DE4024647A1

DE4024647A1 - Aromatische kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE4024647A1
Application number: DE4024647A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Karl Heinz Koch; Wolfgang Prof Dr Luettke; Klaus Prof Dr Muellen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-02-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue aromatische Kondensationsprodukte der allgemeinen Formeln Ia und Ib

in denen die gestrichelten Bindungen bedeuten, daß die Naphthalin- bzw. Peryleneinheiten durch eine oder zwei Bindungen miteinander verbunden sein können und in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:

R¹, R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl;
m 1 bis 500;
n 0 bis 500;

sowie die durch Dotierung mit oxidierenden oder reduzierenden Substanzen oder durch anodische Oxidation bei 0,05-100 mA/cm² leitfähig gemachte Derivate.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und ihre Verwendung als Materialien zur Wärmeisolation oder als Elektrodenmaterialien.

Aus den Arbeiten von K. Menge & S. Roth, "Chemie in unserer Zeit", 20 (I), 1 und 20 (II), 33 (1986), H. Naarmann, "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 109/110, 295 (1982) sowie der in diesen Druckschriften jeweils zitierten Literatur sind Poly-p-phenylene bekannt, die durch Dotierung, z. B. mit AsF₅, leitfähig gemacht werden können. Diese Molekülketten erreichen eine maximale Leitfähigkeit von 400 s · cm^-1, also etwa 0,1% der Leitfähigkeit von Silber oder Kupfer. Die Poly-p-phenylene sind in Radikalkationen überführbar, die graphitähnliche Schichtgitter ausbilden können.

Die Eigenschaften der bekannten leitfähigen Polymeren lassen bezüglich Luft- und Temperaturstabilität sowie dem maximal erreichbaren Wert der Leitfähigkeit noch stark zu wünschen übrig. Des weiteren besteht ein Mangel an Polymeren, die bei möglichst hohen Temperaturen stabil sind und die durch Dotierung leitfähig gemacht werden können.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten aromatischen Kondensationsprodukte Ia und Ib gefunden.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen gefunden.

Im einzelnen haben die Substituenten R¹ und R² in den erfindungsgemäßen Verbindungen Ia und Ib folgende Bedeutung:

- Wasserstoff;
- eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl und tert.-Butyl;
- eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, insbesondere Cyclopentyl;
- eine Phenyl- oder Benzylgruppe.

Verbindungen Ia und Ib, bei denen R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R² Wasserstoff bedeuten, werden bevorzugt. Besonders gut geeignete Verbindungen Ia und Ib sind den Beispielen zu entnehmen.

Die aromatischen Kondensationsprodukte Ia und Ib sind auf verschiedene Weise erhältlich, und zwar vorzugsweise nach folgenden Methoden:

1) Grignard-Reaktion von Naphthyl- oder Perylenmagnesiumbromiden mit bromierten Naphthalin- bzw. Perylen-Derivaten,
- 1a) Herstellung von Polynaphthalinen Ia, in denen die Naphthalineinheiten jeweils einfach aneinander gebunden sind: Die an sich bekannte Umsetzung von organischen Magnesiumhalogeniden mit Halogenkohlenwasserstoffen wird normalerweise in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Ethern wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan durchgeführt.
  Die Ausgangsverbindungen werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann in manchen Fällen auch ein geringer Überschuß der einen oder anderen Komponente, etwa bis 10 mol-%, empfehlenswert sein.
  Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.
  Zweckmäßig arbeitet man unter einem Inertgas wie Stickstoff und Argon bei Atmosphärendruck oder bei dem Eigendruck des jeweiligen Lösungsmittels.
  Die dimeren Kondensationsprodukte IVa und IVb werden nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden Magnesiumbromide überführt und diese anschließend mit weiterem IIIa oder IIIb umgesetzt, wobei man diese Verfahrensweise insgesamt m-mal vornimmt.
  In einem abschließenden Verfahrensschritt werden die erhaltenen Kondensationsprodukte mit einem Naphthylmagnesiumbromid II oder mit einem in das Magnesiumbromid überführten dimeren Kondensationsprodukt IVa bzw. IVb oder einem höher kondensierten Homologen umgesetzt.
  Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist die Umsetzung von 2 mol der in die entsprechenden Magnesiumbromide überführten dimeren Kondensationsprodukte IVa oder IVb oder deren höher kondensierten Homologen mit etwa 1 mol der Dibromide IIIa bzw. IIIb.
- 1b) Herstellung von Polyperylenen Ib, in denen die Peryleneinheiten jeweils einfach aneinander gebunden sind: Bezüglich der Lösungsmittel, der Mengenverhältnisse, der Temperatur und des Druckes gelten die Angaben für Methode 1a).
  Die dimeren Kondensationsprodukte VIIa und VIIb werden nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden Magnesiumbromide überführt und diese anschließend mit weiterem VIa bzw. VIb umgesetzt, wobei man diese Verfahrensweise insgesamt n-mal (n≠0) vornimmt.
  In einem abschließenden Verfahrensschritt werden die erhaltenen Kondensationsprodukte mit einem Perylenmagnesiumbromid V oder mit einem in sein Magnesiumbromid überführten dimeren Kondensationsprodukt VIIa bzw. VIIb oder einem höher kondensierten Homologen umgesetzt.
  Dimere Produkte (n=0) lassen sich darstellen, indem man das Magnesiumbromid V mit einem entsprechenden Monobromperylen umsetzt.
  In einer bevorzugten Verfahrensvariante verknüpft man 2 mol der in ihre Magnesiumbromide überführten dimeren Kondensationsprodukte VIIa oder VIIb oder deren höher kondensierten Homologen, mit etwa 1 mol der Dibromide VIa oder VIb.
2) Umsetzung von Naphthalin- oder Perylenboraten mit bromierten Naphthalin- bzw. Perylen-Derivaten.
- 2a) Herstellung von Polynaphthalinen Ia, in denen die Naphthalineinheiten jeweils einfach aneinander gebunden sind: Die an sich bekannte Umsetzung von organischen Boraten mit Halogenkohlenwasserstoffen wird normalerweise in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol durchgeführt.
  Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.
  Bezüglich der Mengenverhältnisse gelten die Angaben für Methode 1a).
  Zweckmäßig arbeitet man unter einem Inertgas wie Stickstoff und Argon bei Atmosphärendruck oder bei dem Eigendruck des jeweiligen Lösungsmittels.
  Die dimeren Kondensationsprodukte IVa und IVb werden nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden Borate überführt und diese anschließend mit weiterem IIIa oder IIIb umgesetzt, wobei man diese Verfahrensweise insgesamt m-mal vornimmt.
  In einem abschließenden Verfahrensschritt werden die erhaltenen Kondensationsprodukte mit einem Naphthylborat VIII oder mit einem in das Borat überführten dimeren Kondensationsprodukt IVa bzw. IVb oder einem höher kondensierten Homologen umgesetzt.
  Das Verfahren kann dahingehend abgewandelt werden, daß man 2 mol der in ihre Borate überführten dimeren Kondensationsprodukte IVa oder IVb oder deren höher kondensierten Homologen, mit etwa 1 mol der Dibromide IIIa bzw. IIIb umsetzt.
- 2b) Herstellung von Polyperylenen Ib, in denen die Peryleneinheiten jeweils einfach aneinander gebunden sind: Bezüglich der Lösungsmittel, der Mengenverhältnisse, der Temperatur und des Druckes gelten die Angaben für Methode 2a).
  Die dimeren Kondensationsprodukte VIIa und VIIb werden nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden Borate überführt, und diese werden anschließend mit weiterem VIa bzw. VIb umgesetzt, wobei man diese Verfahrensweise insgesamt n-mal (n≠0) vornimmt.
  In einem abschließenden Verfahrensschritt werden die erhaltenen Kondensationsprodukte mit einem Perylenborat VIII oder mit einem in sein Borat überführten dimeren Kondensationsprodukt VIIa bzw. VIIb oder einem höher kondensierten Homologen umgesetzt.
  Dimere Produkte (n=0) lassen sich darstellen, indem man das Borat VIII mit einem entsprechenden Monobromperylen umsetzt.
  Das Verfahren kann dahingehend abgewandelt werden, daß man 2 mol der in ihre Borate überführten dimeren Kondensationsprodukte VIIa oder VIIb oder deren höher kondensierten Homologen, mit etwa 1 mol der Dibromide VIa bzw. VIb umsetzt.
3) Oxidative Kupplung von aromatischen Kondensationsprodukten Ia oder Ib, in denen die Naphthalin- bzw. Peryleneinheiten jeweils einfach aneinander gebunden sind:
Die nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Naphthalin- und Perylenketten lassen sich mit einem Oxidationsmittel, bevorzugt einem Übergangsmetallhalogenid wie Kupfer(II), Cadmium(II)- oder Eisen(III)-chorid in die aromatischen Kondensationsprodukte Ia bzw. Ib überführen, bei denen einige oder alle Naphthalin- bzw. Peryleneinheiten durch 2 Bindungen miteinander verbunden sind. In einer Verfahrensvariante werden die Naphthalin- und Perylenketten zuerst mit einem Alkalimetall wie Natrium oder Kalium umgesetzt und dann durch Zugabe eines Übergangsmetallhalogenides oxidativ gekuppelt.
Das Oxidationsmittel wird bevorzugt äquimolar zur Menge der abzuspaltenden Wasserstoffatome eingesetzt.
Die Reaktion wird vorteilhaft in aprotischen, unter den Verfahrensbedingungen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Hexamethylenphosphorsäuretriamid, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Nitrobenzol, Ethern wie Dimethylether, Glykoldimethylether und Tetrahydrofuran, Estern wie Essigester, oder Anhydriden wie Essigsäureanhydrid durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Schwefelkohlenstoff, Acetanhydrid und Nitrobenzol.
Um eine vollständige Durchmischung der Reaktionspartner zu gewährleisten, kann man die Reaktion in einem Schwingmühlenreaktor oder in einem Ultraschallfeld ausführen.
Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen (-20) und 100°C, bevorzugt zwischen 0 und 50°C, insbesondere bei 20-30°C.
Normalerweise arbeitet man bei Normaldruck oder bei einem Überdruck bis etwa 10 bar.

Bedeuten R¹ und/oder R² Isopropyl, so lassen sich die aromatischen Kondensationsprodukte Ia und Ib mittels Peroxiden wie Di-tert.-butylperoxid und Benzoylperoxid oxidativ kuppeln.

Die Menge an Peroxid ist nicht kritisch. Für eine vollständige Umsetzung benötigt man mindestens eine stöchiometrische Menge, bezogen auf die Zahl der Isopropylgruppen, jedoch kann auch ein Überschuß an Peroxid, z. B. die 1- bis 6fache Menge, empfehlenswert sein.

Als Lösungsmittel für die Oxidation können inerte Lösungsmittel wie Chlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Dimethylsulfoxid verwendet werden.

Zweckmäßigerweise arbeitet man unter Inertgas wie Stickstoff und Argon bei Atmosphärendruck.

Die Bestimmung der Molmassen der Verfahrensprodukte erfolgt z. B. durch HPLC an Kieselgel, wobei man bevorzugt Toluol/Methylethylketon (z. B. 1 : 8) als Laufmittel verwendet.

Die Ausgangsverbindungen der Verbindungen II, IIIa und IIIb sind bevorzugt nach folgenden Methoden erhältlich:

Durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Naphthalin erhält man eine Mischung aus 2,6- und 2,7-disubstituierten Naphthalinen, wobei sich die 2,6-disubstituierten Produkte als Harnstoff-Einschlußverbindungen abtrennen lassen:

Hal = Chlor, Brom; R = R¹, R²

Die Friedel-Crafts-Alkylierung wird z. B. in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder Dichlorbenzol durchgeführt. Bei flüssigen Alkylierungsmitteln arbeitet man bevorzugt lösungsmittelfrei.

Die Alkylierung wird durch Metallhalogenide wie Aluminiumtrichlorid oder Eisen(III)-chlorid katalysiert.

Normalerweise arbeitet man unter Atmosphärendruck bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis ca. 50°C.

Die erhaltenen disubstituierten Naphthaline werden anschließend mono- oder dibromiert, wobei man in letzterem Falle zu den Verbindungen IIIa und IIIb gelangt. Die monobromierten 2,7-disubstituierten Derivate lassen sich nach an sich bekannten Verfahren in die Magnesiumbromide II oder in die Borate VIII überführen:

Die Ausgangsverbindungen V und IX lassen sich beispielsweise erhalten, indem man die funktionalisierten Naphthaline II und VII mit 1-Bromnaphthalin umsetzt, das Produkt analog den vorstehend für Methode 3) gemachten Angaben oxidiert, erneut bromiert und nach an sich bekannten Verfahren in die Magnesiumbromide V oder in die Borate IX überführt:

Auf die gleiche Weise lassen sich die Dibromperylene VIa und VIb herstellen.

Durch Dotierung der aromatischen Kondensationsprodukte Ia und Ib mit oxidierenden oder reduzierenden Substanzen oder durch anodische Oxidation bei Stromdichten von etwa 0,05 bis 100 mA/cm² lassen sich leitfähige Derivate herstellen.

Oxidierende Dotiermittel sind

- leichtflüchtige anorganische Stoffe wie AsF₅, Antimonpentafluorid, Brom, Jod und Titantetrachlorid;
- Lösungen oder Suspensionen von
- - Metallhalogeniden wie FeCl₃, ZrCl₄ und AlCl₃ in Nitromethan,
- - fluorhaltigen Stickoxid-Verbindungen wie NOX und NO₂X (X = Phosphorhexafluorid, Arsenhexafluorid, Antimonhexafluorid oder Bortetrafluorid) in Nitromethan/Methylenchlorid, und
- - Übergangsmetallhalogeniden wie Antimonpentachlorid, Hafnium(IV)chlorid, Niob(V)chlorid, Molybdän(V)chlorid, Tantal(V)chlorid, Wolfram(VI)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(IV)jodid, Selen(IV)chlorid, Tellur(IV)bromid und Tellur(IV)jodid;
- organische Oxidatinsmittel wie Chloranil, Dichlordicyanchinon und Tetracyanochinodimethan.

Reduktive Dotiermittel sind Metalle wie Natrium in flüssigem Ammoniak und Metallegierungen wie Natrium/Kalium-Legierungen oder Metallorganyle wie Natrium- und Kaliumnaphthalid und Dilithiumbenzophenoat.

Für die anodische Oxidation eignet sich beispielsweise eine Becheranode, die das Kondensationsprodukt in Pulver-Form enthält, und eine Eisenkathode. Besonders bevorzugt verwendet man Platinelektroden und oxidiert das gelöste Kondensationsprodukt. Das Verfahren kann dahingehend variiert werden, daß man ein Gemisch aus Polytetrafluorethylen, Ruß und dem Kondensationsprodukt auf die Platinanode aufpreßt.

Die Metallelektroden haben vorzugsweise eine Fläche von 4×4 cm, sind bevorzugt 0,1 mm dick und haben vorzugsweise einen gegenseitigen Abstand von etwa 2 cm.

Elektrolytlösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid und Propylencarbonat. Es können aber auch Suspensionen des Elektrolyts in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, z. B. Wasser/Aceton, verwendet werden.

Die Lösungen oder Suspensionen enthalten bevorzugt 0,01 bis 0,2 mol/l eines Leitsalzes.

Die Leitsalze enthalten die Kationen von Alkali- oder Erdalkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium, Ammoniumionen, anorganische Säureanionen wie Bortetrafluorid, Arsenhexafluorid, Antimonhexafluorid oder -chlorid, Perchlorat, Sulfat oder Hydrogensulfat oder die Anionen von organischen Säuren wie Sulfonate und Benzoate. Es können auch Gemische der Salze mit den entsprechenden freien Säuren verwendet werden. Besonders geeignet sind das Phosphorhexafluorid- und das Benzolsulfonat-Anion.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen Ia und Ib sind hochtemperaturstabil und in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie können als Wärmeisolatoren (z. B. als Trägersubstanzen zur Aufnahme von Heizelementen) oder für die Herstellung von Elektroden dienen.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 2,7-Di-tert.-butylnaphthalin

Zu einer Mischung aus 200 g (1,56mol) Naphthalin und 480 g (5,2 mol) tert.-Butylchlorid wurden 10 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Das nach 30 Minuten erstarrte Gemisch wurde noch 3 Stunden auf 50°C erhitzt und in 3,3 l heißem Ethanol gelöst, wonach diese Lösung mit 210 g (2,8 mol) Thioharnstoff versetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Kristallbrei abfiltriert. Das Filtrat wurde nochmals mit 210 und 80 g Thioharnstoff behandelt und eingeengt. Dann wurde der Rückstand mit ca. 300 ml Wasser versetzt, mit Chloroform ausgeschüttelt und auf das 2,7-Di-tert.-butylnaphthalin hin aufgearbeitet.
Ausbeute: 37%; Fp.: 102°C.

Beispiel 2 4-Brom-2,7-di-tert.-butylnaphthalin

Zu einer Mischung aus 33,2 g (0,14 mol) 2,7-Di-tert.-butylnaphthalin und 400 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 300 g (5,37 mol) Eisenspäne gegeben. Nach Abdunkeln des Reaktionsgefäßes wurde im Verlauf einer Stunde eine Lösung von 7,2 ml (0,14 mol) Brom in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft, dann wurde die Mischung über Nacht stehengelassen und anschließend mit 100 ml 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Das Produkt wurde wie üblich aus der organischen Phase isoliert und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 86%; Fp.: 98°C.

Beispiel 3 2,7-Di-tert.-butylnaphthalin-4-borat

Zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 25 g (78,3 mmol) 4-Brom-2,7-di-tert.-butylnaphthalin in 300 ml abs. Ether wurden unter Inertgasschutz im Verlauf von 30 Minuten 31,3 ml einer 2,5molaren Lösung von Butyllithium (78,3 mmol) in Hexan gegeben. Die Mischung wurde noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt, dann auf (-10)°C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Dieses Gemisch wurde unter Schutzgas im Verlauf einer Stunde zu einer auf (-78)°C gekühlten Lösung von 34 ml (0,3 mol) Borsäuretrimethylester in 200 ml abs. Ether getropft. Nach langsamer Erwärmung auf 20°C wurde mit 300 ml 2molarer HCl hydrolysiert und 1 weitere Stunde gerührt. Die organische Phase wurde auf das Produkt hin aufgearbeitet. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (Kieselgel, Petrolether zu Chloroform zu Ethylether 1 : 1 : 2). Das Produkt wurde anschließend aus niedrig siedendem Petrolether, der mit Wasser überschichtet wurde, auskristallisiert.
Ausbeute: 36%; weißes Pulver; Fp.: 155°C.

Beim Arbeiten nach dieser Vorschrift kann statt Borsäuretrimethylester auch Borsäuretriisopropylester verwendet werden.

Beispiele 4 bis 7 Vorschrift A

Zu einer Lösung von 80 mg (0,02 mmol) Ni(1,2-Bis-diphenylphosphatethan)₂Cl₂ und einer 4-Bromnaphthyl-Komponente K in 100 ml abs. Ether wurde unter Stickstoffschutz eine Grignard-Lösung gegeben, die aus 550 mg (22,6 mmol) Magnesiumspänen und 6 g (18,8 mmol) 4-Brom-2,7-di-tert.-butylnaphthalin in 80 ml Ether hergestellt wurde. Nach 3stündigem Rühren wurde die Mischung noch 40 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf die Produkte hin aufgearbeitet.

Vorschrift B

Unter Lichtausschluß und Inertgasschutz wurden 3 g (10,6 mmol) des Borats aus Beispiel 3, 340 mg (0,3 mmol) Tetrakis-triphenylphosphin-palladium(O)- Komplex und eine 4-Bromnaphthyl-Komponente K in 20 ml abs. Toluol gelöst und mit 10 ml 2molarer Kaliumcarbonat-Lösung (2,76 g auf 10 ml Wasser) versetzt. Nach 2 Tagen unter Rückfluß wurde die wäßrige Phase mehrmals mit kleinen Mengen Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden anschließend wie üblich auf die Produkte hin aufgearbeitet.

Ausgangskomponenten, Produkte und Ausbeuten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 8 Di-tert.-butyl-(di-tert.-butylnaphthyl)perylen (Ia; R¹ = t.-butyl, R² = H, m = 1)

Zu einer Lösung von 2,3 g (3,8 · 10^-3 mol) Tetra-tert.-butyl-ter-(α)- naphthyl in 150 ml absolutem Dimethylether wurden unter Schutzgas portionsweise 1,8 g (46 · 10^-3 mol) Kalium gegeben. Nach zweimaligem Entgasen wurde 3 Tage gerührt und dabei pro Tag zweimal entgast. Anschließend wurde restliches Kalium durch Zugabe von 100 ml Methanol in Kaliumionen überführt, die tiefblaue Lösung mit 2,5 g (13,6 · 10^-3 mol) CdCl₂ oxidiert und 1 weiteren Tag gerührt. Das aus der organischen Phase isolierte Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan gereinigt.
Ausbeute: 48%; Fp.: 182°C.

Beispiel 9 Tetra-tert.-butylbiperylenyl (Ib; R¹ = t-butyl, R² = H, n = 0)

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 8 durch Dehydrierung von 2,3 g (3,1 mmol) Tetra-tert.-butyl-quater(α)-naphthyl (Beispiele 7a, 7b) und chromatographischer Reinigung über Aluminiumoxid mit Cyclohexan und Cyclohexan/CHCl₃ (5 : 1) als Laufmittel.
Ausbeute: 52%; Fp.: 178°C.

Beispiel 10 Tetra-tert.-butyl-terrylen (Ia; R¹ = tert.-Butyl, R² = H, m = 1)

Eine Mischung aus 600 mg (1 · 10^-3 mol) Tetra-tert.-butylnaphthyl-perylen (Beispiel 8), 600 mg (2,9 · 10^-3 mol) wasserfreiem Kupferchlorid und 600 mg (4,5 · 10^-3 mol) wasserfreiem AlCl₃ in 70 ml CS₂ wurden unter Argon 14 Stunden gerührt, wobei eine grünblaue Suspension entstand. Nach Entfernung des CS₂ wurde mit verdünnter Ammoniaklösung hydrolysiert, dann wurde das Gemisch in 100 ml Chloroform aufgenommen und mit 50 ml Wasser verdünnt. Das aus der organischen Phase isolierte Produkt wurde säulenchromatographisch unter Verwendung von aktivem Aluminiumoxid und mit Cyclohexan als Laufmittel von Nebenprodukten befreit. Anschließend wurde das unter Stickstoff getrocknete Säulenmaterial in eine Soxletthülse überführt und das Produkt wurde 16 Stunden mit siedendem Cyclohexan eluiert.
Ausbeute: 40% schwarzviolettes Produkt; Fp.: 195°C.

Beispiel 11 Tetra-tert.-butyl-quaterrylen (Ib; R¹ = tert.-Butyl, n = 0; identisch: Ia; R¹ = tert.-Butyl, R² = H, m = 2)

Analog Beispiel 10 wurden 600 mg (0,83 · 10^-3 mol) Tetra-tert.-butyl-biperylenyl (Beispiel 9) oxidiert. Nach der Hydrolyse wurde in 100 ml Trichlorbenzol aufgenommen, mit 50 ml Wasser verdünnt und die organische Phase wurde 5mal mit je 20 ml Wasser gewaschen. Zur Reinigung trug man das Produktgemisch mit wenig Trichlorbenzol (oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan) auf eine Säule mit aktivem Aluminiumoxid auf und eluierte die Nebenprodukte mit Toluol. Das unter Stickstoff getrocknete Säulenmaterial wurde anschließend aus einer Soxletthülse 24 Stunden lang mit siedendem Toluol eluiert.
Ausbeute: 34% blauschwarzes Produkt; Fp.: 210°C.

Beispiel 12 Oxidation von Tetra-isopropyl-terrylen (Beispiel 6)

1,5 g (2,75 · 10^-3 mol) Tetra-isopropyl-terrylen wurden bei 180°C im Verlauf von 2 Stunden portionsweise mit 2,25 g (15,4 · 10^-3 mol) Di-tert.-butyl- peroxid versetzt und 3 Stunden im Vakuum bei 150°C entgast. Der resultierende Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen. (Fp.: -220°C). Nach Erhitzen des Produktes über 200°C konnte ESR-spektroskopisch die Bildung von Radikalen nachgewiesen werden.

Beispiel 13 Dotierung von Tetra-tert.-butyl-Quaterrylen (Beispiel 11)

In einer Elektrolysezelle, die Platinelektroden (4×4×0,1 cm) im Abstand von 2 cm und eine Elektrolytlösung aus 5 Teilen Lithiumhexafluorophosphat in 100 Teilen Acetonitril enthielt, wurde 3 Stunden bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² anodisch oxidiert.

Methode A

Bezogen auf das Leitsalz wurden äquimolare Mengen des Quaterrylens aus Beispiel 12 (Leitfähigkeit <10^-10 S/cm) in obigem Elektrolyt gelöst. Im Verlauf der Reaktion schied sich das leitende Quaterrylen auf der Anode ab.
Farbe des Produktes: blauschwarz; Leitfähigkeit: 20 S/cm.

Methode B

Bezogen auf das Leitsalz wurden äquimolare Mengen des Quaterrylens aus Beispiel 12 mit je 10% Ruß und Teflon-Pulver vermischt und auf die Anode aufgepreßt (Ausgangsleitfähigkeit 1,5 · 19^-3 S/cm).
Farbe des Produktes: metallisch glänzend; Leitfähigkeit: 75 S/cm.

Oxidation von (einfach miteinander verbundenen) Polynaphthalinen zu Polyperylenen Ia bzw. Ib (R¹, R² = H):

Beispiel 14

Eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen Polynaphthalin (MG 4550 g/mol) in 100 Gew.-Teilen Dimethylether unter Argon wurde bei etwa 20°C mit 1,2 Gew.-Teilen Kalium versetzt und 75 Stunden gerührt. Anschließend wurde die tiefblau gefärbte Lösung mit einer Mischung aus 3 Gew.-Teilen Cadmiumchlorid in 50 Teilen Methanol/Wasser (1 : 1) versetzt und 10 Stunden auf 50°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Trennen der Phasen wurde die organische Phase mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt.
Molgewicht: 4300 g/mol (durch HPLC an Kieselgel;
Laufmittel: Toluol/Methanol 9 : 1);
Ausbeute: 80% Polyperylen; Fp.: 425°C (<450°C Zers.).

Beispiel 15

Analog Beispiel 14 wurde ein Polynaphthalin mit einem Molgewicht von 9600 g/mol zu einem Polyperylen (MG 8700 g/mol) umgesetzt.
Ausbeute: 75%; Fp.: 115°C (<450°C Zers.).

Beispiel 16

Eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen Polynaphthalin (MG 9600 g/mol) in 100 Gew.-Teilen CS₂ wurde in eine Schwingmühle gegeben und bei etwa 20°C mit 10 Gew.-Teilen Aluminiumtribromid und 10 Gew.-Teilen Kupfer(II)- chlorid versetzt. Nach 10 Stunden wurde von unlöslichen Anteilen abfiltriert, die noch 3mal mit Methanol gewaschen wurden. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt.
Ausbeute: 80% Polyperylen; Molgewicht nach Umkristallisation aus Toluol: 12 000 g/mol (durch HPLC); Fp.: 420°C (<450°C Zers.).

Beispiel 17

10 Gew.-Teile Polynaphthalin (MG 9600 g/mol) in 100 Gew.-Teilen CS₂ wurden im Autoklaven bei 60°C mit 10 Gew.-Teilen Eisen(III)-chlorid oxidiert. Nach 5 Stunden ließ man abkühlen und arbeitete analog Beispiel 16 auf das Produkt hin auf.
Ausbeute: 80%; Molgewicht nach Umkristallisation aus Nitrobenzol: 12 800 g/mol (durch HPLC); Fp.: <450°C.

Claims

1. Aromatische Kondensationsprodukte der allgemeinen Formeln Ia und Ib in denen die gestrichelten Bindungen bedeuten, daß die Naphthalin- bzw. Peryleneinheiten durch eine oder zwei Bindungen miteinander verbunden sein können, und in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹, R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl;
m 1 bis 500;
n 0 bis 500;
sowie die durch Dotierung mit oxidierenden oder reduzierenden Substanzen oder durch anodische Oxidation bei 0,05-100 mA/cm² leitfähig gemachte Derivate.

2. Aromatische Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, wobei m = 1 und n = 0 bedeuten.

3. Aromatische Kondensationsprodukte nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei R² Wasserstoff bedeutet.

4. Aromatische Kondensationsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei R¹ für Wasserstoff steht.

5. Aromatische Kondensationsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei R¹ für tert.-Butyl steht.

6. Aromatische Kondensationsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei R¹ für Isopropyl steht.

7. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Kondensationsprodukte Ia gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 mol einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel II in an sich bekannter Weise mit 1 mol eines Dibromnaphthalins der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb zu einem Dimeren IVa bzw. IVb umsetzt, IVa bzw. IVb in eine Grignard-Verbindung überführt, diese wiederum mit IIIa oder IIIb zu dem den Verbindungen IVa bzw. IVb analogen trimeren Kondensationsprodukt umsetzt, diese Operation insgesamt m-mal vornimmt und in einem abschließenden Schritt das so erhaltene Polykondensationsprodukt mit II oder einem höher kondensierten Homologen umsetzt, oder
daß man 2 mol IVa oder IVb oder der entsprechenden höher kondensierten Produkte in ihre Grignard-Verbindungen überführt und diese über 1 mol IIIa oder IIIb miteinander verknüpft und die erhaltenen Polynaphthaline, in denen die Naphthalineinheiten jeweils einfach aneinander gebunden sind, gewünschtenfalls in einer Dehydrierungsreaktion in die Verbindungen Ia mit Perylenstruktur überführt und
gewünschtenfalls durch Dotierung mit oxidierenden oder reduzierenden Substanzen oder durch anodische Oxidation in ihre elektrisch leitfähigen Derivate überführt.

8. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Kondensationsprodukte Ib gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß man aus einem Grignard-Perylen V und einem Dibromperylen VIa oder der entsprechenden 1,7-Dibromverbindung VIb die Verbindungen der Formel Ib in analoger Weise zum Verfahren gemäß Anspruch 7 aufbaut.

9. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Kondensationsprodukte Ia gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 mol eines Naphthalin-4-borates der allgemeinen Formel VIII unter Einwirkung eines Palladium(O)-Komplexes in an sich bekannter Weise mit 1 mol eines Dibromnaphthalins der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb zu einem Dimeren IVa bzw. VIb umsetzt, IVa bzw. IVb in ein Borat überführt, dieses wiederum mit IIIa oder IIIb zu dem den Verbindungen IVa bzw. IVb analogen trimeren Kondensationsprodukt umsetzt, diese Operation insgesamt m-mal vornimmt und in einem abschließenden Schritt das so erhaltene Polykondensationsprodukt mit einem Naphthalin-4-borat VIII oder einem höher kondensierten Homologen umsetzt, oder
daß man 2 mol IVa oder IVb oder der entsprechenden höher kondensierten Produkte in ihre Borate überführt und diese über 1 mol IIIa oder IIIb miteinander verknüpft und die erhaltenen Polynaphthaline, in denen die Naphthalineinheiten jeweils einfach aneinander gebunden sind, gewünschtenfalls in einer Dehydrierungsreaktion in die Verbindungen Ia mit Perylenstruktur überführt und
gewünschtenfalls durch Dotierung mit oxidierenden oder reduzierenden Substanzen oder durch anodische Oxidation in ihre elektrisch leitfähigen Derivate überführt.

10. Verfahren zur Herstellung der aromatischen Kondensationsprodukte Ib gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Perylenborat IX und einem Dibromperylen VIa oder der entsprechenden 1,7-Dibromverbindung VIb die Verbindungen der Formel Ib in analoger Weise zum Verfahren gemäß Anspruch 9 aufbaut.

11. Aromatische Kondensationsprodukte, erhältlich durch oxidative Kupplung von Kondensationsprodukten Ia oder Ib gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei R¹ und/oder R² Isopropyl bedeuten, sowie die durch Dotierung mit oxidierenden oder reduzierenden Substanzen oder durch anodische Oxidation bei 0,05 bis 100 mA/cm² leitfähig gemachten Derivate.

12. Verwendung der aromatischen Kondensationsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder 11 als Materialien zur Wärmeisolation.

13. Verwendung der dotierten aromatischen Kondensationsprodukte erhöhter elektrischer Leitfähigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder 11 als Elektrodenmaterialien.