90% hochreinem Magnesiumoxid- Klinker, worin 0,5 bis 4,5 Gew.-% Fe₂O₃ gemischt sind, hergestellt wird, oder bei dem ein Teil oder der gesamte hochreine Magnesiumoxid-Klinker durch einen speziellen Magnesiumoxid-Klinker, der 3,0 bis 5,0% Fe₂O₃ enthält, ersetzt ist, so daß der Gehalt an Fe₂O₃ in einem Ziegel 1,6 bis 4,6% ausmacht, wodurch die Zementbeschichtungseigenschaften verbessert werden.On the other hand, the Japanese describes Patent Publication No. 60-34513 a method for Production of a spinel refractory stone with improved cement coating properties. This Refractory stone is a spinel magnesium oxide Refractory stone made by mixing 10 to 50% spinel (MgAl₂O₄) clinker and 50 to 90% high-purity magnesium oxide Clinker, in which 0.5 to 4.5 wt .-% Fe₂O₃ are mixed, is produced, or in which part or all of it high-purity magnesium oxide clinker through a special Magnesium oxide clinker, which contains 3.0 to 5.0% Fe₂O₃, is replaced so that the content of Fe₂O₃ in a brick 1.6 to 4.6%, which makes the Cement coating properties can be improved.

Beispiele von Verfahren zur Herstellung von Spinellzusammensetzungen vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid- Typ sind in den JP-OS 2-30661 und 59-141461 offenbart. Die erste Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, bei dem 0,5 bis 8 Gew.-% Magnesiumtitanat als TiO₂ in Magnesiumoxidkristallen oder an den Grenzen zwischen den Spinellkörnern enthalten ist, um so die Korrosionsresistenz zu verbessern. Die zuletzt genannte Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, bei dem 3 bis 5% Aluminiumtitanat mit einem gemahlenen Spinell-Klinker gemischt werden, in dem 20 bis 35 Gew.-% Periklas in festem Zustand gelöst sind, und die Mischung geformt und gesintert wird, wobei Aluminiumtitanat vorzugsweise an den Grenzen zwischen Spinell-Kristallkörnern in festem Zustand aufgelöst wird, um so die Hitzefestigkeit und die Abblätterungsresistenz zu verbessern.Examples of processes for the production of Magnesium oxide-alumina spinel compositions Type are disclosed in JP-OS 2-30661 and 59-141461. The first publication describes a process at the 0.5 to 8 wt .-% magnesium titanate as TiO₂ in Magnesium oxide crystals or on the borders between the Spinel grains are included, so the To improve corrosion resistance. The latter Publication describes a process in which 3 to 5% aluminum titanate with a ground spinel clinker are mixed in which 20 to 35 wt .-% periclase in solid state are solved, and the mixture is shaped and is sintered, aluminum titanate preferably on the Limits between spinel crystal grains in solid state is dissolved, so the heat resistance and the Improve peeling resistance.

Obwohl die oben genannten konventionellen Magnesiumoxid- Aluminiumoxid-Feuerfeststeine aus Feuerfeststeinen ausgewählt wurden, die Eigenschaften aufweisen, die für die Anwendungsbedingungen geeignet sind, wobei ein Gleichgewicht zwischen Korrosionsresistenz und Beschichtungsadhäsion berücksichtigt wird, sind diese konventionellen Feuerfeststeine weiterhin bezüglich der Korrosionsresistenz an der Heizzone unzureichend, und es gibt einigen Raum für Verbesserungen.Although the conventional magnesium oxide Aluminum oxide refractory bricks made of refractory bricks that have properties that are selected for the conditions of use are suitable, with a Balance between corrosion resistance and Coating adhesion is taken into account, these are conventional refractory bricks continue with respect to the Corrosion resistance at the heating zone is insufficient, and there gives some room for improvement.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, einen Spinell- Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ zur Verfügung zu stellen, der sowohl Korrosionsresistenz als auch Beschichtungsadhäsion in dem Ausmaß aufweist, daß sein Anwendungsbereich aufgeweitet werden kann und seine Festigkeit verbessert werden kann.It is therefore an object of this invention to provide a spinel Refractory stone of the magnesium oxide-aluminum oxide type for To provide both corrosion resistance and also has coating adhesion to the extent that its scope can be expanded and its Strength can be improved.

Dieses Ziel wird erreicht durch einen Spinell- Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, der 0,5 bis 5 Gew-% Fe₂O₃ und 0,5 bis 5 Gew.-% TiO₂ in Spinell- und Magnesiumoxidkristallen und an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern enthält.This goal is achieved through a spinel Refractory stone of the magnesia-alumina type, the 0.5 to 5 wt% Fe₂O₃ and 0.5 to 5 wt% TiO₂ in Spinel and magnesium oxide crystals and at the borders contains between the crystal grains.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Feuerfeststeines.In another aspect, this invention relates to a Process for the production of the refractory stone.

Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detaillierter beschrieben.This invention is described below with reference to the Drawings described in more detail.

Es zeigt:It shows:

Fig. 1 eine schematische Zeichnung, die das Beschichtungstestverfahren darstellt, welches gemäß den Beispielen 1 und 2 durchgeführt wird; Fig. 1 is a schematic drawing illustrating the coating test procedure which is carried out according to Examples 1 and 2;

Fig. 2 eine mikroskopische Fotographie, die die Kornstruktur des Feuerfeststeins 22 zeigt, der gemäß Beispiel 3 erhalten wurde; Fig. 2 is a microscopic photograph showing the grain structure of the refractory stone 22 obtained in Example 3;

Fig. 3 eine mikroskopische Fotographie, die die Kornstruktur des Feuerfeststeins 23 zeigt, der gemäß Beispiel 3 erhalten wurde; Fig. 3 is a microscopic photograph showing the grain structure of the refractory brick 23, which was obtained according to Example 3;

Fig. 4 eine mikroskopische Fotographie, die die Kornstruktur des Feuerfeststeins 24 zeigt, der gemäß Beispiel 3 erhalten wurde; und Fig. 4 is a microscopic photograph showing the grain structure of the refractory brick 24 obtained in Example 3; and

Fig. 5 eine mikroskopische Fotographie, die die Kornstruktur des Feuerfeststeins 25 zeigt, der gemäß Beispiel 3 erhalten wurde. Fig. 5 is a microscopic photograph showing the grain structure of the refractory brick 25, which was obtained according to Example 3.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen einem Feuerfeststein und einem Zementklinker durch die Eigenschaften des Feuerfeststeins, d. h. durch das hauptsächliche Ausgangsmaterial und die Zusammensetzung an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern, bestimmt wird, und daß die Korrosionsresistenz oder die Zement-Beschichtungsadhäsion in einem Drehofen zum Brennen von Zement dadurch verbessert wird, daß die Zusammensetzung an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern geeignet gesteuert wird.According to the invention it was found that the reaction between a refractory stone and a cement clinker by the properties of the refractory stone, d. H. by the main raw material and the Composition at the borders between the Crystal grains, is determined, and that the Corrosion resistance or the cement coating adhesion in a rotary kiln for burning cement that the composition is improved at the limits is appropriately controlled between the crystal grains.

Es ist daher erforderlich, daß Fe₂O₃ und TiO₂ im Spinell- Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ dispergiert sind, so daß die Zusammensetzung an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern mit dem Anwendungszweck konform ist. Fe₂O₃ und TiO₂ in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% werden jeweils vorzugsweise in den Feuerfeststein eingemischt und sind darin enthalten.It is therefore necessary that Fe₂O₃ and TiO₂ in spinel Refractory stone of the magnesium oxide-aluminum oxide type are dispersed so that the composition to the Boundaries between the crystal grains with the Application is compliant. Fe₂O₃ and TiO₂ in an amount from 0.5 to 5 wt .-% are each preferably in the Refractory stone mixed in and are included.

Die Gegenwart von Fe₂O₃ und TiO₂ an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern ermöglicht eine Verbesserung der Korrosionsresistenz und der Zementbeschichtungs eigenschaften. The presence of Fe₂O₃ and TiO₂ at the borders between the crystal grains allows an improvement in Corrosion resistance and cement coating properties.

Bei dem erfindungsgemäßen Spinell-Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, der Fe₂O₃ enthält, reagiert das enthaltene Fe₂O₃ mit CaO, Al₂O₃ und MgO in dem Spinell-Klinker, Magnesiumoxid-Klinker und dem Zement, um CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ und MgO-Fe₂O₃-Flüssigphasen herzustellen. Die Herstellung der CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃- Flüssigphase, die zur Zementbeschichtungsadhäsion beisteuert, hat einen beachtlichen Effekt auf die Verwendung des Feuerfeststeines bei einem Drehrohrofen für die Zementherstellung.In the spinel refractory brick of the invention Magnesium oxide-aluminum oxide type which contains Fe₂O₃, the Fe₂O₃ contained reacts with CaO, Al₂O₃ and MgO in the spinel clinker, magnesium oxide clinker and the cement, CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ and MgO-Fe₂O₃ liquid phases to manufacture. The production of CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃- Liquid phase used for cement coating adhesion contributed, has a considerable effect on the Use of the refractory stone in a rotary kiln for the Cement production.

Auf der anderen Seite reagiert TiO₂ mit CaO unter Bildung von Calciumtitanat an den Grenzen zwischen den Spinell- und Magnesiumoxid-Kristallkörnern. Obwohl die Wirkung der Calciumtitanatbildung auf die Verdichtung und das Sintern noch nicht geklärt ist, läuft die Bindung zwischen dem Spinell und dem Magnesiumoxid so ab, daß die Komponenten integriert werden, und somit ist der Effekt auf die Korrosionsresistenz beachtlich.On the other hand, TiO₂ reacts with CaO Formation of calcium titanate on the borders between the Spinel and magnesium oxide crystal grains. Although the Effect of calcium titanate formation on the Compression and sintering has not yet been resolved the bond between the spinel and the magnesium oxide like this that the components are integrated, and thus is the effect on corrosion resistance is remarkable.

Der erfindungsgemäße Spinell-Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ enthält 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Fe₂O₃ und außerdem 0,5 bis 5 Gew.-% TiO₂ in den Spinell- und/oder Magnesiumoxid- Kristallen und an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern, die den Feuerfeststein bilden.The spinel refractory brick of the invention Magnesium oxide-aluminum oxide type contains 0.5 to 5, preferably 1 to 3 wt .-% Fe₂O₃ and also 0.5 to 5 % By weight TiO₂ in the spinel and / or magnesium oxide Crystals and on the borders between the Crystal grains that form the refractory stone.

Obwohl die Menge an Fe₂O₃, das gemäß dieser Erfindung hinzugegeben wird, von dem Grad der gewünschten Korrosionsresistenz abhängt, ist, wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, die Sinterung beträchtlich, und somit verschlechtert sich die Abplatzresistenz, welche die wichtigste Eigenschaft des Spinell-Feuerfeststeines vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ darstellt. Zusätzlich tritt ein beachtlicher Auflösungsverlust aufgrund der Reaktion mit den Zementkomponenten auf. Die Menge an zugegebenem Fe₂O₃ liegt daher vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-%.Although the amount of Fe₂O₃ that according to this invention is added by the degree of desired Corrosion resistance depends if the amount is 5% by weight sintering considerably, and thus resistance to chipping worsens, which the most important property of the spinel refractory stone from Represents magnesium oxide-aluminum oxide type. In addition there is a significant loss of resolution due to the Reaction with the cement components. The amount of added Fe₂O₃ is therefore preferably within the Range of 0.5 to 5 wt .-%.

Wenn die Menge an zugegebenem TiO₂ weniger als 0,5 Gew.-% ausmacht, wird durch die Zugabe keine Wirkung erzielt, während es nicht bevorzugt ist, wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, da die Menge an Calciumtitanat erhöht wird und somit unerwünschterweise aufgrund einer Expansionsdifferenz zwischen dem Calciumtitanat und den Spinell- oder den Magnesiumoxidkristallen feine Risse erzeugt werden. Um den additiven Effekt, der durch eine Kombination mit zugegebenem Fe₂O₃ erzielt wird, auszunützen, liegt die Menge an TiO₂, die zugegeben wird, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-%, um eine Wirkung zu erzielen.If the amount of TiO₂ added is less than 0.5% by weight does not have any effect through the addition, while it is not preferred if the amount is 5% by weight exceeds because the amount of calcium titanate is increased and thus undesirably due to a Expansion difference between the calcium titanate and the Fine cracks in spinel or magnesium oxide crystals be generated. The additive effect caused by a Combination with added Fe₂O₃ is achieved, to exploit, is the amount of TiO₂ that is added preferably within the range from 0.5 to 5% by weight, to have an effect.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spinell-Feuerfeststeine umfaßt das folgende Verfahren:A method for producing the invention Spinel refractory bricks include the following procedure:

Fe₂O₃ und TiO₂ werden zu einem Aggregat hinzugegeben, das aus einem Spinellklinker und einem Magnesiumoxidklinker besteht, von denen jeder eine eingestellte Korngröße aufweist; Fe₂O₃ and TiO₂ are added to an aggregate, that from a spinel clinker and one Magnesium oxide clinker exists, each one set grain size;

Beispiele von Spinell-Klinkern, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Spinell-Feuerfeststeines vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ verwendet werden können, sind die folgenden:Examples of spinel clinkers used in the manufacture of the spinel refractory brick of the invention Magnesium oxide-alumina type can be used are the following:

(a) A clinker that has a molar ratio of MgO to Al₂O₃ from 0.15 to 2.55 and an Fe₂O₃ content of 1.6 to 10% by weight;
(b) a clinker with a molar ratio of MgO / Al₂O₃ of 0.15 to 2.55, the Fe₂O₃ content 1.6 to 10 Wt .-% and the TiO₂ content makes up 0.5 to 3 wt .-%; and
(c) a high purity clinker (the small amount of other Contains impurities as MgO and Al₂O₃) with one Molar ratio of MgO / Al₂O₃ from 0.15 to 2.55.

Der MgO-Gehalt eines Magnesiumoxid-Klinkers, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, liegt wenigstens bei 95 Gew.-%.The MgO content of a magnesium oxide clinker can be used according to the invention is at least at 95% by weight.

Der Fe₂O₃-Gehalt und der TiO₂-Gehalt der Fe₂O₃- und TiO₂- Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, liegt bei wenigstens 98 Gew.-% bzw. 99 Gew.-%.The Fe₂O₃ content and the TiO₂ content of the Fe₂O₃- and TiO₂- Materials that can be used in the present invention is at least 98% by weight or 99% by weight.

Eine Zusammensetzung, die die Ausgangsmaterialien in den oben genannten Verhältnissen enthält, wird gebrannt, um den erfindungsgemäßen Spinell-Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ zu erhalten. Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1600 bis 1800°C. Wenn die Temperatur geringer ist als 1600°C, wird der Feuerfeststein nicht verdichtet, während der Feuerfeststein, wenn die Temperatur 1800°C übersteigt, exzessiv verdichtet wird und somit eine geringe Abplatzresistenz aufweist.A composition that the starting materials in the above ratios is burned to the spinel refractory stone of the invention Obtain magnesium oxide-alumina type. The Firing temperature is preferably within the range from 1600 to 1800 ° C. If the temperature is lower than 1600 ° C, the refractory stone is not compressed while the refractory stone when the temperature exceeds 1800 ° C, is compressed excessively and thus a low one Resistance to flaking.

Examples

Verfahren der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert.Methods of the invention are described with reference to the following examples explained.

example 1

Die Ausgangsmaterialien aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Fe₂O₃ und TiO₂, die jeweils die in Tabelle 1 angegebene Qualität aufweisen, wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis vermischt, geknetet, in eine Form mit einer Größe von 230 × 114 × 65 mm geformt, bei 100 bis 110°C getrocknet, bis das Gewicht konstant war, und dann in einem Tunnelofen bei 1800°C für eine Dauer von 10 Stunden gebrannt, um einen Spinellklinker vom Magnesiumoxid- Aluminiumoxid-Typ herzustellen. The raw materials of magnesium oxide, aluminum oxide, Fe₂O₃ and TiO₂, each given in Table 1 Quality were shown in Table 2 Mixed, kneaded, into a mold with a ratio Size 230 × 114 × 65 mm shaped, at 100 to 110 ° C dried until the weight was constant, and then in a tunnel oven at 1800 ° C for 10 hours fired to make a spinel clinker from magnesium oxide Manufacture alumina type.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, die physikalischen Eigenschaften der Körner, die Zusammensetzungen der verwendeten Erze und die Ergebnisse der Zementbeschichtungsversuche.Table 2 shows the chemical compositions of the Magnesium oxide-alumina type spinel clinker physical properties of the grains that Compositions of the ores used and the results the cement coating trials.

Bei den Zementbeschichtungsversuchen wurde jeder erhaltene Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ bis auf eine Pulvergröße von 0,3 mm oder weniger gemahlen und eine 5%ige wäßrige Lösung aus 7% Arabinpaste zu dem erhaltenen Pulver hinzugegeben, um ein Brikett mit einer Größe von 50 mm ⌀ × 10 mm herzustellen. Die Portlandzement- Briketts mit einer Größe von von 30 mm ⌀ × 10 mm wurden auf den Briketts des Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ-Spinells wie in Fig. 1 gezeigt, angeordnet und in einem Elektroofen 2 Stunden lang bei 1500°C gebrannt. Die Zementbeschichtungseigenschaften auf dem Spinell-Brikett vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ wurden durch Beobachten des Aussehens und der Schnittfläche bestimmt. In the cement coating experiments, each magnesium oxide-alumina type spinel clinker obtained was ground to a powder size of 0.3 mm or less, and a 5% aqueous solution of 7% arabinic paste was added to the obtained powder to make a size briquette of 50 mm ⌀ × 10 mm. The Portland cement briquettes with a size of 30 mm ⌀ × 10 mm were placed on the briquettes of the magnesium oxide-alumina type spinel as shown in Fig. 1, and fired in an electric furnace at 1500 ° C for 2 hours. The cement coating properties on the magnesium oxide-alumina type spinel briquette were determined by observing the appearance and the cut surface.

Die Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, die jeweils mit 1, 2 und 3 in Tabelle 2 bezeichnet sind, sind Vergleichsklinker, die kommerziell erhältlich sind und die jeweils eine typische chemische Zusammensetzung aufweisen.The magnesium oxide-alumina type spinel clinker, 1, 2 and 3 in Table 2, are comparison clinkers that are commercially available and each a typical chemical composition exhibit.

Obwohl das vorgegebene Fe₂O₃ nicht als Eisenoxid oder als eine Verbindung mit einem anderen Oxid nachgewiesen wurde, wurde bestätigt, daß Fe₂O₃ vollständig in den Spinell- oder Magnesiumoxid-Kristallen fest gelöst war, oder an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern gleichmäßig dispergiert war.Although the given Fe₂O₃ not as iron oxide or as a connection with another oxide has been detected, it was confirmed that Fe₂O₃ completely in the spinel or magnesium oxide crystals was firmly dissolved, or on the Boundaries between the crystal grains evenly was dispersed.

In den erfindungsgemäßen Beispielen 11 bis 15 lag die Menge an Fe₂O₃ innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 10%, und jeder der Spinell-Briketts vom Magnesiumoxid- Aluminiumoxid-Typ war sicher mit dem Zement verbunden. Jedoch wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nur eine kleine Menge an CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃-Verbindung oder Flüssigphase durch die Reaktion mit CaO, das in dem Zement enthalten war, wegen des Mangels an Fe₂O₃ erzeugt, und das Beschichten des Zements war unzureichend. Beim Vergleichsbeispiel 3 wurden, obwohl die Spinell-Briketts vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ ausreichend mit dem Zement reagierten, da eine große Menge an Fe₂O₃ zugesetzt war, und obwohl die Beschichtungseigenschaften gut waren, große Mengen an Flüssigphasen hergestellt, und somit gab es einen beachtlichen Auflösungsverlust.In Examples 11 to 15 according to the invention, the Amount of Fe₂O₃ within the range of 1.6 to 10%, and each of the spinel briquettes from the magnesium oxide Alumina type was securely attached to the cement. However, in Comparative Examples 1 and 2, only one small amount of CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ compound or Liquid phase by reaction with CaO that is in the cement was included, because of the lack of Fe₂O₃ generated, and that Coating the cement was insufficient. At the Comparative example 3 was made, although the spinel briquettes of the magnesium oxide-aluminum oxide type sufficient with the Cement reacted because a large amount of Fe₂O₃ was added and although the coating properties were good produced large quantities of liquid phases, and thus existed there is a significant loss of resolution.

Example 2

Ein Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ wurde entsprechend gleicher Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sowohl Fe₂O₃- als auch TiO₂-Komponenten zugesetzt wurden, und dann wurden mit diesem die gleichen Versuche wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 gezeigt.A magnesium oxide-alumina type spinel clinker was carried out according to the same procedure as for Example 1 prepared, except that both Fe₂O₃- as well as TiO₂ components were added, and then the same tests were carried out as with Example 1 performed. The results of these experiments are shown in Table 3.

Dieses Beispiel war unterschiedlich zum Beispiel 1 im Hinblick auf das Verhalten von TiO₂. Obwohl TiO₂ mit Fe₂O₃ unter Erzeugung einer Flüssigphase bei 1493°C reagiert, wenn TiO₂ in einem Spinell-Ausgangsmaterial vom Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Typ enthalten ist, reagiert TiO₂ vorzugsweise mit Al₂O₃ unter Herstellung von Aluminiumtitanat. In den Beispielen 16 bis 21 der vorliegenden Erfindung lag die Menge an TiO₂ innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, und die Zementbeschichtungseigenschaften waren gut. Jedoch waren beim Vergleichsbeispiel 4 die Beschichtungseigenschaften aufgrund des Mangels an TiO₂ und Fe₂O₃ gering. Obwohl beim Vergleichsbeispiel 5 die Beschichtungseigenschaften gut waren, wurde eine große Menge an Aluminiumtitanat aufgrund der großen Menge an zugegebenem TiO₂ erzeugt und somit wurden Risse oder kugelförmige Poren in dem Spinell- Ausgangsmaterial vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ aufgrund einer Expansionsdifferenz zwischen dem Aluminiumtitanat- und den Magnesiumoxid- oder Spinell- Kristallen erzeugt, wodurch das Ausgangsmaterial porös wurde. Wie in Vergleichsbeispiel 4 gezeigt ist, hat die Zugabe von geringen Mengen an TiO₂ und Fe₂O₃ einen verdichtenden Effekt. Wenn jedoch die Menge an TiO₂ erhöht wird, verschlechtert sich die Verdichtung der Körner, und ein Auflösungsverlust aufgrund der bezeichneten Reaktion mit Zement tritt in beachtlichem Umfang auf. In diesem Fall zeigte der Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid- Aluminiumoxid-Typ keine wesentliche Verbesserung.This example was different from example 1 in With regard to the behavior of TiO₂. Although TiO₂ with Fe₂O₃ reacted to produce a liquid phase at 1493 ° C, when TiO₂ in a spinel starting material from Contains alumina-magnesia type, reacts TiO₂ preferably with Al₂O₃ to produce Aluminum titanate. In Examples 16 to 21 of Present invention, the amount of TiO₂ was within the Range of 0.5 to 3.0 wt .-%, and the Cement coating properties were good. However were in comparative example 4 the coating properties due to the lack of TiO₂ and Fe₂O₃ low. Although at Comparative Example 5 the coating properties were good was due to a large amount of aluminum titanate the large amount of added TiO₂ generated and thus were cracks or spherical pores in the spinel Magnesium oxide-alumina type raw material due to an expansion difference between the Aluminum titanate and magnesium oxide or spinel Crystals created, making the starting material porous has been. As shown in Comparative Example 4, the Add a small amount of TiO₂ and Fe₂O₃ condensing effect. However, if the amount of TiO₂ increases the density of the grains deteriorates, and a loss of resolution due to the designated reaction with cement occurs to a considerable extent. In this Case showed the spinel clinker from magnesium oxide Alumina type no significant improvement.

Example 3

Ausgangsmaterialien an Magnesiumoxid-Klinker, Spinell- Klinker, Eisenoxid und Titanoxid, die jeweils die in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen und eine eingestellte Kornverteilung aufwiesen, wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen vermischt. Die resultierende Mischung wurde in eine Form mit einer Größe von 230 × 114 × 65 mm geformt und dann bei 1750°C gebrannt, um einen Feuerfeststein zu erzeugen.Starting materials on magnesium oxide clinker, spinel Clinker, iron oxide and titanium oxide, each of which is in Compositions shown in Table 4 and a set grain size distribution were in the in Table 5 mixed ratios. The resulting mixture was cut into a size mold 230 x 114 x 65 mm and then at 1750 ° C burned to produce a refractory stone.

Tabelle 4 Table 4

(Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, Gew.-%) (Composition of the starting material,% by weight)

Tabelle 5 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der erhaltenen Feuerfeststeine und die Ergebnisse der Korrosionsresistenzversuche und der Zementbeschichtungs- Adhäsionsversuche. Tabelle 5 zeigt ebenso die chemischen Zusammensetzungen sowie die Testergebnisse der Vergleichsbeispiele. Table 5 shows the chemical compositions of the obtained refractory bricks and the results of the Corrosion resistance tests and the cement coating Adhesion attempts. Table 5 also shows the chemical ones Compositions as well as the test results of the Comparative examples.

Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 sind typische Beispiele von Feuerfeststeinen, die gegenwärtig kommerziell erhältlich sind. Vergleichsbeispiel 8 wurde versuchsweise hergestellt, um die Wirkung der Zugabe von nur TiO₂ alleine zu bestätigen.Comparative examples 6 and 7 are typical examples of refractory bricks that are currently commercial are available. Comparative Example 8 was experimented made to the effect of adding only TiO₂ to confirm alone.

Die feuerfesten Steine 22 bis 25 gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 entfalteten gute Ergebnisse innerhalb eines Fe₂O₃ Gehaltsbereichs von 0,9 bis 2,9% und innerhalb eines TiO₂-Gehaltsbereichs von 0,9 bis 2,9%. Wie erwartet, entfalteten die Vergleichsbeispiele 6 und 8 eine geringe Beschichtungsadhäsion wegen des Fehlens von Fe₂O₃. Vergleichsbeispiel 7 entfaltete eine gute Beschichtungsadhäsion, die mit den Beispielen der vorliegenden Erfindung vergleichbar ist. Jedoch lief bei dieser Probe der Auflösungsverlust bevorzugt weiter.The refractory bricks 22 to 25 according to Example 3 according to the invention developed good results within a Fe₂O₃ content range from 0.9 to 2.9% and within a TiO₂ content range from 0.9 to 2.9%. As expected, Comparative Examples 6 and 8 developed poor coating adhesion due to the lack of Fe₂O₃. Comparative Example 7 developed good coating adhesion that is comparable to the examples of the present invention. However, the dissolution loss preferably continued in this sample.

Es wurde ebenfalls bestätigt, daß die Zugabe von TiO₂ die Korrosionsresistenz und die Eindringungseigenschaften verbessert.It was also confirmed that the addition of TiO₂ the Corrosion resistance and penetration properties improved.

Aufgrund der oben genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde bestätigt, daß eine wohlausgeglichene Zugabe an Fe₂O₃ und TiO₂ zum Steuern der Reaktion mit dem Zementüberzug, zum Erzielen einer guten Überzugsadhäsion und zum Verbessern der Korrosionsresistenz notwendig ist.Based on the examples above and Comparative examples confirmed that a well-balanced addition of Fe₂O₃ and TiO₂ to control the Reaction with the cement coating to get a good one Coating adhesion and to improve the Corrosion resistance is necessary.

Bei den Korrosionsresistenzversuchen zeigte sich, daß das Vergleichsbeispiel 6, welches weder Fe₂O₃ noch TiO₂ enthielt, zu einem beachtlichen Auflösungsverlust führte, der durch die Reaktion zwischen CaO und Al₂O₃ hervorgerufen wurde. Als ein korrosives Mittel, das Na₂O und K₂O enthielt, verwendet wurde, drang dieses tief in den Feuerfeststein ein. Vergleichsbeispiel 7, welches nur Fe₂O₃ enthielt, zeigte die gleichen Ergebnisse. Die Mengen an Fe₂O₃ und TiO₂, die erfindungsgemäß hinzugegeben wurden, zeigten beachtliche Wirkungen bei der Verringerung des Auflösungsverlustes und bei dem Eindringen von äußeren Komponenten wie Na₂O, K₂O und dergleichen, und zeigten weiterhin dahingehend beachtliche Wirkungen, daß Calciumtitanat in der Nachbarschaft der Reaktionsoberflächen verbleiben konnte.The corrosion resistance tests showed that the Comparative Example 6, which is neither Fe₂O₃ nor TiO₂ contained a significant loss of resolution, by the reaction between CaO and Al₂O₃ was caused. As a corrosive agent, the Na₂O and K₂O was used, this penetrated deep the refractory stone. Comparative Example 7, which only Fe₂O₃ contained showed the same results. The quantities of Fe₂O₃ and TiO₂, which are added according to the invention have shown remarkable effects in the reduction loss of resolution and penetration from outside Components such as Na₂O, K₂O and the like, and showed further remarkable effects in that Calcium titanate in the neighborhood of Reaction surfaces could remain.

Anmerkungen zu Tabelle 5:
(1) zeigt die Ergebnisse des Wiederholungsversuches, der durch 10 Wiederholungen des Erhitzungsschrittes bei 1000°C und Wasserkühlung durchgeführt wurde;
(2) zeigt die Ergebnisse der Adhäsionsversuche, bei denen X keine Adhäsion; Y eine leichte Adhäsion und Z eine gute Adhäsion bedeutet; und
(3) zeigt die Ergebnisse der Versuche, die unter Verwendung eines korrosiven Mittels (Portlandzement: K₂SO₄ = 9 : 1) bei 1550°C während einer Zeitdauer von 5 Stunden durchgeführt wurden.Notes on Table 5:
(1) shows the results of the repeat test carried out by 10 repetitions of the heating step at 1000 ° C and water cooling;
(2) shows the results of the adhesion tests in which X has no adhesion; Y means light adhesion and Z means good adhesion; and
(3) shows the results of the tests which were carried out using a corrosive agent (Portland cement: K₂SO₄ = 9: 1) at 1550 ° C for a period of 5 hours.

Die Fig. 2, 3, 4 und 5 zeigen mikroskopische Fotographien der Kornstrukturen der Feuerfeststeine 22, 23, 24 bzw. 25, die alle gemäß Beispiel 3 erhalten wurden. Figs. 2, 3, 4 and 5 show microscopic photographs of the particle structure of the refractories 22, 23, 24 and 25 respectively, all in accordance with Example 3 were obtained.

Example 4

Ausgangsmaterialien wurden jeweils mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, vermischt. Nachdem die Korngröße eingestellt war, wurde jede der resultierenden Mischungen gut geknetet, geformt, bei 100 bis 110°C getrocknet, bis das Gewicht konstant war und dann in einem Tunnelofen 10 Stunden lang bei 1800°C zu synthetischen Spinell-Klinkern gebrannt. Starting materials were each with the Compositions shown in Table 6 mixed. After the grain size was set, each of the resulting mixtures well kneaded, shaped, dried at 100 to 110 ° C until the weight was constant and then in a tunnel oven for 10 hours at 1800 ° C fired into synthetic spinel clinker.

Tabelle 6 Table 6

Jeder der obigen Spinell-Klinker 1 bis 5, Magnesiumoxid-Klinker, Eisenoxid, Titanoxid und so weiter, wurden in den in Tabelle 7 gezeigten Mischverhältnissen vermischt, gut geknetet, in eine Form mit einer Größe von 230 × 114 × 65 mm auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 geformt und dann bei 1750°C zur Herstellung eines Feuerfeststeins gebrannt.Each of the above spinel clinkers 1 to 5 , magnesium oxide clinker, iron oxide, titanium oxide and so on were mixed in the mixing ratios shown in Table 7, kneaded well, in a shape having a size of 230 × 114 × 65 mm to the same Formed as in Example 1 and then fired at 1750 ° C to produce a refractory brick.

Tabelle 7 zeigt die Mischverhältnisse der Ausgangsmaterialien und verschiedene Eigenschaften von Vergleichs-Feuerfeststeinen und erfindungsgemäßen Feuerfeststeinen.Table 7 shows the mixing ratios of the Starting materials and various properties of Comparative refractory bricks and inventive Refractory bricks.

Aus Tabelle 7 ist folgendes ersichtlich: Wenn ein Feuerfeststein unter Verwendung von synthetischen Ausgangsmaterialien hergestellt wird, bei denen Eisenoxid und Titanoxid zu Magnesiumoxid- und Spinell-Klinkern zugegeben werden, die beide intern weder Eisenoxid noch Titanoxid enthalten, oder wenn ein Teil des Eisenoxids und/oder Titanoxids während der Herstellung eines Spinell- Klinkers hinzugegeben wird, treten die Wirkungen auf, daß die Infiltration von äußeren Komponenten gesteuert wird und daß die Zementbeschichtungseigenschaften verbessert werden.Table 7 shows the following: If a Refractory stone using synthetic Starting materials are produced in which iron oxide and titanium oxide to magnesium oxide and spinel clinker be added, both internally neither iron oxide nor Contain titanium oxide, or if part of the iron oxide and / or titanium oxide during the manufacture of a spinel Clinker is added, the effects occur that the infiltration is controlled by external components and that the cement coating properties improve become.

Example 5

In einem 5,4 m (Durchmesser) × 95 m (Länge) Zementbrenndrehofen, hergestellt von Firma A, wurde der Feuerfeststein 30, der gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, auf einem Bereich mit einer Breite von 2 m an einer Sinterzone mit einer Entfernung von 2D von dem Auslaßbereich des Ofens angeordnet, wobei übliche ultrahochtemperatur-gebrannte Magnesiumoxid-Chromziegel an der Einführseite angeordnet waren, und wobei übliche Spinell-Ziegel, die Eisenoxid enthielten, als feuerfester Vergleichsstein 10 an der inneren Seite des Drehofens angeordnet wurden, so daß der Feuerfeststein 30 zwischen den konventionellen Ziegeln gehalten wurde. Die Ergebnisse eines Versuches unter Verwendung des Drehofens für eine Dauer von 180 Tagen werden in Tabelle 8 gezeigt. In a 5.4 m (diameter) x 95 m (length) cement kiln, manufactured by company A, the refractory stone 30 , which was produced according to Example 4 of the present invention, was exposed to a sintering zone in an area with a width of 2 m a distance of 2D from the outlet area of the furnace, with conventional ultra high temperature fired magnesium oxide chrome bricks placed on the entry side, and conventional spinel bricks containing iron oxide placed as refractory reference stone 10 on the inner side of the rotary kiln that the refractory stone 30 was held between the conventional bricks. The results of an experiment using the rotary kiln for 180 days are shown in Table 8.

Tabelle 8 Table 8

Der erfindungsgemäße Feuerfeststein zeigt eine stabile Beschichtungsadhäsion und gute Ergebnisse im Vergleich zu konventionellen Ziegeln.The refractory brick according to the invention shows a stable Coating adhesion and good results compared to conventional bricks.

Example 6

In einem Drehrohrofen zum Brennen von Zement mit einem Durchmesser von 5,4 m, hergestellt durch die Firma B, wurde der Feuerfeststein 29, der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 hergestellt wurde, in einer Übergangszone mit einer Entfernung von 3D bis 4D von der Auslaßöffnung des Drehrohrofens verwendet, und ein Vergleichsfeuerfeststein 9 wurde neben dem Feuerfeststein 29 angeordnet. Nach einem Versuch unter Verwendung des Drehrohrofens während einer Zeitdauer von 235 Tagen wurde das Innere des Ofens untersucht. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Oberfläche des konventionellen Vergleichsfeuerfeststeines 9 spröde wurde und durch Abrieb beschädigt wurde, während der erfindungsgemäße Feuerfeststein 29 einen starken Aufbau und eine dünne Zementbeschichtung aufwies, die an dessen Oberfläche haftete und keine Sprödheit auf zeigte.In a rotary kiln for firing cement with a diameter of 5.4 m, manufactured by company B, the refractory brick 29 , which was manufactured according to example 4 according to the invention, was in a transition zone with a distance of 3D to 4D from the outlet opening of the Rotary kiln used, and a comparative refractory brick 9 was placed next to the refractory brick 29 . After a trial using the rotary kiln for 235 days, the inside of the kiln was examined. As a result, it was found that the surface of the conventional comparative refractory brick 9 became brittle and was damaged by abrasion, while the refractory brick 29 of the invention had a strong structure and a thin cement coating which adhered to the surface thereof and showed no brittleness.

Die Bohrergebnisse ergaben eine Restdicke von 200 mm im Vergleich zur ursprünglichen Dicke von 225 mm und eine gute Schadensgeschwindigkeit von nur 0,11 mm/Tag. Der erfindungsgemäße Feuerfeststein kann kontinuierlich verwendet werden.The drilling results showed a residual thickness of 200 mm in Compared to the original thickness of 225 mm and one good damage speed of only 0.11 mm / day. Of the Refractory brick according to the invention can be continuous be used.

Claims

1. Fireproof spinel stone in front of magnesium oxide Alumina type, comprising 0.5 to 5 wt .-% Fe₂O₃ and 0.5 to 5 wt .-% TiO₂ in spinel and / or Magnesium oxide crystals and on the borders between the crystal grains.

2. Method of making a refractory spinel stone according to Claim 1, characterized by Add 0.5 to 5 wt .-% Fe₂O₃ and 0.5 to 5 Wt .-% TiO₂ to an aggregate, which to 10 to 100 % By weight of at least one clinker of high purity Spinel clinker, a spinel clinker that is 1.6 to 10 Wt .-% Fe₂O₃ contains, and a spinel clinker that 1.6 to 10 wt .-% Fe₂O₃ and 0.5 to 3 wt .-% TiO₂ contains, and 0 to 90 wt .-% of magnesium oxide Clinker exists, and then molding and firing the mixture.

3. Method of making a refractory spinel stone Claim 1, characterized by the addition of 0 to 5% by weight of Fe₂O₃ and 0 to 5% by weight TiO₂ to an aggregate that from 10 to 100 wt .-% a spinel clinker, the 1.6 to 10 wt .-% Fe₂O₃ and Contains 0.5 to 3% by weight of TiO₂, and 0 to 90% by weight consists of magnesium oxide clinker, and subsequent Forming and firing the mixture.