DE4038993C2 - Verfahren zum Selektionieren von Behältnissen und Meßanordnung zur Durchführungs des Verfahrens - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 und Meßanordnungen nach demjenigen von Anspruch 17.

Aus der gattungsgemäßen EP-A-0 306 307 ist es bekannt, im Rahmen des Behältnis-Recyclings, an leeren Behältnissen, insbesondere Kunststoffbehältnissen, wie Kunststoffflaschen, zu detektieren, ob Kontaminationen im Behältnisinneren vorhanden sind.

Hierzu wird vorgeschlagen, mit Hilfe einer Ionisationstechnik, wie Flammionisation oder Photoionisation im UV-Bereich, die erwähnten Kontaminationen zu detektieren und gegebenenfalls damit kontaminierte Behältnisse vor einer Neuabfüllung auszuscheiden.

An ein solches Verfahren bzw. an eine entsprechende Meßanordnung müssen folgende Anforderungen gestellt werden:
Die Selektion muß zuverlässig sein, insbesondere dürfen keine Behältnisse als zulässig kontaminiert selektioniert werden, welche unzulässig kontaminiert sind.

In Anbetracht, daß insbesondere bei In-line-Untersuchungen eine große Zahl von Behältnissen rasch anfallen, und aus Gründen der Zuverlässigkeit, sollte ein solches Vorgehen möglichst einfach und schnell sein.

Grundsätzlich besteht ein wesentliches Problem in der Zuverlässigkeit des Vorgehens nach der erwähnten EP-A-0 306 307, weil dabei je für unterschiedliche Kontaminationsstoffe unterschiedliche Ausgangssignale erhalten werden, sich aber nicht unterscheiden läßt, ob ein erfaßtes Ausgangssignal einer Konzentration α des Stoffes A oder einer Konzentration β des Stoffes B entspricht.

So kann die Konzentration α des Stoffes A an einem betrachteten Meßvorgang zum selben Resultat führen wie die Konzentration β des Stoffes. B. Eine normierte Konzentration kann bei dem hier angesprochenen Selektionsproblem nicht vorausgesetzt werden.

Nun ist, unter dem Aspekt der Zuverlässigkeit, ein ganz wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung in der Erkenntnis begründet, daß unterschiedliche Gasanalysetechniken für ein und dieselbe Konzentration ein und desselben Kontaminationsstoffes unterschiedliche Ausgangssignale ergeben, und zwar in dem Sinne linear voneinander unabhängig, daß zwischen den Signalen nicht einfach Proportionalität gilt. Die Stoffkonzentration/Ausgangssignal-Übertragungs-Kennlinie ist charakteristisch unterschiedlich. Die Ausgangssignale ändern sich je nach betrachteter Analysetechnik bei sich ändernder Konzentration unterschiedlich.

Diese Problematik stellt sich insbesondere dann, wenn nicht ein extrem hoher Aufwand für selektive Meßverfahren betrieben werden, soll, da die meisten bekannten Analysetechniken Meßsignale liefern, die sowohl abhängig sind vom Kontaminationsstoff wie auch von dessen Konzentration und mithin mehrdeutig sind.

Die WO-88-00 862 A1 betrifft ein Verfahren, bei dem eine Analyse von kontaminiertem Wasser vorgenommen wird, wobei zwei Detektoren vorgesehen werden können. Durch diese zweifache Analyse soll jedoch lediglich die Analyseredundanz des Systems erhöht werden. Dabei ist ausgeführt, daß das Ausgangssignal der die beiden Analysetechniken festlegenden Detektoren erst mit Referenzdaten verglichen werden, das Vergleichsresultat dann mit einem Korrelationswert verglichen wird, welch letzteres von der spezifischen Analysetechnik und einem spezifischen Produkt, welches ursprünglich im Behältnis abgefüllt war, abhängt.

Die DE 29 22 463 C2 betrifft ganz allgemein ein Verfahren zum Sortieren von Gegenständen nach Maßgabe des Grades, in welchem die Gegenstände eine bestimmte Eigenschaft aufweisen.

In der US 4 818 348 ist ein Verfahren beschrieben für die quantitative Analyse u. a. von Gasen, bei welcher unterschiedliche Sensoren für die Analyse mit mindestens zwei Analysetechniken eingesetzt werden. Mit Hilfe dieser Sensoren werden Diagramme erhalten, welche mit vorgegebenen Mustern verglichen werden, um die quantitative Zusammensetzung von Substanzen zu bestimmen.

Ausgehend von der EP-A-0 306 307 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei der Analyse Mehrdeutigkeiten bezüglich Kontaminierungsstoff und Konzentration mindestens weitgehend auszuschließen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bezüglich eines Verfahrens durch die im Kennzeichnungsteil des Patentanspruchs 1 sowie bezüglich einer Meßanordnung durch die im Kennzeichnungsteil des Patentanspruchs 17 angegebenen Merkmale gelöst.

Es wird durch dieses Vorgehen eine zuverlässige Selektion dadurch möglich, daß mit mindestens zwei unterschiedlichen Analysetechniken, beispielsweise aus der Gruppe der an sich bekannten Gasionisationstechnik, der auch an sich erfindungsgemäßen Halbleitersensortechnik, der ebensolchen elektrochemischen Zellentechnik, der ebensolchen Infrarotabsorptionstechnik, mindestens zwei Meßgrößen an einem betrachteten Meßgas ermittelt werden und erst durch Kombination dieser Meßgrößen - als deren Funktion - entschieden wird, ob das Gas zulässige bzw. unzulässige Kontaminationen enthält.

Nach Anspruch 8 kann dies in einer Ausführungsvariante bevorzugterweise so vorgenommen werden, daß ein zwei- oder mehrkoordinatiger "Zustandsvektor" für jede Gasprobe und damit seine Lage in einem "Zustandsraum" bestimmt werden, und es ergibt sich im entsprechend definierten Zustands- bzw. Vektorraum, ob die eben analysierte Gasprobe einen zulässigen Kontaminationszustand definiert, der in einem erlaubten, vordefinierten Zustands- bzw. Vektorraumbereich liegt.

Eine andere, weniger auswertungsaufwendige Variante ist die in Anspruch 9 spezifizierte, die auf der Bestimmung einer Mehr-Variablen-Entscheidungsfunktion beruht, in die mit den Meßwerten eingegangen wird.

Nun ist weiter Absaugen einer Gasprobe aus dem jeweiligen Behälter, ihr Flammionisieren für die anschließende Analyse, wie aus der EP-A-03 06 307 bekannt, ein relativ langsames Verfahren und zudem auch unter dem Aspekt der Einfachheit nachteilig. Einerseits darf nämlich beim Flammionisieren, mit Wasserstoffflamme, das an der Flamme vorbeiströmende Gas die Flamme nicht wesentlich stören, was der Strömungsgeschwindigkeit und damit Schnelligkeit des Meßvorganges Grenzen setzt, und zudem ist die Flammgasspeisung aufwendig.

Die weitere, aus der EP-A-03 06 307 vorbekannte Ionisationstechnik, nämlich mittels UV-Licht, ist kompliziert. Hierzu kann auf die Ausführungen in der obengenannten EP selbst hingewiesen werden, wonach häufig das Ionisationsgerät gereinigt werden muß. Zudem sind die notwendigen UV-Lampen teuer.

Diese Nachteile werden bei Weiterbildung des Vorgehens nach Anspruch 1 gemäß Anspruch 5 behoben.

Das Vorsehen einer elektrischen Entladungsstrecke, ähnlich einer Verbrennungsmotorenzündkerze, ist außerordentlich einfach, da eine solche miniaturisiert werden kann, nicht kontaminationsanfällig ist und, flexibel, praktisch überall elektrisch gespiesen werden kann.

Im weiteren ist dieses Vorgehen sehr schnell, weil es von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases unabhängig ist und weil es in gewissen Anwendungsfällen, im Unterschied zur Flammionisation, im Behälter selbst eingesetzt werden kann.

Wie erwähnt worden ist, ist es aus der EP-A-03 06 307 bekannt, Gas aus dem jeweiligen Behältnis zu ionisieren und anschließend zu analysieren. Dabei wird die Gesamt-Ionendichte erfaßt. Dieses Vorgehen ist unter dem Aspekt der Zuverlässigkeit deshalb nachteilig, weil häufig in einem betrachteten Behältnis sowohl zulässige Kontaminationen wie auch unzulässige vorhanden sind.

Unter einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein Verfahren nach dem Wortlaut primär lediglich des Oberbegriffes von Anspruch 1 vorgeschlagen, durch welches es möglich wird, selektiv Vorliegen oder Nichtvorliegen vorgegebener Kontaminationen, d. h. von Kontaminationen bestimmter Stoffe, zu detektieren.

Dies wird durch Vorgehen nach dem Wortlaut des kennzeichnenden Teils von Anspruch 2 erreicht.

Dadurch wird eine für sich betrachtet zuverlässigere Meßgrößenerfassung möglich. Da die notwendige Anzahl unterschiedlich gearteter Meßgrößenerfassungen nach Anspruch 1 mit davon abhängt, wie zuverlässig die einzelnen Erfassungen für sich betrachtet sind, ist das Vorgehen nach Anspruch 2 höchst geeignet, auch bei Vorgehen nach Anspruch 1 eingesetzt zu werden.

Durch Infrarotabsorptionsmessung, wie beispielsweise mittels IR-Halbleitersensoren, wie sie z. B. von der Firma Kohl Sensors Inc., 70W Barham Avenue, US-Santa Rosa, vertrieben werden, wird mit schmalbandigen optischen Filtern und mit einer Infrarotsendequelle, welche Licht im interessierenden IR-Bereich abgibt, festgestellt, ob an vorbestimmten Absorptionsbändern die gesendete Strahlung auch entsprechend durch das Gas absorbiert wird oder nicht, woraus spezifisch auf Vorliegen oder Nichtvorliegen bestimmter Materialkontaminationen geschlossen wird.

Obwohl bei gewissen Behältnissen mit im interessierenden IR-Wellenband transmittierender Behältniswandung durchaus eine IR-Absorptionsmessung mittels Durchstrahlung des Behältnisses vorgenommen werden könnte, sind auch dann die Transmissionsverhältnisse der Behältniswandung derart großen Exemplarstreuungen unterworfen, daß ein sicheres Detektieren der erwähnten Materialkontaminationen im Gas nicht möglich ist. Deshalb wird das Gas bei diesem Vorgehen als Gasprobe entnommen und der IR-Absorptionsmessung unterworfen, oder es werden mit Lichtleitern an einer Lanze IR-Licht in oder unmittelbar an das Behältnis ausgestrahlt, nach Durchlaufen einer Gasstrecke aufgenommen und rückgeführt zur Auswertung.

Im weiteren wird, primär ausgehend von einem Verfahren lediglich nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, unter dem Aspekt der zu erzielenden Einfachheit, vorgeschlagen, nach dem Wortlaut von Anspruch 3 vorzugehen, ein Vorgehen, das sich wie dasjenige von Anspruch 2 optimal mit demjenigen von Anspruch 1 kombinieren läßt.

Es sind nämlich Halbleitergassensoren bekannt, wie beispielsweise von der Firma Figaro Engineering, Osaka/Japan, hergestellt bzw. vertrieben. Derartige Halbleitersensoren können außerordentlich einfach und auf Grund ihres kleinen Volumens auch direkt in die oder an Behältnisse geführt werden oder an beliebigem Ort an einer Anlage zur Analyse einer Gasprobe eingesetzt werden. Auch damit wird die Analyse bzw. Selektionstechnik gegenüber dem Vorgehen gemäß der erwähnten EP-A-03 06 307 wesentlich einfacher, und zudem, unter dem Aspekt der Zuverlässigkeit, wird durch Vorsehen ein oder mehrerer derartiger Halbleitergassensoren eine selektive Unterscheidung zwischen einzelnen Kontaminationsstoffklassen möglich, was das Vorgehen nach Anspruch 1 auch wesentlich vereinfacht.

Unter dem Aspekt der erhöhten Selektionszuverlässigkeit, wird weiter, bei einem Verfahren der im Oberbegriff von Anspruch 1 spezifizierten Gattung, vorgeschlagen, selektiv Vorliegen bestimmter Stoffkontaminationen zu detektieren, was durch Vorgehen nach dem Wortlaut des kennzeichnenden Teils von Anspruch 4 bewirkt wird. Auch dieses Vorgehen läßt sich vorteilhaft mit demjenigen nach Anspruch 1 kombinieren, wie bereits diejenigen gemäß den Ansprüchen 2 bzw. 3.

Es sind nämlich auf der Basis elektrochemischer Meßzellen arbeitende Gasanalysesysteme bekannt, wie beispielsweise von AMS Analysen-Meß-Systemtechnik, D-Dielheim, vertrieben, mittels welcher, schmalbandig, auf Vorliegen oder Nichtvorliegen bestimmter Gasan­ teile detektiert werden kann. Damit wird, unter dem Aspekt der erwähnten Zuverlässigkeit, ermöglicht, eindeutige Aussagen wie mit der oben erwähnten Infra­ rotabsorptionsmessung zu machen, ob oder ob nicht, be­ stimmte, besonders zu berücksichtigende Stoffkontami­ nationen im analysierten Gas vorhanden sind.

Im weiteren wird bei einem Verfahren nach dem Oberbe­ griff von Anspruch 1 weiter erfindungsgemäß vorge­ schlagen, gemäß Wortlaut des kennzeichnenden Teils von Anspruch 6 Massenspektroskopie für die Selektio­ nierung einzusetzen, was mit Bezug auf die oben er­ wähnte Zuverlässigkeit je nach dabei betriebenem Auf­ wand einen großen Vorteil erbringt, aber sich auch mit dem Vorgehen nach Anspruch 1 kombinieren läßt, womit einerseits der Aufwand für die Massenspektro­ skopie dank der weiteren Meßgrößenerfassung be­ schränkt gehalten werden kann und zudem die Systemzu­ verlässigkeit mit wenig vorgesehenen Analysetechniken erhöht werden kann.

Um bereits mit einer einfachen Analysetechnik bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 und bei welchem Gas aus dem Behältnis, oder das mit dessen Innerem unmittelbar in Kontakt steht, bereits ioni­ siert ist, wie insbesondere mit der einfachen Ioni­ sationstechnik nach dem Wortlaut von Anspruch 5 sich ergebend, eine Selektionierung unterschiedlicher Ionen zu erhalten, wird vorgeschlagen, nach dem Wort­ laut von Anspruch 7 vorzugehen.

Weitere bevorzugte Ausführungsvarianten der erwähnten Verfahren sind in den Ansprüchen 10 und 11 spezifi­ ziert.

Bei Verfahren der im Oberbegriff von Anspruch 1 spe­ zifizierten Art besteht häufig ein weiteres Problem darin, daß das Originalfüllgut auch nach der Entlee­ rung des Behältnisses einen derartig hohen Kontamina­ tionsgrad erzeugt, daß dieser im Sinne einer Signal- to-Noise-Betrachtung weitere Kontaminationen über­ deckt. Es wäre deshalb außerordentlich vorteilhaft, ein einfaches, sicheres Vorgehen zu finden, um punktuell bei einem vorliegenden Behältnis eruieren zu können, welcher Art die Originalabfüllung war.

Dies wird bei einem Verfahren vorerst lediglich nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 erreicht, welches sich nach dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 12 aus­ zeichnet. Es versteht sich dabei von selbst, daß diese einfache Ermittlungsmöglichkeit des Original­ füllgutes sich ausgezeichnet auch beim Vorgehen nach dem Wortlaut von Anspruch 1 einsetzen läßt, wo da­ durch der Meßgrößen-Detektionsaufwand drastisch re­ duziert werden kann, indem durch Auslesen der erwähn­ ten Markierung die Originalabfüllung bekannt ist und entsprechende Kontaminationsmeßgrößen selektiv zu­ gunsten weiterer Kontaminationsmeßgrößen unter­ drückt werden können.

Rückblickend auf das erfindungsgemäße Vorgehen nach Anspruch 3, d. h. Vorsehen von Halbleitergassensoren, besteht ein wesentlicher Nachteil dieser Sensoren da­ rin, daß sie insbesondere nach Detektion einer höhe­ ren Kontamination mit einer hohen Zeitkonstanten auf den Ausgangssignalwert abfallen. Um dies insbesondere bei Halblei­ tergassensoren im Sinne einer Erhöhung der möglichen Abfolge für die Erfassung von Meßgrößen bzw. der Verkürzung der Meßzykluszeit zu überwinden, wird vorgeschlagen, nach dem Wortlaut von Anspruch 13, mindestens zwei gleiche Halbleitergassensoren vorzusehen und diese für sich folgende Untersuchungen sequentiell, d. h. abwechselnd einzusetzen.

Dem Wortlaut von Anspruch 14 folgend, ist dies insbe­ sondere dann angezeigt, wenn an einem der vorgesehe­ nen Halbleitersensoren ein Ausgangssignal erfaßt wird, welches einen vorgebbaren Wert übersteigt und welches anzeigt, daß der betrachtete Halbleitersen­ sor eine maßgebliche Gaskontamination detektiert hat.

Damit ist er durch die Kontamination, der er ausge­ setzt war, im Sinne einer Sättigung für einige Zeit nicht mehr zur Meßgrößenerfassung brauchbar und wird während dieser Zeit durch einen weiteren, gleichgearteten Sensor ersetzt.

Beim Einsatz insbesondere der erwähnten Halbleitersensoren wird die Meßzykluszeit auch dadurch drastisch verkürzt, daß nicht abgewartet wird, bis der Sensor den bei einer bestimmten Gasprobe sich ergebenden Maximalaus­ gangssignalwert erreicht hat, sondern daß sein Aus­ gangssignal gemäß Wortlaut von Anspruch 16 in der Zeit differenziert wird. Die zeitliche Ableitung des Halbleitergassensor-Ausgangssignals korreliert nämlich mit seinem Maxi­ malwert, welchem es zustrebt, so daß bereits kurz nach Auftreten einer Signalanstiegs- bzw. -abfallsflanke durch Signaldifferenzierung die dem angestrebten Maximalwert entsprechende Informa­ tion erhalten wird.

Erfindungsgemäße Meßanordnungen, die entsprechend den beschriebenen Verfahren arbeiten, sind in den An­ sprüchen 17 bis 26 spezifiziert.

Die Erfindung wird anschließend, unter ihren ver­ schiedenen Aspekten, anhand von Figuren erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 schematisch eine bevorzugterweise eingesetzte Entla­ dungsstrecke zur Ionisation und gleichzeitigen Ermittlung einer für die erfindungsgemäße Behältnisselektion mindestens mitsignifikanten Meßgröße,

Fig. 2 ausgehend von der Darstellung nach Fig. 1, eine weitere Ausführungsvariante, bei wel­ cher der Entladestrom geregelt wird und aus dem Verhalten des Regelkreises die erwähnte Meßgröße ermittelt wird,

Fig. 3 schematisch den Einsatz einer Entladungs­ strecke zur Ionisation des Behältnisgases im Behältnis selbst,

Fig. 4 schematisch eine erste Ausführungsvariante zur Entladungsionisation des Gases und an­ schließender elektrostatischer Ionenab­ scheidung zur Ermittlung einer Meßgröße,

Fig. 5 in Analogie zur Darstellung von Fig. 4 eine Weiterausbildung, bei welcher Abscheidungen in Abhängigkeit von jeweiligen Ionenbeweg­ lichkeiten als Meßgrößen erfaßt werden,

Fig. 6 schematisch innerhalb eines zu überprüfenden Behältnisses, eine Entladungsionisationsein­ richtung mit, nachgeschaltet, einer elektro­ statisch beweglichkeits-selektiv arbeitenden Ionenabscheidungseinrichtung,

Fig. 7 schematisch das Vorsehen einer Vorselektion zur Verhinderung von Explosionen bei gewis­ sen Kontaminationsstoffen, bei Entladungs­ strecke im (a) oder außerhalb (b) des Be­ hältnisses,

Fig. 8 unter dem Hauptaspekt der vorliegenden Er­ findung ein Signalflußdiagramm einer Selektionseinrichtung, bei welcher unterschiedliche Analysetechniken zur Definition des momentan analysierten Gaszustandes kombiniert eingesetzt werden, und

Fig. 9 ein Signalfluß-/Funktionsblock-Diagramm einer Analysestation mit Halbleitersensoren, insbesondere Halbleitergassensoren.

Wie eingangs erwähnt wurde, betrifft die vorliegende Erfindung das Problem, insbesondere bei leeren Be­ hältnissen den Kontaminationszustand zu untersuchen. Beispielsweise bei Kunststoffflaschen, die anfallen, um wieder verwertet zu werden, besteht eine große Unsicherheit darüber, wie sie nach ihrer Entleerung von ihrer Originalfüllung, wie von Mineralwasser, Fruchtsäften etc., verwendet worden sind. Bekanntlich werden derartige Flaschen, beispielsweise in Haushal­ tungen, oft artfremd eingesetzt, z. B. zum Lagern von Seifenwasser, Pflanzenschutzmitteln, Motorenöl, Säuren, Sprit, Benzin etc. Wurden solche Stoffe in den Behältnissen gelagert, welche einer Wiederverwertung durch eine Neu-Originalabfüllung zugeführt werden, so ist bei gewissen Kontaminationsstoffkategorien mit einer Geschmacksbeeinträchtigung des neu eingefüllten Originalfüllgutes zu rechnen, oder es ist ein solches Behältnis für eine Neuabfüllung nicht mehr verwertbar aus Gründen der Unverträglichkeit der Kontamination bis hin zu gesundheitlicher Schädlichkeit.

Deshalb muß ermittelt werden, ob und welche Restkon­ taminationen in den Behältnissen vorhanden sind, um entsprechend eine Selektion vornehmen zu können zwi­ schen Behältnissen, die für eine neuerliche Original­ abfüllung nicht mehr verwertbar sind, solchen, die z. B. erst einer Spezialreinigung zuzuführen sind, und solchen, die bedenkenlos neu gefüllt werden können.

Dabei ist zu bedenken, daß je nach Behältnismaterial, insbesondere bei Kunststoffflaschen, gewisse der erwähnten Kontaminationsstoffe durch das Wandungsma­ terial absorbiert werden und die Kontamination in ein gegebenenfalls neu eingefülltes Gut langsam desor­ biert wird.

Da auch in gewissen Fällen das Füllgut eines Be­ hältnisses kontaminiert sein kann und dann das darüber­ liegende Gas kontaminiert wird, kann die Erfindung unter all ihren Aspekten auch an bereits gefüllten Behältnissen eingesetzt werden.

In Fig. 1 ist nun schematisch eine Ausführungsvariante einer Vorrichtung zur Ermittlung einer Meßgröße dargestellt, mindestens mitsignifikant dafür, ob in dem in einem Behältnis enthaltenen Gas Konta­ minationen einer bestimmten Stoffgruppe enthalten sind oder nicht.

Es wird beispielsweise über eine Entnahmeleitung 1 aus einem hier nicht dargestellten, zu überprüfenden leeren oder teilgefüllten Behältnis eine Gasprobe G, gegebenenfalls auch eine außerhalb des Behältnisses, damit bzw. mit dessen Füllgut unmittelbar in Kontakt stehende, ausgesaugt und an einer Entladungsstrecke 3 mit einem Elektrodenpaar 5 vorbeigeführt. Mittels einer Stromquelle 7 wird die Strecke 3 betrieben. Die Entladung wird als Korona-Entladung oder als Funken­ entladung erzeugt.

Wird, durch die hier nicht dargestellte Absaugvor­ richtung, die Gasprobe G aus dem Behältnis ab­ gesaugt und an der Entladungsstrecke 3 vorbeigeführt, ändert sich die Entladespannung. Diese Spannung U_F wird mit einem Spannungsmeßgerät 11 gemessen.

Das Ausgangssignal des Spannungsmeßgerätes 11 wird als Meßgröße ausgewertet und wird hierzu einer Ver­ gleichereinheit 13 zugeführt, welcher weiter, aus einer Referenzsignaleinheit 15, Referenzsignale zuge­ führt werden. Je nach Entladespannung U_F selektio­ niert, werden Ausgangssignale A₁, A₂ . . . als Meß­ größen ausgegeben, die für bestimmte Kontaminations­ stoff-Untergruppen oder gar bestimmte Kontaminations­ stoffe relevant sind bzw. für bestimmte Kontamina­ tionskonzentrationen. Die Referenzsignale werden durch Kalibriermessungen bestimmt und eingestellt an Hand normiert kontaminierter Gasproben.

Ausgehend von der Darstellung gemäß Fig. 1 ist in Fig. 2 eine weitere Meßgrößenermittlung an einer Entladungsstrecke 3 dargestellt. Hier wird über eine steuerbare Hochspannungsquelle 7a, zwischen den Elek­ troden 5 der Funkenstrecke 3, die Entladung unterhal­ ten. An einem Strommeßgerät 11a wird der Entladungs­ strom i_F gemessen und an einer Vergleichereinheit 17 mit einem an einer Referenzsignaleinheit 19 einstell­ baren Stromreferenzwert i_FSOLL verglichen.

Das an der Vergleichereinheit 17 ermittelte Diffe­ renzsignal Δ wird als Regeldifferenz, gegebenenfalls über einen Regler 21, als Stellgröße auf die nun als Stellglied im Stromregelkreis wirkende, steuerbare Spannungsquelle 7a geführt, derart, daß der Entla­ dungsstrom i_F dem an der Referenzsignalquelle 19 als Sollwertgeber einstellbaren Referenzwert folgt, be­ vorzugterweise dem konstant eingestellten Referenz­ wert i_SOLL entspricht.

Es wird das Regeldifferenzsignal Δ oder das Stellsignal s_u für die Spannungsquelle oder die Ausgangs­ spannung der Spannungsquelle 7a als Meßgröße ausge­ wertet. Diese Meßgröße kann dabei, wie an Hand von Fig. 1 erläutert wurde, wiederum einer Vergleicher­ einheit 13 mit vorgeschalteter Referenzsignaleinheit 15 zugeführt werden, und je nachdem, in welchem Si­ gnalbereich die am Regelkreis ermittelte Meßgröße liegt, wird auf Vorhandensein bzw. Nichtvorhandensein von Kontaminationen verschiedener Stoffgruppen bzw. auf Vorhandensein von Kontaminationen verschiedener Konzentrationen in der Gasprobe G geschlossen.

Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich, wird hier das Entladungsverhalten der Entladungsstrecke 3 und ihrer elektrischen Ansteuerung direkt als Meßwertaufnehmer für die Meßgröße eingesetzt.

Bei den Ausführungen nach den Fig. 1 und 2 wird eine Korona-AC- oder -DC-Entladung erzeugt.

Wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, kann die Gasprobe G über eine Entnahmeleitung 1 entsprechend dem je­ weilig zu überprüfenden Behältnis entnommen werden.

Gemäß Fig. 3 ist es aber auch durchaus möglich, weil sich die Entladungsstrecke 3 ohne weiteres miniaturi­ sieren läßt, z. B. mit Hilfe einer in Fig. 3 schema­ tisch dargestellten Prüflanze 23, die Entladungs­ strecke 3a in das jeweilige zu überprüfende Behältnis 25 einzuführen und dann den Ausführungen von Fig. 1 und 2 folgend vorzugehen.

Die Abgriffe 27 an der Lanze 23 gemäß Fig. 3 ent­ sprechen den in den Fig. 1 und 2 mit gleicher Posi­ tionsziffer 27 eingetragenen Abgriffen an den dort dargestellten Entladungsstrecken 3.

In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform einer er­ findungsgemäß eingesetzten Anordnung zur Ausfüh­ rung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei welcher mittels der Entladungsstrecke das Gas ioni­ siert wird und, im Unterschied zu den Varianten nach den Fig. 1 und 2, das ionisierte Gas abgesetzt von der Entladungsstrecke untersucht wird.

Es wird über die Entnahmeleitung 1 die Gasprobe G dem zu überprüfenden jeweiligen Behältnis oder dessen un­ mittelbarer Umgebung entnommen und der Entladungs­ strecke 3, mit der Stromquelle 7 betrieben, zuge­ führt. In Gasströmungsrichtung der Entladungsstrecke 3 nachgeschaltet, ist eine Kondensatoranordnung vor­ gesehen, beispielsweise ein Zylinderkondensator 29. Er umfaßt den zylindrischen äußeren Kondensatorman­ tel 29a und den koaxialen, inneren Dorn 29i.

Der Kondensator 29 ist über eine einstellbare Span­ nungsquelle 31 auf einen vorgegebenen Spannungswert aufgeladen, womit sich am Kondensator ein elektri­ sches Feld E bildet. Auf Grund der Dasionisation an der Entladungsstrecke 3 werden, je nach Polarität und Stärke des elektrischen Feldes E, Ionen der einen Pola­ rität an die eine der Kondensatorplatten 29a, 29i, Ionen der anderen Polarität an die andere getrieben. Die Bilanz der an die Kapazitätsplatten 29a, 29i ge­ triebenen Ionen ergibt in dem dem Zylinderkondensator 29 zugeschalteten, äußeren Stromkreis einen Strom i. Dieser wird als Stromintegral mit einem Ladungsver­ stärker 32 gemessen bzw., wie gestrichelt darge­ stellt, mit einem Stromverstärker 32a.

Bei Vorsehen eines Ladungsverstärkers 32 wird die In­ tegrationszeit T, während welcher der über den Kon­ densator 29 fließende Strom integriert wird, vorge­ geben, wobei diese Zeitspanne T durch ein beliebiges, den Meßzyklusanfang definierendes Signal ST ausge­ löst wird, z. B. bei Beginn der Gasabsaugung oder bei Auf­ treten einer definierten Anstiegsflanke des Stromes i.

Nach Verstreichen der Integrationszeit T wird der schematisch in Fig. 4 eingetragene Rücksetzschalter am Ladungsverstärker 32 geschlossen.

Das Ausgangssignal, sei dies entsprechend dem Strom­ integral bei Vorsehen des Ladungsverstärkers 32, sei dies des vorgesehenen Stromverstärkers 32a, wird in der an Hand von Fig. 1 bereits beschriebenen Art und Weise einer Komparatoreinheit 13 zugeführt, an der ausgangsseitig, selektioniert nach Größe des anfal­ lenden Eingangssignals E, Ausgangssignale A₁, A₂ etc. als Meßgröße auftreten.

Hier wird die Funkenstrecke 3, sei dies gemäß Fig. 3 in einem zu überprüfenden Behältnis selbst, sei dies, wie in Fig. 4 dargestellt, in der Entnahmeleitung 1 angeordnet, nur zur Ionisation des zu überprüfenden Gases eingesetzt.

Dieses Vorgehen erlaubt, die Gasionisation dank der Miniaturisierbarkeit der Entladungsstrecke konstruktiv flexibel an einem beliebigen Ort einer Selektionsan­ lage vorzusehen. Die Abscheidung wird am gleichen Ort, sei dies entlang der Entnahmeleitung, sei dies im zu überwachenden Behältnis selbst, vorgenommen oder aber örtlich von der Ionisation getrennt.

Während das an Hand von Fig. 4 dargestellte Vorgehen nur erlaubt, pauschal die auf Grund der Funkenionisa­ tion entstandene Ladungsbilanz des Gases als Meß­ größe zu erfassen, wozu dann, wenn die Kondensator­ anordnung 29 entlang einer Entnahmeleitung 1 angeord­ net ist, das Gas mit vorgegebener Strömungsgeschwin­ digkeit zuzuführen ist, zeigt nun Fig. 5 grundsätz­ lich eine Vorgehensweise, mittels welcher, nach Ioni­ sierung des Gases aus dem Behältnis, sei dies mittels erfindungsgemäßem Einsatz einer Entladungsstrecke, sei dies auch auf bekannte Art und Weise, wie durch Flammionisation oder Photoionisation mittels UV, eine Auswertung der im Gas entstandenen Ionen nach ihrer Beweglichkeit erfolgt. Dadurch können Kontaminationen unterschiedlicher Stoffe oder Stoffgruppen selektiver erfaßt werden.

Hierzu wird das ionisierte Gas G* einer im wesentli­ chen gemäß Fig. 5 aufgebauten elektrostatischen Ab­ scheiderstufe 35 zugeführt, welche beispielsweise wieder aus einer Zylinderkondensatoranordnung be­ steht. Diese weist z. B. einen ausgedehnten Innendorn 30i auf sowie eine Mehrzahl hintereinander isoliert angeordneter Zylinderflächen 30a. Alle Kondensatoren, gebildet durch den gemeinsamen Innendorn 30i und je­ weils eine Zylinderfläche 30a, sind mittels der Span­ nungsquelle 31 elektrostatisch vorzugsweise gleich gespannt, so daß die gleichen Feldstärken E über den jeweiligen Kondensatoren 30i, 30a liegen.

Tritt das Gas mit Ionen unterschiedlicher Beweglich­ keit, wie schematisch dargestellt, in den Kondensa­ torraum 30z ein und erfahren darin auf Grund der homo­ genen Feldstärke E, gleiche Ladungen der Ionen vor­ ausgesetzt, auch gleiche Ablenkungskräfte, so werden beweglichere Ionen pro axial durchlaufene Wegstrecke mehr abgelenkt als weniger bewegliche. Damit sind die von den jeweiligen Kondensatoren abgeführten Ströme i₁, i₂ . . . als Meßgrößen ein Maß für die in Gas­ strömungsrichtung sequentiell abgelenkten Ionen, wo­ bei Ionen abnehmender Beweglichkeit einen zunehmenden Anteil am Strom der Kondensatoranordnungen stromab­ wärts bezüglich Gasflußrichtung beitragen.

Die abgegriffenen Ströme i werden je, wie an Hand von Fig. 4 erläutert wurde, über Ladungsverstärker oder Stromverstärker erfaßt und als Meßgrößen für die Behälterselektion weiterverarbeitet.

In Fig. 6 ist eine Ausführungsform für Entladungsioni­ sation des Gases und elektrostatische Abscheidungs­ messung dargestellt, direkt in einem jeweiligen Be­ hältnis. In Weiterausbildung der an Hand von Fig. 3 beschriebenen Anordnung ist an der Lanze 23 mit end­ ständiger Entladungsstrecke 3 im oberen Bereich eine Mehrzahl voneinander isolierter metallischer Flächen 33i vorgesehen und, koaxial dazu, eine metallische Zylinderfläche 33a.

Wie schematisch dargestellt, wird die so weitergebil­ dete Lanze in ein jeweiliges zu prüfendes Behältnis eingelassen und in dessen Bodenbereich das Gas mit­ tels der Entladungsstrecke 3 ionisiert. Bereits auf Grund der dadurch bewirkten Erwärmung des Gases im Behältnisinneren entsteht eine Gasströmung gegen die Behältnisöffnung hin, in welchem Abschnitt die durch die Kondensatoren 33i, 33a gebildete Abscheiderstufe liegt.

Bevorzugterweise wird zudem wie durch schematisch dargestellte Öffnungen 37 die Strömung des ionisier­ ten Gases G* durch Eindüsen eines weiteren Gases er­ zwungen.

Die elektrische Speisung der Funkenstrecke 3a und die Kondensatoranordnung sowie die Stromabgriffe zum Ab­ greifen der Ströme i₁, i₂ etc. werden durch die Lanze 23 geführt, ebenso eine Leitung zu den Gasaustritten 37.

Wie erwähnt wurde, wird bei den Ausführungsvarianten gemäß den Fig. 1 bis 3 bevorzugterweise eine Korona- Entladung erzeugt. Bei denjenigen nach den Fig. 4 bis 6 kann sowohl eine Korona- wie auch eine Funkenentla­ dung erzeugt werden, also dann, wenn die Ionisation des Gases gemessen wird. Bei Betrieb mit Funkenentla­ dung wird, für eine Messung, bevorzugterweise eine Serie vorgegebener Anzahl Funken erzeugt und im strö­ menden, dadurch ionisierten Gas G* die Ionendichte gemessen und über eine vorgegebene Zeit gemittelt, um aussagekräftigere Resultate zu erhalten.

Bei gewissen Kontaminationsstoffen kann die erfin­ dungsgemäße Entladungsionisation, oder auch eine be­ kannte Flammionisation, zur Explosion führen. Deshalb muß aus Sicherheitsgründen bei Einsatz dieser Ioni­ sationstechniken an den anfallenden leeren Behältnis­ sen eine Vorselektion getroffen werden. Dies ist bei Messung im Behältnis schematisch in Fig. 7 darge­ stellt. Demnach werden zu überprüfende Behältnisse, wie beispielsweise Kunststoffflaschen, auf einer För­ deranlage, sei dies ein Förderband oder eine Karus­ sellanlage, an einer ersten Meßstation 40 vorbeige­ führt, woran, sei dies, wie dargestellt, durch Gas­ probenentnahme oder durch Eintauchen eines Meßfüh­ lers in das entsprechende Behältnis, auf Vorliegen spezifizierter explosionsgefährlicher Kontaminationen detektiert wird.

Hierzu werden bevorzugterweise erfindungsgemäß, wie eingangs erläutert, Halbleitersensoren oder elektrochemische Zellen eingesetzt, abgestimmt auf das Detektieren bekannter explosionsgefährlicher Kontaminationen. Wird ein Behältnis detektiert mit explosionsgefährlicher Kontamination, so wird, wie schematisch dargestellt, beispielsweise durch Stellen einer Förderweiche, das entsprechende Behältnis von der weiteren Überprüfung ausgeschieden. Diesbezüg­ lich unbedenkliche Behältnisse werden der Ionisa­ tionsmeßstation 42 mit Lanze 23 zugeführt.

Aufgrund der Ermittlung weiterer Kontaminationen und entsprechender Auswertung der diesbezüglichen Meß­ signale an einer Auswerteeinheit 44 wird eine weitere Förderweiche gestellt und unzulässig kontaminierte Behältnisse ausgeschieden oder einer Spezialreinigung zugeführt, während nur mit Kontaminationen zulässiger Gattung kontaminierte Behältnisse der Wiederabfüllung zugeführt werden.

Wie eingangs erwähnt wurde, werden gewisse Kontamina­ tionsstoffe von gewissen Wandungsmaterialien der Behältnisse, wie beispielsweise und insbesondere von Kunststoff, absorbiert und nur langsam wieder in den Behältnisinnenraum freigesetzt. Ohne besondere Vor­ kehrungen ist die Kontaminationskonzentration im Be­ hältnisinnenraum, zu einem bestimmten Zeitpunkt be­ trachtet, schlecht meßbar, ist jedoch das Behältnis abgefüllt und wird es über längere Zeit gelagert, er­ gibt sich z. B. eine nachhaltige Geschmacksbeeinträch­ tigung des Füllgutes.

Deshalb wird im weiteren vorgeschlagen, wie in Fig. 7 bei 46 schematisch dargestellt, vor der vorgenommenen Kontaminationserfassung gegebenenfalls in die Behält­ niswandung absorbierte Kontaminationsstoffe auszu­ treiben. Dies geschieht erfindungsgemäß durch Erhit­ zen der Behältnisse, wie mit dem Wärmefluß darge­ stellt, was durch Infrarotbestrahlung, bei Kunst­ stoffbehältnissen insbesondere auch durch Mikrowel­ lenerwärmung, durch Bedampfen oder Begasen des Be­ hältnisinnenraumes und/oder von außen erfolgen kann, wie durch Einlassen heißer Normalluft.

In gewissen Fällen ist es ohnehin angezeigt, wie be­ reits aus der EP-A 03 06 307 vorbekannt, die Behält­ nisse mit einem Gas, bevorzugterweise mit Luft, zu spülen und gewisse Restgasanteile, herrührend von be­ stimmten Originalabfüllungen, auszuspülen, welche übrige Kontaminationen bei der Kontaminationsdetektion ansonsten überdecken könnten.

Kontaminationsanteile, herrührend von Originalabfül­ lungen, wie von Fruchtsäften, können, wie erkannt wurde, einen signifikanten Störuntergrund bei der De­ tektion übriger Kontaminationsstoffe ergeben. Eine höchst einfache Möglichkeit, dieses Problem zu be­ herrschen, besteht darin, auf den Behältnissen eine Markierung, wie beispielsweise einen eingeformten Code, vorzusehen, entsprechend dem Originalfüllgut. Wird dies gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegen­ den Erfindung vorgesehen, so ist es ein leichtes, bei der Selektion anfallender leerer Behältnisse eine solche Markierung auszulesen, womit dann die Informa­ tion vorliegt, welcher Art das Originalfüllgut war.

Dementsprechend können Kontaminationsanteile sehr schmalbandig, auf dieses eine Produkt abgestimmt, ausgefiltert werden, um so den durch die Originalab­ füllung bewirkten Meßstöruntergrund zu reduzieren.

Auf diese Art und Weise wird das Problem des origi­ nalabfüllungsbedingten Störuntergrundes für die Be­ reitstellung von Meßgrößen bei der hier angespro­ chenen Behältnisselektion gelöst.

Wie bereits erwähnt worden ist, besteht das wesentli­ che Problem bei der Lösung der hier gestellten Aufgabe darin, daß die meisten Analysetechniken, wenn nicht ein extrem hoher Aufwand, wie beispielsweise durch selektive Infrarotspektrographie oder durch Einsatz von aufwendigen Massenspektrometern betrieben werden soll, Meßsignale liefern, die sowohl abhängig sind von der Kontaminationsstoffart wie auch von de­ ren Konzentration. Dies heißt mit anderen Worten, daß oft darüber Mehrdeutigkeit besteht, ob nun ein Stoff A mit der Konzentration α vorliegt oder ein Stoff B mit der Konzentration β, sofern am selben "Detektor" beide Zustände zum gleichen Ausgangssignal führen.

Betrachtet man nun die teils bekannten, teils erfin­ dungsgemäßen Analysetechniken, die sind,

• - UV-Ionisation oder Flammionisation mit anschließen­ der Bestimmung der Ionendichte (bekannt),
• - Funkenstreckenionisation mit anschließender, nicht weiter kategorisierter Ionendichtenermittlung oder Ionendichtenermittlung unter Berück­ sichtigung der Ionenbeweglichkeit,
• - Detektion gewisser Kontaminationsstoffklassen mit Halbleitersensoren oder IR-Absorptionsmessung, grundsätzlich auch Massenspektroskopie, gemäß vorliegender Erfindung,
• - Detektion gewisser Kontaminationsstoffe mit elek­ trochemischen Zellen gemäß vorliegender Erfin­ dung,

und zwar im Lichte des Behältnis-Selektionsproblems hier angesprochener Art, so ist ersichtlich, daß auch dann, wenn mit der einen Technik der obige Fall auftritt, an mindestens einer der anderen Techniken beim Kontaminationsstoff B mit Konzentration β nicht dasselbe Signal auftreten wird.

Durch erfindungsgemäße kombinierte Auswertung von mindestens zwei der erwähnten Techniken wird mithin, wie nachfolgend erläutert werden wird, die Selek­ tionszuverlässigkeit ganz wesentlich erhöht.

Dies erfolgt, gemäß Fig. 8, unter dem wesentlichsten Aspekt der vorliegenden Erfindung z. B. dadurch, daß, wie schematisch dargestellt, Gas aus dem zu prüfenden Behältnis einer Anzahl n unterschiedlicher Analyse­ stationen zugeführt wird, mit n < = 2, wie beispiels­ weise dargestellt einer Station 54a, basierend auf Gasionisation, einer 54b basierend auf dem Einsatz von Halbleitersensoren, einer 54c basierend auf dem Einsatz elektrochemischer Zellen, einer 54d basierend auf dem Einsatz einer Infrarotabsorptionsmessung etc., oder auch Analysestationen gleichen Typs, aber unterschiedlicher Meßkennlinien.

Bei einer Gasprobe resultieren für die Selektion in­ formative Meßgrößen I₁ . . . , I_n. Diese Signale I de­ finieren in einem n-dimensionalen Zustandsraum den Zustand des eben betrachteten Gases.

An einer Auswerterechneranlage ist in einem Sollbe­ reichspeicher 56 ein n-dimensionaler "Raum" abgespei­ chert, darin Zustandsbereiche, welche zulässig bzw. nicht zulässig sind. Dies ist im Block 56 in Fig. 8 in einem dreidimensionalen "Raum" mit den Koordinaten entsprechend I₁, I₂, I₃ und dem zulässigen Bereich ZUL schematisch dargestellt. Die Werte I₁ bis I_n, welche zulässige Kontaminationszusammensetzungen und Konzentrationen des Gases definieren bzw. unzulässige, werden vorab durch Eichmessungen mit standardi­ siertem Gas ermittelt und im Speicher 56 abgespei­ chert.

Bei der Messung des Zustandes eines momentan anlie­ genden Gases wird der durch die Meßgrößen I₁ bis I_n definierte Gasprobenzustand an einer Vergleicherein­ heit 58 mit den in der Speichereinheit 56 abgespei­ cherten zulässigen Zustandsvektoren _ZUL für die Gas­ probe verglichen. Liegt der Zustandsvektor der mo­ mentan untersuchten Gasprobe innerhalb des im Spei­ cher 56 abgespeicherten Raumbereiches für zulässige Kontaminationszusammensetzungen ZUL, so wird aus­ gangsseitig der Komparatoreinheit 58 die Selektion in affirmativem Sinne entschieden, d. h. das eben geprüfte Behältnis als zur weiteren Abfüllung zulässig freigegeben. Andernfalls wird das entsprechende Be­ hältnis ausgeschieden.

Wie eingangs erwähnt wurde, besteht ein Problem beim Einsatz von Halbleitergassensoren darin, daß die An­ sprechzeit und insbesondere auch die Abfallzeit des Ausgangssignals relativ lange sind. Dieselben Probleme können bei anderen Meßtechniken, wie beispielsweise bei der UV-Ionisation, auch entstehen, womit die nachfolgenden Erläuterungen diesbezüglich auch dafür Gültigkeit haben.

Wie aus Fig. 9 ersichtlich, sind die Ausgangssignale von darin dargestellten Halbleitersensoren 60a, 60b bzw. 60c derart, daß je nach anfallender Kontamina­ tion sie, entsprechend, den Maximalwert A_max einnehmen, was aber relativ lange dauert, wie erwähnt wurde.

Um nun die Meßzykluszeit generell zu verkürzen, wird ausgenützt, daß die Steigung des Ausgangssignals zu­ nimmt, wenn der angelaufene Maximalausgangssignalwert höher wird. Deshalb wird bei solchen Sensoren nicht das Sensorausgangssignal direkt, sondern dessen zeit­ liche Ableitung als Meßgröße A_m, wie in Fig. 9 dar­ gestellt ist, ausgewertet.

Wie weiter ersichtlich, ist die Zeitspanne, welche das Ausgangssignal derartiger Sensoren benötigt, um wieder seinen Ausgangswert einzunehmen, desto länger, je höher der angelaufene Maximalwert A_max ist. Um nun, da­ von unabhängig, die Meßzykluszeit trotzdem drastisch verkürzen zu können, wird vorgeschlagen, gemäß Fig. 9, zwei oder mehr derartige Sensoren, beispielsweise zyklisch, für sich folgende Gasprobenanalysen einzu­ setzen, wie angesteuert durch ein zyklisches Register 62, und/oder zu überwachen, wie mit Komparatoreinheiten 24, ob das Ausgangssignal eines der Sensoren einen unzuläs­ sig hohen Wert einnimmt und diesen einen Sensor dann für eine vorbestimmte Zeit τ aus dem Zyklus auszu­ schalten.

Im weiteren kann die an Hand von Fig. 8 erläuterte mehrparametrige Auswertung bzw. das entsprechende Vorgehen wie folgt geändert werden:

Mittels Probegasmessungen, eingeteilt in zulässig kontaminierte und unzulässig kontaminierte, werden zulässige bzw. unzulässige Kombinationen der Aus­ gangssignale I₁ bis I_n ermittelt. Es wird nun mit diesen, an den Kalibriergasproben ermittelten I-Wer­ ten eine geeignete mathematische Funktion gesucht, derart, daß der Funktionswert, in Abhängigkeit der erwähnten Variablen, eindeutig in mindestens einen Wertebereich für Zulässigkeit und Wertebereiche für Unzulässigkeit eingeteilt werden kann.

Anstelle der Abspeicherung eines zulässigen mehrdi­ mensionalen Bereiches, wie an Hand von Fig. 8 erläu­ tert wurde, wird gegebenenfalls für eine Speicherplatz­ einsparung, die gefundene mathematische Funktion abge­ speichert und mit den Meßgaswerten als Variable in diese Funktion eingegangen. Danach wird untersucht, ob der resultierende Funktionswert im zulässigen oder im unzulässigen Funktionswertebereich liegt.

Rückblickend auf Fig. 9 muß auch ausgeführt werden, daß insbesondere bei Halbleitersensoren die Meßzy­ kluszeit dadurch drastisch reduziert werden kann, daß nach jeder Messung, oder gegebenenfalls nach je­ der Messung einer hohen Kontamination, die Halblei­ tersensoren, wie mit SG schematisch angedeutet, ge­ spült werden, bevorzugterweise gasgespült werden.

Wird im übrigen, im Unterschied zu Fig. 7a, dem Behältnis gemäß Fig. 7b eine Gasprobe G* entnommen, so erfolgt vorzugsweise die Prüfung auf explosionsgefährliche Kontaminationen an der entnommenen Gasprobe, bevor sie der Entladungs- oder Flammionisation an Einheit 41 zugeführt wird. Die Station steuert dann z. B. ein Ventil 45 an, der Einheit 41 vorgelagert.

Durch Ausnützen verschiedener Übertragungscharakte­ ristiken, insbesondere auch der unterschiedlichen, vorgestellten Analysetechniken, sowohl was Kontamina­ tionsstoffe anbelangt wie auch, was deren Konzentra­ tionen anbelangt, wird ermöglicht, durch kombiniertes Betrachten und Auswertung der Meßgrößen mindestens zweier dieser Stationen mit unterschiedlichen Kennli­ nien eine ganz wesentlich erhöhte Sicherheit darüber zu erlangen, ob ein betrachtetes Behältnis weiterver­ wertet werden kann oder nicht.

Claims (26)

1. Verfahren zum Selektionieren von auf einer Förderanlage anfallenden Behältnissen, je nachdem sie oder ihr Inhalt mit einer zulässigen Gruppe von Kontaminationen oder mit einer unzulässigen kontaminiert ist, bei dem Gas aus den Behältnissen analysiert wird, das Resultat der Analyse mit einer vorbestimmten Referenz verglichen wird, dann aufgrund des Vergleichsresultates die Selektion vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Analyse mittels mindestens zweier Analysetechniken vorgenommen wird, die in Funktion sowohl des Kontaminationsstoffes als auch dessen Konzentration unterschiedliche Meßkennlinien aufweisen;
• - für das Meßsignal jeder Analysetechnik ein Signalbereich für die zulässigen Kontaminationen festgelegt wird; und
• - die Meßsignale beider Techniken dadurch ausgewertet werden, daß geprüft wird, ob beide im jeweils festgelegten Signalbereich liegen und, falls ja, geschlossen wird, daß ihr Inhalt mit einer zulässigen Gruppe von Kontaminationen kontaminiert ist.

2. Verfahren nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Gas aus dem Inneren des Behältnisses oder an Gas, das mit diesem Inneren unmittelbar in Kontakt steht, mittels IR-Ab­ sorptionsmessung eine Meßgröße für die Selektionie­ rung ermittelt wird.

3. Verfahren nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Halbleitergassensor Gas aus dem Inneren des Behält­ nisses oder Gas, das mit diesem Inneren unmittelbar in Kontakt steht, ausgesetzt wird und dessen Aus­ gangssignal als Meßgröße für die Selektionierung ausgewertet wird.

4. Verfahren nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gas aus dem Inneren des Behältnisses oder das mit diesem Inneren unmittelbar in Kontakt steht mittels mindestens einer elektrochemischen Zelle analysiert wird, deren Aus­ gangssignal als Meßgröße für die Selektionierung ausgewertet wird.

5. Verfahren, mindestens nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Gas einer elektrischen Entla­ dungsstrecke (3) ausgesetzt wird und das Entladungs­ verhalten (U_F) und/oder die entladungsbedingte Gasionisation (i) als Meßgröße ausgewertet wird.

6. Verfahren nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gas aus dem Inneren des Behältnisses oder das mit diesem Inneren unmittelbar in Kontakt steht mittels Massenspektro­ skopie für die Selektionierung untersucht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Gas aus dem Behältnis, oder das mit dessen Innerem unmittelbar in Kontakt steht, ionisiert wird, gegebenenfalls ionisiert wird nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß von der Ionenbeweglichkeit abhängige Meßsignale für die Selektionierung ausge­ wertet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit mindestens zwei unterschiedlichen Analysetechniken analysiert wird, mit den mindestens zwei Techniken an Kalibriergasproben in einem minde­ stens zweidimensionalen Zustandsraum, mit Koordinaten entsprechend je den Ausgangssignalen der mindestens zwei Analysetechniken, mindestens ein Gebiet defi­ niert wird mit Punkten entsprechend Koordinatenwer­ ten, welche zulässige Kontaminationen festlegen, und Punkten außerhalb des mindestens einen Gebietes, die einen Gaszustand entsprechend unzulässigen Kontamina­ tionen definieren, und daß die mit den mindestens zwei Techniken an einer Gasprobe ermittelten Meßwerte als Koordinatenwerte dahingehend automatisch beur­ teilt werden, ob sie einen Gaszustand innerhalb des zulässigen Gebietes definieren oder nicht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit mindestens zwei unterschiedlichen Analysetechniken analysiert wird, mit den mindestens zwei Techniken an Kalibriergasproben eine Funktion mindestens zweier Variablen ermittelt wird und ermit­ telt wird, welche Funktionswerte zulässigen Kontami­ nationen entsprechen, daß weiter mit den Meßgrößen als Variablenwerte in die ermittelte Funktion einge­ gangen wird, damit der zugeordnete Funktionswert er­ mittelt wird und als Selektionsgröße ausgewertet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behältnisse vor Er­ mittlung von Meßwerten gespült werden, z. B. mit Was­ ser, Dampf, einem Gas, dabei insbesondere mit Luft.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behältnisse vor der Ermittlung der Meßgrößen erwärmt werden, wie mit­ tels Infrarot, Dampf, Wasser, einem Gas, darunter insbesondere mit Luft, oder mit Mikrowellenenergie.

12. Verfahren, mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Behältnisse mit einer ihrer Originalabfüllung entsprechenden Mar­ kierung vor Verbrauch der Originalabfüllung markiert werden und bei der Selektion die Markierung ausgele­ sen wird und für die Selektion verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß für mindestens zwei sich folgende Untersu­ chungen zwei gleiche Sensoren sequentiell eingesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich­ net, daß dann, wenn an einem der Halbleitersensoren ein Ausgangssignal ermittelt wird, das einen vorgeb­ baren Wert übersteigt, dieser Sensor mindestens der unmittelbar folgenden Untersuchung nicht eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 13, 14, da­ durch gekennzeichnet, daß der Halbleitersensor nach einer Untersuchung gespült, vorzugsweise gasgespült wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal in der Zeit differenziert als Meßgröße ausgewertet wird.

17. Meßanordnung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer Detektoranordnung zur Analyse von Gas im Behältnis, einer Vergleichereinheit, welcher der Ausgang der Detektoranordnung und einer Referenzsignalspeichereinheit zugeführt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektoranordnung mindestens zwei Detektoren (54a . . . d) umfaßt, die in Funktion des Kontaminationsstoffes und dessen Konzentration jeweils unterschiedliche Meßkennlinien aufweisen, daß die Vergleichseinheit (58) je stoff- und konzentrationsabhängige Ausgangssignale der Detektoren (54a . . . d) mit von der Zulässigkeit von Kontaminationsstoffen und deren Konzentration abhängigen, den Detektoren (54a . . . d) zugeordneten Ausgangssignalbereichen an der Speichereinheit (56) vergleicht, und daß die Vergleichseinheit dann eine Zulässigkeitsbewertung für das Behältnis ansteuert, wenn alle Ausgangssignale in den Bereichen liegen.

18. Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Infra­ rotabsorptions-Meßeinrichtung (54d) vorgesehen ist, welche so angeordnet ist, daß sie eingangsseitig mit Gas aus dem Inneren des Behältnisses (25) oder mit Gas, wel­ ches mit diesem Inneren unmittelbar in Kontakt steht, beaufschlagbar ist.

19. Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Detek­ tionseinheit mit mindestens einem Halbleiter-Gassen­ sor (54b) vorgesehen ist, welcher Gas aus dem Inneren des Behältnisses (25) oder welches mit diesem Inneren unmit­ telbar in Kontakt steht, zugeführt wird.

20. Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Detek­ tionseinheit (54c) mit mindestens einer elektrochemischen Zelle vorgesehen ist, welcher Gas aus dem Inneren des Behältnisses (25) oder das mit diesem Inneren unmittelbar in Kontakt steht, zugeführt wird.

21. Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Detek­ tionseinheit vorgesehen ist mit einem Massenspektro­ meter, welchem Gas aus dem Inneren des Behältnisses (25) oder welches mit diesem Inneren unmittelbar in Kon­ takt steht, zugeführt wird.

22. Anordnung nach Anspruch 17, mit einer Ionisationseinrichtung (54a) für Gas aus dem In­ neren des Behältnisses (25) oder welches mit diesem Inne­ ren unmittelbar in Kontakt steht, wobei insbesondere entlang eines Strömungspfades für das ionisierte Gas mindestens zwei elektrostatische Ionen­ abscheidungsstufen (30a) hintereinander vorgesehen sind.

23. Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Code- Lesegerät vorgesehen ist, um einen am Behältnis vor­ gesehenen Code auszulesen.

24. Anordnung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich­ net, daß die Detektionseinheit mindestens zwei Halb­ leitersensoren (60a . . . c) aufweist, welchen das Gas wahlweise zuführbar ist.

25. Anordnung nach einem der Ansprüche 19 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal des Halbleitersensors einer Differentiationseinheit zuge­ führt wird.

26. Anordnung nach einem der Ansprüche 19, 24, 25, dadurch gekennzeichnet, daß eine steuerbare Gasspül­ einrichtung (SG) im Bereiche des Halbleitersensors (60a . . . c) vorge­ sehen ist.