DE4035509A1 - Cyclohexylcyclohexene und fluessigkristallines medium - Google Patents
Cyclohexylcyclohexene und fluessigkristallines mediumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Cyclohexylcyclohexene der
Formel I,
worin
n 1 bis 12,
r 0 oder 1,
s 1 oder 2,
r 0 oder 1,
s 1 oder 2,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y H, F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF₂-, OCF₂- oder -OCHF-
Y H, F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF₂-, OCF₂- oder -OCHF-
bedeutet, mit der Maßgabe, daß L¹=L²=F, falls Q eine
Einfachbindung bedeutet, und flüssigkristalline Medien
enthaltend diese Verbindungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser
Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien
sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente,
die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten
flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere
für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem
Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter
Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile
flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden,
die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind
und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe
Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische
Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet
sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige
Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile
flüssig-kristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich
und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische
Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr
gutes Tieftemperaturverhalten auf.
Flüssigkristalle der Formel
sind bereits aus DE 32 09 178 bekannt. Aus der JP 62-1 03 057
sind Verbindungen der Formeln
und
bekannt. In JP 63-2 16 858 schließlich werden Verbindungen der
Formel
beschrieben. Aus den DE-OS 30 42 391 und DE-OS 31 39 130
sind Verbindungen der folgenden Formeln bekannt:
Verschiedene Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften,
in denen terminal eine CF₃-Gruppe gebunden ist,
sind bereits bekannt (USP 43 30 426; USP 46 84 476;
J.C. Liang and S. Kumar, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987; Vol.
142, pp. 77-84). Diese Verbindungen haben jedoch oft einen
stark smektogenen Charakter und sind für viele praktische
Anwendungen weniger geeignet.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger
Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert,
weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die
jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften
aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird
außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen
Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
können diese Verbindungen als Basismaterialien
dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen
der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines
solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen
Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos
und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die
elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als
Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der
Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem
Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie
Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische
Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen
Rest der Formel
Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest,
Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest,
wobei Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch
F substituiert sein kann. Y ist vorzugsweise F.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die
bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia, Ib und Ic:
CnH2n+1-A-A³-Q-Y (Ia)
CnH2n+1-Cyc-A-A³-Q-Y (Ib)
CnH2n+1-A-Phe-A³-Q-Y (Ic)
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformel Ia besonders
bevorzugt.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln
bedeutet Y vorzugsweise F.
Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilformel
I′,
worin n, r, A, Q und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung
haben.
Der Alkylrest CnH2n+1 kann geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweie ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7
C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl oder Dodecyl.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln
sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer
der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten
Bedeutungen hat.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von
Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I6:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den
Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.)
beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die
für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher
erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen werden z. B.
hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,
worin L² H oder F ist, gemäß folgendem Reaktionsschema
metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil
umsetzt:
Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte mit Q=OCF₂
oder OCHF nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit
Chlordifluormethan bzw. Tetrachlorkohlenstoff/HF erhältlich.
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich.
Beispielsweise können in 5-Position entsprechend
substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte
Analoga (L=H) gemäß obigem Schema in die
2-OCF₂Y-1,3-difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga
(L=H) überführt werden.
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich.
Beispielsweise können in 5-Position entsprechend
substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem
Schema in die 2-Y-1,3-difluor-Verbindungen überführt werden
und der Rest CnH2n+1-Cyc-A- anschließend durch in der
Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung,
Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel
E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) angefügt
werden.
Vorstufe für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
I, worin L¹=L²=F und Q-Y CF₃ bedeutet, lassen sich durch
Metallierung der unsubstituierten 3,5-Difluorphenylverbindungen
mit n-BuLi, anschließender Reaktion mit Jod und
Umsetzung der Jodverbindung mit Trifluoressigsäure-Natriumsalz
gemäß folgendem Schema herstellen:
Vorstufen für die erfindungsgemäßen Verbindungen mit L²=H
und Q-Y=CF₃ können hergestellt werden, indem man 3-Fluor-4-jodbrombenzol
mit CF₃COONa in die Benzotrifluoridverbindung
überführt und anschließend den Rest CnH2n+1-Cyc-A- z. B.
über übliche Kopplungsreaktionen einführt:
Die bevorzugten Verbindungen der Formel I, worin
bedeutet, können schließlich nach den folgenden
Reaktionsschemata 3 und 4 hergestellt werden:
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten
vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere
4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten
diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile
werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate,
Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder cyclohexylester,
Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure,
Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der
Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene,
1,4-Bis-cyclohexylbenzole,
4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine,
Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl-
oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane,
1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclo-hexyl)-ethane,
1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane,
gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether,
Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen
in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer
Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander
einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe,
-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc-
sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe
unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr
Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl
und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E
ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten
die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe
und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und
5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der
Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist
aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und
-G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und
5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe
-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig
voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy
oder Alkanoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden
wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die
Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und
5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′
und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste
meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe
der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet
R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl₁, wobei i 0 oder
1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′
diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b,
4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche
Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen
R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b
hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a
angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe
wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen
dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln
1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der
Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen
der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppe A, B und C
sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5
mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten
gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten
Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder
mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der
Gruppe A und/oder Gruppe C. Die Massenanteile
der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen
Medien sind vorzugsweise
Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Masseanteile der in den jeweiligen
erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den
Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und
insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis
40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen
Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien,
enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an
erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise
drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an
sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten
ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch
geeignete Zusätze können die flüssigkristalline Phasen nach
der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher
bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann
bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag
Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische
Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen
Phase zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne
sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben
Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius
angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner
bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase,
S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben
zwischen diesen Symbolen stellen die Übertragungstemperaturen
dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und
die Viskosität (mm²/sec) werden bei 20°C bestimmt.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die
Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben,
wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabelle A
und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige
Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht
sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den
Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den
Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹
und L²:
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls
Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether
oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase,
dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter
reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
| DAST | |
| Diethylaminoschwefeltrifluorid | |
| DCC | Dicyclohexylcarbodiimid |
| DDQ | Dichlordicyanobenzochinon |
| DIBALH | Diisobutylaluminiumhydrid |
| DMF | Dimethylformamid |
| KOT | Kalium-tertiär-butanolat |
| THF | Tetrahydrofuran |
| pTSOH | p-Toluolsulfonsäure |
| TMEDA | Tetramethylethylendiamin |
Zu einer Lösung von 12,05 (50 mmol) 1-Brom-4-trifluormethoxybenzol
in 60 ml Toluol/THF 9 : 1 werden bei -20°C
32 ml einer 1,6 molaren (15%igen) Lösung von n-Butyllithium
in Hexan zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei -20°C
gerührt, dann bei derselben Temperatur eine Lösung von
12,50 g (50 mmol) 4-(4-Pentyl-cyclohexyl)cyclohexanon in
40 ml Toluol/THF 9 : 1 zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei
Raumtemperatur werden 100 ml 1 normale Salzsäure zugegeben.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase
mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird in
100 ml Ethanol aufgenommen; die Mischung wird mit 5 ml konz.
Salzsäure versetzt und 5 Std. am Rückfluß gekocht. Nach
Abkühlen wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt; dieser wird
in 200 ml Wasser aufgenommen; das Gemisch wird mehrfach mit
Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden im
Vakuum zum Rückstand eingeengt und dieser aus Ethanol
umkristallisiert.
Völlig analog erfolgt die Herstellung von
Einer Lösung von 9,3 g (25 mmol) 4-(4-Propyl-cyclohexyl)-
3′,4′,5′-trifluorbiphenyl (Herstellung siehe Int. Patentanmeldung
Anm.-Nr. EP 90/01 471) 4,0 g (30 mmol) N-Chlor-succinimid
in 40 ml Dichlormethan wird 48 Std. unter Eiskühlung
und Bestrahlung mit einer Quecksilberdampf-Lampe gerührt.
Anschließend wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und
dieser über eine Kieselgel-Säule mit Toluol chromatographiert.
Das Eluat wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und
letzterer in 30 ml DMF aufgenommen. Nach Zugabe von 2,8 g
(25 mmol) Kalium-t-butylat unter Rühren über Nacht bei
Raumtemperatur wird Ether zugegeben und das Gemisch mit
Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird im Vakuum
zum Rückstand eingeengt und dieser aus Cyclohexan/Toluol
umkristallisiert.
Völlig analog erfolgt die Herstellung von
Zu einer Lösung von 24,1 g (100 mmol) 1-Brom-4-trifluormethoxybenzol
in 120 ml Toluol/THF 9 : 1 werden bei ca. -20°C
64 ml einer 1,6 molaren (15%igen) Lösung von n-Butyllithium
in Hexan zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei -20° gerührt,
dann bei derselben Temperatur eine Lösung von 15,6 g
(100 mmol) 1,4-Cyclohexandion-monoethylenketal in 80 ml
Toluol/THF 9 : 1 zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei
Raumtemperatur werden 200 ml 1-normale Salzsäure zugegeben.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase
mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird in
200 ml Ethanol in 10 ml konz. Salzsäure aufgenommen. Nach
5stündigem Rückflußkochen, Abkühlen auf Raumtemperatur und
Einengen im Vakuum zum Rückstand wird dieser in 100 ml THF
aufgenommen und mit 5%iger Palladium-Kohle als Katalysator
bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Nach Filtration
und Einengen zum Rückstand wird dieser aus n-Butanol umkristallisiert.
Man erhält das
Zwischenprodukt
Eine Mischung von 5,00 g (52,5 mmol) wasserfreiem Magnesiumchlorid,
4,0 g (102,5 mmol) Kalium und 60 ml THF wird
langsam bis zum Sieden erhitzt. Nach Abklingen der Reaktion
wird zu der erhaltenen Suspension von feinverteiltem
Magnesium bei 0°C eine Lösung von 11,6 g (50 mmol)
1-Brom-4-pentylcyclohexan in 30 ml THF unter starkem Rühren
langsam zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter
Rückfluß gekocht, dann wieder bei 0°C eine Lösung von
12,9 g (50 mmol) des vorher erhaltenen Zwischenprodukts in
40 ml THF langsam zugetropft. Nach einer weiteren Stunde
rühren bei Raumtemperatur werden 100 ml 1normale Salzsäure
zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und die
wäßrige mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird
in 100 ml Dichlormethan und 15 g Polyphosphorsäure aufgenommen.
Nach 15stündigem Rückflußkochen und Einengen im Vakuum
zum Rückstand wird dieser über eine Kieselgelsäure mit
Pentan als Eluens chromatographiert. Das Eluat wird im
Vakuum zum Rückstand eingeengt und dieser aus Ethanol
umkristallisiert.
Völlig analog erfolgt die Herstellung von
Eine Mischung aus 1,8 g (50 mmol) Natriumborhydrid, 12,9 g
(50 mmol) des im Reaktionsbeispiel 3 erhaltenen Zwischenprodukts,
20 ml Ethanol und 30 ml THF werden 2 Stunden bei 0°C
gerührt. Anschließend werden 100 ml 1normale Salzsäure
zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige
Phase mit Ether ausgeschüttelt und die vereinigten organischen
Phasen werden im Vakuum zum Rückstand eingeengt.
Dieser wird, zusammen mt 9,5 g (50 mmol) p-Toluoslufonylchlorid
in THF gelöst. Unter Eiskühlung werden dann 7,5 g
(74 mmol) Triethylamin zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei
Raumtemperatur werden 50 ml Pentan und 50 ml 1normale
Salzsäure zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt,
die wäßrige mit Ether ausgeschüttelt; die vereinigten
organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und dann im
Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird aus Cyclohexan/Essigester
umkristallisiert. Das Kristallisat wird in
THF/DMF 2 : 1 gelöst; dazu wird unter Rühren bei -70°C eine
Lösung von 6,0 g (45 mmol) Natrium-thiophenolat in 40 ml
THF/DMF 1 : 1 zugetropft. Man läßt langsam auf Raumtemperatur
kommen und danach noch 30 Minuten Rückflußkochen.
Anschließend wird auf Eiswasser gegossen. Die organische
Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann im
Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine
Kieselgelsäure mit Pentan als Laufmittel chromatographiert.
Das Eluat wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und aus
Ethanol umkristallisiert. Man erhält das
Zwischenprodukt
Zu einer Lösung von 8,8 g (25 mmol) des Zwischenprodukts in
30 ml THF wird bei -70°C eine Lösung von Naphthalin-lithium
(hergestellt aus 0,35 g (50 mmol) Lithium und 6,4 g
(50 mmol) Naphthalin in 50 ml THF) unter vollständigem Luft-
und Feuchtigkeitsausschluß zugetropft. Anschließend wird bei
-70°C eine Lösung von 4,2 g (25 mmol) 4-Pentylcyclohexanon
in 20 ml THF zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur
werden 50 ml 1normale Salzsäure zugegeben.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase
mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden im
Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird in 50 ml Ethanol
und 5 ml konz. Salzsäure aufgenommen. Die Mischung wird
15 Stunden am Rückfluß gekocht und dann bei Raumtemperatur
im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine
Kieselgelsäule mit Pentan als Eluens chromatographiert. Das
Eluat wird im Vakuum zum Rückstand eingeengt und dieser aus
Ethanol umkristallisiert.
Völlig analog erfolgt die Herstellung von
Claims (5)
1. Cyclohexylcyclohexene der Formel I,
worin
n 1 bis 12,
r 0 oder 1,
s 1 oder 2, L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y H, F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF₂-, OCF₂- oder -OCHF-
bedeutet, mit der Maßgabe, daß L¹=L²=F, falls Q eine Einfachbindung bedeutet.
n 1 bis 12,
r 0 oder 1,
s 1 oder 2, L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y H, F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF₂-, OCF₂- oder -OCHF-
bedeutet, mit der Maßgabe, daß L¹=L²=F, falls Q eine Einfachbindung bedeutet.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Medien.
3. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
4. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3
enthält.
5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines
Medium nach Anspruch 3 enthält.
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|---|---|---|---|
| DE4035509A DE4035509C2 (de) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Cyclohexylcyclohexene und flüssigkristallines Medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4035509A DE4035509C2 (de) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Cyclohexylcyclohexene und flüssigkristallines Medium |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4035509A1 true DE4035509A1 (de) | 1992-05-14 |
| DE4035509C2 DE4035509C2 (de) | 1999-10-21 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| DE (1) | DE4035509C2 (de) |
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| JP2009138204A (ja) * | 1993-04-09 | 2009-06-25 | Merck Patent Gmbh | 液晶媒体 |
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1990
- 1990-11-08 DE DE4035509A patent/DE4035509C2/de not_active Expired - Fee Related
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| CN114854429A (zh) * | 2015-08-05 | 2022-08-05 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
| CN115710516A (zh) * | 2015-08-05 | 2023-02-24 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
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| CN114854428B (zh) * | 2015-08-05 | 2024-11-08 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
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