DE4038896A1 - Verfahren zur verwendung von kunststoffabfaellen aus oder mit polyvinylchlorid (pvc) - Google Patents

Description

Mit dem Versiegen der Deponiekapazitäten entsteht in allen zivilisierten Ländern zunehmend ein Engpaß bei der Entsor­ gung der Abfälle aus Hausmüll, Shreddermüll und anderem. Als Ausweg wird sich für die Zukunft vermehrt die Müllverbren­ nung anbieten. Dabei werden allerdings solche Kunststoffab­ fälle aus Konsumgütern, wie der Verpackung und technische Artikel des täglichen Gebrauchs, die bei der Verbrennung toxische Abgaskomponenten bilden, zunehmend als Belastung empfunden. Der Kunststoff Polyvinylchlorid (PVC) ist gerade­ zu zu einem Synonym für diesen Notstand geworden, da es sich hierbei um einen außerordentlich weit verbreiteten Massen­ kunststoff handelt, auf den man so gut wie nicht verzichten kann.

Über die technischen Möglichkeiten zur Verwertung von PVC- Abfällen hat PALMEN /1/ veröffentlicht.

Dabei wurden die Möglichkeiten einer Wiederverwertung und Wiedergewinnung des im PVC mit ca. 50% enthaltenen HCl (Salzsäure) aus den Rauchgasen der Müllverbrennung darge­ stellt.

Von der BASF /2/ wird ein Verfahren betrieben, bei dem chlo­ rierte Kohlenwasserstoffe und Rest aus der PVC-Produktion mit reinem Sauerstoff unter hohem Druck bei 2000°C ver­ brannt werden. Dabei wird Dampf erzeugt und Salzsäure zu­ rückgewonnen.

Bei der Müllverbrennung traten zu Beginn in den der Ver­ brennung nachgeschalteten Aggregaten - hauptsächlich im Ab­ hitzekessel - starke Korrosionsschäden durch Salzsäure auf, die vorzugsweise aus dem im Hausmüll enthaltenen PVC stamm­ te. Diese Schwierigkeiten sind inzwischen mit erheblichem technischen Aufwand überwunden worden /3/.

Noch nicht überwunden sind jedoch die Beschuldigungen, wo­ nach die in Abgasen von Müllverbrennungen enthaltenen Dioxine durch den Chlorgehalt der zur Verbrennung kommenden Abfälle verursacht wird. PVC ist nachweislich mit 50% an dem in die Verbrennungsanlagen eingetragenen Chlor beteiligt. Insbeson­ dere hieraus rühren die nicht verstummenden Forderungen, PVC zu verbieten.

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Abfälle aus diesem Kunststoff nicht nur zu beseitigen, son­ dern auch einer nützlichen Weiterverwendung zuzuführen. Die­ ser Absicht kann sehr zustatten kommen, daß PVC ein für Kunststoffe relativ großes spezifisches Gewicht besitzt und sich somit durch Flotation, beispielsweise mit einem Hydro­ zyklon, leicht von den anderen, als wertvoller empfundenen Kunststoffabfällen abtrennen läßt.

Das neuartige Verfahren vermeidet die bisherigen Schwierig­ keiten, die auf dem Chlorgehalt des PVC beruhen. Es macht zudem Vorschläge, wie der Chloranteil bzw. Chlorgehalt des PVC sinnvoll genutzt werden kann, indem es gereinigte oder ungereinigte PVC-Abfälle oder auch in höheren Mengen PVC enthaltende Kunststoffabfälle als Chlorquelle, beispielswei­ se in der Metallurgie, zu verwenden gestattet.

So werden z. B. erhebliche Mengen Chlor dazu benutzt, um chlorhaltige Chemikalien herzustellen. Eine der bekanntesten dieser Art ist der Chlorkalk.

In der Metallurgie existieren eine Reihe von Verfahren, bei denen Chlor zur Metallgewinnung oder Metallreinigung verwen­ det wird. Beispielsweise ist hier an die Röstung von Kupfer­ erzen /4/, die Chlorierung des Magnesiumoxids /5/, Aufarbei­ ten von Altaluminium /6/, Herstellung von Titan und die Ent­ zinnung von Weißblechen /7/ und anderes gedacht.

In allen diesen Prozessen geht man von Chlor aus, das bezo­ gen wird und teilweise im Kreislauf arbeitet, sich jedoch verbraucht, so daß es ständig ergänzt werden muß.

Es ist bekannt, daß PVC bereits bei relativ niedrigen Tempe­ raturen von ca. 100°C beginnt, Chlor und Wasserstoff abzu­ spalten, so daß eine Salzsäure in statu nascendi entsteht. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß trotz der so­ genannten Stabilisierung des PVC oberhalb 200°C - und ins­ besondere 250°C - eine sehr schnelle und vollständige Ab­ spaltung des Chlors stattfindet. Diese ist praktisch bei 300°C und üblichen Verweilzeiten im Bereich einiger Minuten abgeschlossen. Es zeigt sich ferner, wenn diese Wärmebehand­ lung unter weitgehendem Luftabschluß stattfindet, daß nur diese Spaltung an den Polymeren stattfindet, so daß Salzsäu­ re praktisch alleine in den entstehenden Gasen vertreten ist. Zudem nimmt die Spaltung oberhalb von 200°C bis 250°C größere Geschwindigkeit an, so daß es sich erübrigt, die PVC-Abfälle in stärkerem Umfang zerkleinern zu müssen; viel­ fach können sie unzerkleinert eingesetzt werden.

Als Reste bleiben Diene übrig, die bei höheren Temperaturen dann vollends zersetzt bzw. verbrannt werden können.

Das neuartige Verfahren wird wie folgt beschrieben:

Abfälle aus Kunststoffen, in denen PVC-Abfälle enthalten sind, können entweder ungereinigt oder nach einem der be­ kannten Verfahren, z. B. auf Schwerkraft beruhend, sortiert eingesetzt werden. Falls erforderlich, kann das so gewonnene Produkt noch durch Waschen von anhaftendem Schmutz befreit werden.

Eine Zerkleinerung muß nur insoweit vorgenommen werden, wie sie für die Aufbereitung für den Prozeß notwendig ist. Der aufbereitete PVC-Abfall kann nun in folgender Weise für die durchzuführenden Reaktionen weiter verwendet werden:

• 1. Der PVC-Abfall wird in einer geeigneten, bekannten Vor­ richtung, z. B. einem Extruder, granuliert oder durch Aufschmelzen und Verdüsen pulverisiert.
  Das PVC-Granulat und/oder -Pulver wird nun den Metalle und/oder Metallverbindungen enthaltenden Stoffen zu­ sätzlich zu den sonst üblichen Zusatzstoffen oder auch allein zugemischt und im Verlauf der üblichen Prozesse zur Reaktion gebracht.
  Das bei der Zersetzung mit steigender Temperatur frei­ werdende Chlor reagiert wie das sonst in Form von ande­ ren chlorhaltigen Stoffen zugesetzte Chlor oder wie gasförmiges Cl₂.
  Die Kohlenwasserstoffe des PVC dienen als Reduktions­ mittel und können deshalb den sonst üblicherweise zu­ gesetzten Kohlenstoff ganz oder teilweise ersetzen.
  Die Zugabe der Granalien und/oder des Pulvers erfolgt durch einfaches Zumischen oder aber die Mischung von PVC und metall- und/oder metallverbindungshaltigen Stoffen wird erwärmt und durch das frühzeitig erwei­ chende PVC werden Pellets oder ähnliches erzeugt.
• 2. PVC-Abfälle, die z. B. durch die mechanische Aufberei­ tung eine passende Korngröße haben, können den Stoffen, die Metalle oder ihre Verbindungen enthalten, auch ohne vorherige Granulierung oder Pulverisierung zugesetzt werden.
  Als Beispiel für Fall 1 oder 2 sei die Erzeugung von Titantetrachlorid genannt. Üblicherweise wird TiO₂ oder Rutil mit Koks und Teer gemischt, vergast und calci­ niert. Anschließend wird, z. B. im Schachtofen oder Wir­ belbett, bei 800°C chloriert.
  Hier wird ein Teil von Koks und Teer durch die Kohlen­ wasserstoffe von PVC-Abfällen in Form von Schnitzel und/oder Granalien und/oder Pulver ersetzt und die Chlorierung wie sonst üblich - unter ganz oder teil­ weisem Fortfall des sonst üblichen Chlorgases - bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
• 3. Zur Raffination flüssiger Metalle werden PVC-Abfälle als Schnitzel und/oder Granulat und/oder Pulver mit Hilfe von Lanzen oder Düsen in das flüssige Metall ge­ preßt, wobei durch das freigesetzte Chlor bestimmte Metalle bevorzugt gebunden und als Salz aus der Metall­ schmelze entfernt werden können.
  Als Beispiel sei die Zinnentfernung aus einer Blei­ schmelze genannt.
• 4. PVC-Abfälle können ohne vorherige Zerkleinerung in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einem Drehrohrofen, entsprechend der oben empfohlenen Weise vergast werden, und das entstandene Gas wird in einen Reaktionsraum eingeleitet, wo es mit den metall- oder metallverbin­ dungshaltigen Stoffen zur Reaktion gebracht wird.
• 5. Es ist jedoch auch möglich, diesen Prozeß dazu zu be­ nutzen, Kunststoffabfälle - die auch gemischt sein kön­ nen - für den weiteren Prozeß von diesen störenden Chloranteilen zu befreien. In diesem Fall kann auf eine Separierung ganz verzichtet werden; man erwärmt ledig­ lich den unbehandelten oder vorbehandelten Abfall in der oben beschriebenen Weise mit einer ausreichenden Verweilzeit, wobei das abdampfende Chlor dann in einer Wäsche oder mittels Durchleiten der Abgase durch ein geeignetes Agens gebunden wird. In diesem Fall muß die Wärmebehandlung nicht notwendigerweise in einer beson­ deren Atmosphäre durchgeführt werden.

[1] Palmen, H. J., Technische Möglichkeiten zur Verwertung und Vermeidung von PVC-Abfällen, Abfallwirtschaftsjournal 1 (1989); Nr. 3;
[2] N. N., Hausmitteilungen der BASF, 1989;
[3] Paczkowski, K. V., Kessel für Müllverbrennungsanlagen, Recycling Berlin ′79, S. 420, in: E. Freitag, Verlag für Umwelttechnik, Berlin;
[4] Winnacker, K., Küchler, L., Chemische Technologie, Band V - Metallurgie, C. Hanser Verlag, München 1961, S. 326-328;
[5] Winnacker, K., Küchler, L., Chemische Technologie, Band 5 - Metallurgie, C. Hanser Verlag, München 1961, S. 123-124;
[6] Winnacker, K., Küchler, L., Chemische Technologie, Band 5 - Metallurgie, C. Hanser Verlag, München 1961, S. 192;
[7] Winnacker, K., Küchler, L., Chemische Technologie, Band 5 - Metallurgie, C. Hanser Verlag, München 1961, S. 303.

Claims (9)

1. Verfahren zur Verwertung von PVC-Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorinhalt des PVC zu metallurgischen Reaktionen verwendet wird.

2. Verfahren zur Verwertung von PVC-Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffinhalt des PVC zu metallurgischen Reaktionen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, daß PVC-Abfälle - sortiert oder mechanisch aufbereitet - als Schnitzel und/oder Granulat und/oder Pulver den metall- und/oder metallverbindungshaltigen Stoffen zum vollständigen oder teilweisen Ersatz von kohlenstoff- und chlorhaltigen Stoffen zugemischt und dann in den üblichen metallurgischen Verfahren umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus PVC-Abfällen, metall- und/oder metall­ verbindungshaltigen Stoffen und sonstigen gegebenenfalls erforderlichen Zuschlagstoffen erwärmt wird und durch die Plastifizierung der PVC-Abfälle Pellets oder ähnliches er­ zeugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1. bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß PVC-Abfälle mittels Düsen oder Lanzen in ein flüssiges Metallbad eingebracht und dort zur Entfernung von Verunrei­ nigungen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1. bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß PVC-Abfälle als Schnitzel und/oder Granulat und/oder Pulver in Reaktionsräume bei erhöhter Temperatur eingebracht werden, um dort mit metall- oder metallverbindungshaltigen Stoffen zu reagieren.

7. Verfahren nach Anspruch 1. bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß PVC-Abfälle in einer geeigneten Vorrichtung vergast und als Gas mit metall- oder metallverbindungshaltigen Stoffen zur Reaktion gebracht werden.

8. Verfahren zur Behandlung von PVC oder andere chlorhaltige Agenzien enthaltende oder nur oder fast nur PVC enthaltende Kunststoffabfälle, dadurch besonders gekennzeichnet, daß sie - zerkleinert oder unzerkleinert - in Luft oder inerter Atmosphäre oder unter Luftabschluß - direkt oder indirekt beheizt - in einem Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 150°C bis 300°C, bevorzugt bei 250°C bis 300°C, zur Abspaltung der Chloride behandelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8., dadurch gekennzeichnet, daß die abgespaltene Salzsäure durch Kondensation oder Auswaschen der bei Wärmebehandlung entstehenden Gase zurückgewonnen oder mit anderen Stoffen zur Reaktion gebracht wird.