DE4011201C1 - Coating workpiece with chromium for improved corrosion resistance - comprises using aq. electrolyte soln. contg. chromic acid sulphate ions, and fluoro:complexes to increase deposition - Google Patents
Coating workpiece with chromium for improved corrosion resistance - comprises using aq. electrolyte soln. contg. chromic acid sulphate ions, and fluoro:complexes to increase depositionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum unmittelbaren oder mittelbaren Abscheiden einer hochkorrosionsbeständigen technischen Hartchromschicht einer Dicke von zumindest 2 μm und einer Mindesthärte von 800 HV 0,1 nach DIN ISO 4516 auf der Oberfläche eines Werkstückes aus Metall aus einem wäßrigen, Chromsäure und Sulfationen enthaltenden Arbeitselektrolyten bei einer konstanten kathodischen Stromdichte, dessen Stromausbeute durch einen Zusatz optimiert ist. - Bei den Werkstücken handelt es sich vorzugsweise um solche aus Stahl, Aluminium oder Kupfer. In bezug auf die Optimierung der Stromausbeute durch Zusätze wird auf die DE-PS 34 02 54 verwiesen. Die Optimierung erfolgt hier durch Zusatz von zumindest einer gesättigten aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen und/oder durch einen Zusatz von deren Salzen oder Halogenderivaten. Stromausbeute bezeichnet das Verhältnis der praktischen zur theoretischen Metallabscheidung an der Kathode. Sie ist bei dem Verfahren des vorstehend beschriebenen grundsätzlichen Aufbaus durch die Menge des Zusatzes optimierbar. Es versteht sich, daß der Arbeitselektrolyt im übrigen nach Maßgabe unterschiedlicher Verchromungsaufgaben und angepaßter Betriebsbedingungen verändert werden kann. Insbesondere kann er übliche Zusätze anderer Zweckbestimmung, wie beispielsweise Netzmittel, aufweisen. Die Arbeitstemperatur kann zwischen 40 bis 80°C variiert werden. Die technische Hartchromschicht dient der technisch-funktionellen Verchromung von Werkstücken aus Metall, insbesondere aus Stahl oder aus einer Aluminiumlegierung. Sie wird meistens unmittelbar auf den Grundwerkstoff aufgebracht. Es können aber auf dem Grundwerkstoff auch vorab Unterschichten aus Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Zink, Zinklegierungen oder stromlos abgeschiedene Nickel/Phosphor-, oder Nickel/ Bor-Legierungen aufgebracht sein. Auch hinsichtlich der Schichtdicken unterscheidet sich eine technische Hartchromschicht von dekorativem Glanzchrom, welches im Schichtdickenbereich von lediglich 0, 2 bis 2 μm angewendet wird. Hartchromschichten sind dicker. In der Praxis beginnt die technische Hartverchromung bei 2 μm. Häufig ist der Bereich von 5 bis 100 μm. Solche Schichten dienen als Verschleiß- und Korrosionsschutz. In besonderen Fällen werden auch technische Hartchromschichten aufgebracht, deren Dicke bis in den Millimeterbereich reicht. So können verschlissene Bauteile durch eine Hartchrombeschichtung gleichsam aufgearbeitet werden.The invention relates to a method for direct or indirect Deposition of a highly corrosion-resistant technical hard chrome layer a thickness of at least 2 microns and a minimum hardness from 800 HV 0.1 to DIN ISO 4516 on the surface of a workpiece of metal from an aqueous, chromic acid and sulfate ions containing Working electrolytes at a constant cathodic current density, whose current efficiency is optimized by an addition. - Both Workpieces are preferably those made of steel, aluminum or copper. In terms of optimizing the current efficiency by additives is made to DE-PS 34 02 54. The optimization takes place here by addition of at least one saturated aliphatic Sulfonic acid with a maximum of two carbon atoms and maximum six sulfonic acid groups and / or by an addition of their Salts or halogen derivatives. Current efficiency refers to the ratio the practical for the theoretical metal deposition at the Cathode. It is in the process of the basic one described above Structure optimized by the amount of additive. It understands itself that the working electrolyte otherwise in accordance with different Chrome plating tasks and adapted operating conditions can be changed. In particular, he can usual additions of others Purpose, such as wetting agents. The working temperature can be varied between 40 to 80 ° C. The technical Hard chromium layer is used for the technical-functional chrome plating of Workpieces of metal, in particular of steel or of aluminum alloy. It is usually directly on the base material applied. But it can also be on the base material in advance Sublayers of copper, copper alloys, nickel, zinc, zinc alloys or electrolessly deposited nickel / phosphorus, or nickel / Boron alloys may be applied. Also regarding the layer thicknesses differs a technical hard chrome layer of decorative Bright chrome, which in the layer thickness range of only 0, 2 to 2 microns is applied. Hard chrome layers are thicker. In practice begins the technical hard chrome plating at 2 microns. Often the area from 5 to 100 μm. Such layers serve as wear and tear Corrosion protection. In special cases, also technical hard chrome layers applied, whose thickness up to the millimeter range enough. For example, worn components can be replaced by a hard chrome coating to be worked up, as it were.
Im Rahmen der bekannten Maßnahmen, von denen die Erfindung ausgeht (DE-PS 34 02 554), wird bei der Abscheidung mit Gleichstrom gearbeitet. Mit Gleichstrom lassen sich aus dem Arbeitselektrolyten des eingangs beschriebenen grundsätzlichen Aufbaus bzw. eines wie angegeben variierten Aufbaus glänzende Hartchromüberzüge abscheiden. Dabei wird vielfach darauf geachtet, daß der Gleichstrom eine Restwelligkeit kleiner als 5% aufweist, da bei zu hoher Restwelligkeit mehr oder weniger matte Niederschläge entstehen können, deren Härte nachteilig abnimmt. Die im Rahmen der bekannten Maßnahmen erzeugten Hartchromschichten zeigen feine Risse bei großer Rißdichte, sie sind also mikrorissig. Ihre Korrosionsbeständigkeit ist befriedigend, jedoch verbesserungsfähig.In the context of the known measures from which the invention proceeds (DE-PS 34 02 554), is in the deposition with direct current worked. With direct current can be made from the working electrolyte of the basic structure described at the beginning or a like Given varied structure deposited shiny hard chrome coatings. It is often ensured that the DC a Residual ripple has less than 5%, as too high ripple More or less dull precipitation can occur, whose Hardness disadvantageously decreases. The within the known measures produced hard chrome layers show fine cracks at high crack density, So they are microcracked. Their corrosion resistance is satisfactory, but can be improved.
Um im Rahmen der vorstehend beschriebenen bekannten Maßnahmen die Korrosionsbeständigkeit der Hartchromschicht zu verbessern, ist es bekannt (DE-PS 39 33 896, PatG § 3(2)), bei der Abscheidung mit gepulstem Gleichstrom einer Pulsfrequenz im Bereich zwischen einer unteren, von der gewählten kathodischen Stromdichte abhängigen kritischen Pulsfrequenz FU und einem oberen, von der optimierten Stromausbeute bei gleicher Stromdichte abhängigen kritischen Pulsfrequenzpunkt FO zu arbeiten. Dabei wird die untere kritische Pulsfrequenz FU für den Arbeitselektrolyten dadurch bestimmt, daß die Pulsfrequenz/Stromdichte- Kurve meßtechnisch aufgenommen wird, unter der eine Abscheidung mit einer geringeren als der Mindesthärte und oberhalb der eine glänzende, rißfreie Abscheidung mit einer größeren als der Mindesthärte erfolgt. Dabei wird der obere kritische Pulsfrequenzpunkt FO für den Arbeitselektrolyten dadurch bestimmt, daß bei der gleichen Stromdichte für die optimierte Stromausbeute die Stromausbeute/Pulsfrequenz- Kurve meßtechnisch aufgenommen wird, und zwar bis zu dem oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt FO, an dem bei zunehmender Pulsfrequenz die glänzende, rißfreie Abscheidung in eine zunehmend rissige Abscheidung übergeht. In dem Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz FU und dem oberen Pulsfrequenzpunkt FO wird die Einschaltdauer des gepulsten Gleichstromes so niedrig gewählt, daß eine glänzende, praktisch rißfreie Abscheidung erfolgt. Unterhalb der Pulsfrequenz-Stromdichte-Kurve erfolgt eine für Hartverchromungszwecke wegen zu geringer Härte kaum brauchbare Abscheidung. Sie erscheint im allgemeinen matt und rauher als glänzende Abscheidungen. Sie ist häufig auch rissig oder mikrorissig. Einschaltdauer bezeichnet im Rahmen der beschriebenen Maßnahmen die Summe der Pulszeiten, bezogen auf die gesamte Behandlungszeit des Werkstückes in dem Elektrolyten. Sie wird in Prozent angegeben. Praktisch rißfrei bedeutet, daß die Anzahl der Risse im Vergleich zu der Anzahl der Risse bei den eingangs beschriebenen glänzenden Hartchromabscheidungen (DE-PS 34 02 554) verschwindend klein ist, und daß die Risse die Phänomenologie der Abscheidung korrosionstechnisch praktisch nicht mehr beeinflussen. Die beschriebenen bekannten Maßnahmen (DE-PS 39 33 896, PatG § 3 (2)) haben sich bewährt, sie verlangen jedoch eine Optimierung der Stromausbeute durch einen Zusatz von zumindest einer gesättigten, aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen und/oder einen Zusatz von deren Salzen oder Halogenderivaten. Insoweit betreffen die bekannten und bewährten Maßnahmen besonders eingestellte schwefelsaure Arbeitselektrolyten. Daneben kennt die Praxis andere Arbeitselektrolyten für die Hartchromabscheidung (vgl. Metalloberfläche 43 (1989) 6, S. 249 bis 255), insbesondere mischsaure Arbeitselektrolyten. Auch hier ist die Korrosionsbeständigkeit verbesserungsbedürftig.In order to improve the corrosion resistance of the hard chrome layer in the known measures described above, it is known (DE-PS 39 33 896, PatG § 3 (2)), in the deposition with pulsed direct current pulse frequency in the range between a lower, of the selected cathodic current density dependent critical pulse frequency F U and an upper, dependent on the optimized current efficiency at the same current density critical pulse frequency point F O to work. In this case, the lower critical pulse frequency F U for the working electrolyte is determined by the pulse frequency / current density curve is recorded by measurement, under a deposition with a lower than the minimum hardness and above a shiny, crack-free deposition with a greater than the minimum hardness , In this case, the upper critical pulse frequency point F O for the working electrolyte is determined by the current efficiency / pulse frequency curve is recorded by measurement at the same current density for the optimized current efficiency, up to the upper critical pulse frequency point F O , at which the pulse rate increases shiny, crack-free deposition turns into an increasingly cracked deposit. In the range between the lower critical pulse frequency F U and the upper pulse frequency point F O , the duty cycle of the pulsed direct current is chosen so low that a shiny, virtually crack-free deposition takes place. Below the pulse-frequency current density curve, a hard-to-use hard chrome plating because of low hardness takes place. It generally appears dull and rougher than glossy deposits. It is also often cracked or microcracked. Duty cycle referred to in the context of the measures described, the sum of the pulse times, based on the total treatment time of the workpiece in the electrolyte. It is stated in percent. Practically crack-free means that the number of cracks in comparison to the number of cracks in the shiny hard chrome deposits described above (DE-PS 34 02 554) is vanishingly small, and that the cracks practically no longer influence the phenomenology of the deposition from a corrosion point of view. The known measures described (DE-PS 39 33 896, PatG § 3 (2)) have been proven, but they require an optimization of the current efficiency by adding at least one saturated aliphatic sulfonic acid having a maximum of two carbon atoms and a maximum of six sulfonic acid groups and / or an addition of their salts or halogen derivatives. In that regard, the known and proven measures relate to specially adjusted sulfuric acid working electrolytes. In addition, the practice knows other working electrolytes for hard chromium deposition (see Metal Surface 43 (1989) 6, pp 249 to 255), in particular mixed acid working electrolytes. Again, the corrosion resistance is in need of improvement.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Arbeiten mit einem mischsauren Elektrolyten das Verfahren so zu führen, daß die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert wird, und zwar bei möglichst hoher Stromausbeute.The invention is based on the object when working with a acidic electrolyte to conduct the process so that the corrosion resistance is further improved, and if possible high current efficiency.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß mit einem Arbeitselektrolyten gearbeitet wird, der von gesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, die maximal zwei Kohlenstoffatome und maximal sechs Sulfonsäuregruppen aufweisen, und/oder von Salzen oder Halogenderivaten dieser Sulfonsäuren frei ist, daß die Stromausbeute des Arbeitselektrolyten durch einen Zusatz von Fluorokomplexen als Säuren und/oder durch Salze der vorgenannten Säuren sowie von Fluoridionen optimiert wird, und daß die Hartchromschicht bei einer Arbeits-Pulsfrequenz FA im Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz FU und der oberen kritischen Pulsfrequenz FO abgeschieden wird, welche Arbeits- Pulsfrequenz FA oberhalb einer zuvor experimentell ermittelten Einbruch- Pulsfrequenz FE liegt, bei der die pulsfrequenzabhängig aufgenommene Härtekurve der Hartchromschicht einen Einbruch mit Härtewerten weit unter der Mindesthöhe von 800 HV 0,1 aufweist, (FA größer FE). - Diese Lehre der Erfindung bedeutet, daß die untere Grenze des einsetzbaren Frequenzbereiches dem Wert FE entspricht, wenn FE im Bereich zwischen FU und FO liegt, jedoch dem Wert FU entspricht, wenn FE kleiner ist als FU. Beides liegt im Rahmen der Erfindung.To solve this problem, the invention teaches that working with a working electrolyte which is free of saturated aliphatic sulfonic acids having a maximum of two carbon atoms and a maximum of six sulfonic acid groups, and / or salts or halogen derivatives of these sulfonic acids that the current efficiency of the working electrolyte by a Addition of fluoro complexes as acids and / or by salts of the aforementioned acids and fluoride ions is optimized, and that the hard chromium layer is deposited at a working pulse frequency F A in the range between the lower critical pulse frequency F U and the upper critical pulse frequency F O , which Working pulse frequency F A is above a previously experimentally determined burglary pulse rate F E , in which the pulse frequency dependent recorded hardness curve of the hard chrome layer has a burglary with hardness values far below the minimum height of 800 HV 0.1, (F A greater F E ). This teaching of the invention means that the lower limit of the usable frequency range corresponds to the value F E , if F E is in the range between F U and F O , but corresponds to the value F U , if F E is smaller than F U. Both are within the scope of the invention.
Auch im Rahmen der Erfindung werden die untere kritische Pulsfrequenz FU sowie der obere kritische Pulsfrequenzpunkt FO so bestimmt wie es vorstehend beschrieben wurde. Die Härtekurve der abgeschiedenen Hartchromschicht in Abhängigkeit von der Pulsfrequenz kann ohne weiteres aufgenommen werden. Sie zeigt den beschriebenen Einbruch im Bereich der Einbruchfrequenz FE. Das Merkmal, daß die Hartchromschicht mit einer Arbeits-Pulsfrequenz FA abgeschieden wird, die innerhalb des angegebenen Pulsfrequenzbereiches oberhalb einer zuvor experimentell ermittelten Einbruch-Pulsfrequenz FE liegt, stellt sicher, daß erfindungsgemäß stets eine Hartchromschicht mit hoher Härte, über 800 HV 0,1 nach DIN ISO 4516, erreichbar ist. Bezüglich der Fluoridionen können diese auch durch chemisch oder elektrochemisch bedingten Zerfall von Fluorokomplexen im Elektrolyten gebildet werden. Bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung die Verwendung von Fluorokomplexen als (SiF6)2--Anionen sowie als salzförmige Verbindungen der betreffenden Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen, z. B. als Kalium bzw. Strontiumsalz.Also in the context of the invention, the lower critical pulse frequency F U and the upper critical pulse frequency point F O are determined as described above. The hardness curve of the deposited hard chrome layer as a function of the pulse frequency can be recorded easily. It shows the described burglary in the range of the burglary frequency F E. The feature that the hard chrome layer is deposited at a working pulse frequency F A , which is within the specified pulse frequency range above a previously experimentally determined burglary pulse frequency F E , ensures that according to the invention always a hard chrome layer with high hardness, about 800 HV 0, 1 according to DIN ISO 4516, can be reached. With regard to the fluoride ions, these can also be formed by chemically or electrochemically related decomposition of fluorocomplexes in the electrolyte. In the context of the invention, preference is given to the use of fluorocomplexes as (SiF 6 ) 2- anions and as salt-form compounds of the alkali metal or alkaline earth metal compounds in question, eg. B. as potassium or strontium salt.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird im Rahmen der vorstehend angegebenen Grundlehre in einem kathodischen Stromdichtebereich von 20 bis 1200 A/dm2 gearbeitet, wie es auch im Rahmen der bekannten Maßnahmen, die mit Gleichstrom arbeiten, üblich ist, jedoch ist erfindungsgemäß der arithmetische Mittelwert der Stromdichte des gepulsten Gleichstromes gemeint. Im Rahmen der Erfindung liegt die kathodische Stromausbeute zumeist im Bereich von 20 bis 30%. Erfindungsgemäß besteht die Möglichkeit, die Hartchromabscheidung mehrschichtig vorzunehmen, und zwar derart, daß zuerst eine rißfreie Hartchromschicht und darauf, ohne Unterbrechung, aus dem gleichen Arbeitselektrolyten eine glänzende, rissige Hartchromschicht abgeschieden wird. Um diese Abscheidung der zweiten feinrissigen bis mikrorissigen Schicht zu bewirken, sind lediglich die Parameter so zu wählen, daß die vorstehend angegebene Grundlehre und der daraus resultierende Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz FU bzw. der Einbruch-Pulsfrequenz FE und dem oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt FO verlassen werden. Um dieses zu bewirken, und um darüber hinaus für einen vorgegebenen Arbeitselektrolyten die Pulsfrequenz/ Stromdichte-Kurve sowie die Stromausbeute/Pulsfrequenz-Kurve aufzunehmen, empfiehlt die Erfindung, daß mit einer Stromquelle gearbeitet wird, bei der die Stromdichte, die Pulsfrequenz und die Einschaltdauer variierbar sind. Es versteht sich, daß im Rahmen der Erfindung mit den verschiedensten Pulsformen gearbeitet werden kann.According to a preferred embodiment of the invention is carried out in the cathodic current density range of 20 to 1200 A / dm 2 , as is common in the context of the known measures, which operate with direct current, in the context of the above teaching, however, according to the invention, the arithmetic mean of Current density of the pulsed direct current meant. In the context of the invention, the cathodic current efficiency is usually in the range of 20 to 30%. According to the invention, it is possible to carry out the hard chrome deposition in a multi-layered manner in such a way that first a crack-free hard chrome layer and, without interruption, a bright, cracked hard chrome layer is deposited from the same working electrolyte. In order to effect this deposition of the second finely cracked to microcracked layer, only the parameters are to be chosen so that the above-mentioned basic teaching and the resulting range between the lower critical pulse frequency F U and the burglary pulse frequency F E and the upper critical pulse frequency point Leave F o . To effect this, and in addition to record for a given working electrolyte, the pulse frequency / current density curve and the current efficiency / pulse frequency curve, the invention recommends that you work with a power source, in which the current density, the pulse frequency and the duty cycle variable are. It is understood that within the scope of the invention can be used with a variety of pulse shapes.
Grundsätzlich ist es bekannt, bei der Hartchromabscheidung mit gepulstem Gleichstrom zu arbeiten (vgl. Pearson, T., Dennis J. K.: Vortrag Effect of pulsed current on the properties of electro-deposited chromium, veröffentlicht in Recueil des Conferences Proceedings, tome 2, S. 407-416, zum 12th World Congress on Surface Finishing, 4.-7. Oktober 1988 in Paris). Dabei wurden auch mehr oder weniger glänzende, praktisch rißfreie Abscheidungen erzielt, deren Reproduzierbarkeit jedoch nicht gesichert ist, besonders dann, wenn eine hochkorrosionsbeständige Abscheidung verlangt wird. Arbeitet man nach der Lehre der Erfindung, so liegt die Pulsfrequenz zumeist im Bereich von 500 bis 5000 Hz. Die Einschaltdauer liegt zumeist im Bereich von 30 bis 70%.Basically, it is known in hard chromium deposition with pulsed DC work (see Pearson, T., Dennis J. K .: Lecture Effect of pulsed current on the properties of electro-deposited Chromium, published in Recueil des Conferences Proceedings, tome 2, pp. 407-416, for the 12th World Congress on Surface Finishing, 4-seventh October 1988 in Paris). There were also more or less shiny, virtually crack-free deposits obtained whose However, reproducibility is not assured, especially if a highly corrosion resistant deposition is required. Do you work? according to the teachings of the invention, the pulse frequency is usually in the Range from 500 to 5000 Hz. The duty cycle is usually in the range from 30 to 70%.
Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß erfindungsgemäß reproduzierbar die eingangs definierten Hartchromschichten erzeugt werden können, die bei üblichen Hartchrom-Schichtdicken glänzend und praktisch rißfrei sind und gleichzeitig mit ähnlich hoher kathodischer Stromausbeute wie von der Abscheidung mit Gleichstrom bekannt abgeschieden werden. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß zusätzlich eine Hartchromschicht aufgebracht werden kann, die eine feinrissige bis mikrorissige Deckverchromung darstellt und häufig aus Gründen besserer Gleiteigenschaften gewünscht wird. Das Rißnetzwerk wirkt dabei wie Öltaschen.The advantages achieved are to be seen in that according to the invention reproducibly generated the initially defined hard chrome layers which are shiny at usual hard chrome layer thicknesses and are practically free of cracks and at the same time with similarly high cathodic Current efficiency as known from DC deposition be deposited. Of particular advantage is the fact that in addition a hard chrome layer can be applied, the represents a feinrissige to micro-cracked cover chrome plating and frequently is desired for reasons of better sliding properties. The crack network acts like oil pockets.
An den Ergebnissen ändert sich nichts, wenn der gepulste Gleichstrom durch integrierte, anodisch wirkende Impulsstromanteile modifiziert wird, solange deren Pulsfrequenz sehr klein ist und deren Stromdichte nicht zu groß ist.Nothing changes in the results when the pulsed DC modified by integrated, anodically acting impulse current components is as long as their pulse rate is very small and their current density not too big.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zur Abscheidung einer glänzenden, praktisch rißfreien, hochkorrosionsfesten Hartchromschicht aus einem Arbeitselektrolyten des eingangs beschriebenen grundsätzlichen Aufbaus drei Voraussetzungen erfüllt sein müssen, nämlichThe invention is based on the finding that for the deposition of a shiny, virtually crack-free, highly corrosion-resistant hard chrome layer from a working electrolyte of the basic described above Structure three conditions must be met, namely
- a) die Pulsfrequenz muß um so höher sein, je größer die für den Verchromungsvorgang gewählte kathodische Stromdichte ist,a) the pulse frequency must be higher, the larger the for the cathodic current density chosen for the chrome plating process is
- b) die Pulsfrequenz darf jedoch in bezug auf die optimierte Stromausbeute nicht zu hoch sein, da bei zu hohen Pulsfrequenzen wiederum rissige Abscheidungen mit deutlich verschlechterter Korrosionsbeständigkeit entstehen.b) however, the pulse rate may be optimized with respect to the Current efficiency should not be too high, as too high pulse frequencies in turn cracked deposits with significantly deteriorated Corrosion resistance arise.
- c) die Einschaltdauer muß ausreichend weit vom Gleichstrombetrieb entfernt gewählt werden, da sonst ebenfalls die bekannten mikrorissigen Abscheidungen entstehen.c) the duty cycle must be sufficiently far from DC operation be chosen remotely, otherwise also known microcracked deposits arise.
Die Erfindung gibt zu a) und b) eindeutige Kriterien an. Die entsprechende Einschaltdauer gemäß c) läßt sich unschwer durch Versuche ermitteln. Außerdem muß der Bereich der Einbruch-Pulsfrequenz vermieden und frequenzmäßig überschritten werden.The invention provides for a) and b) clear criteria. The corresponding Duty cycle according to c) can be easily by experiments determine. In addition, the range of burglary pulse rate must be avoided and exceeded in terms of frequency.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von graphischen Darstellungen und eines Ausführungsbeispiels ausführlicher erläutert. Dabei zeigtIn the following the invention with reference to graphical representations and an embodiment explained in more detail. there shows
Fig. 1 eine Kurve der kritischen Pulsfrequenz in Abhängigkeit von der Stromdichte, Fig. 1 is a graph of the critical pulse rate as a function of current density,
Fig. 2 eine Kurve der optimierten Stromausbeute in Abhängigkeit von der Pulsfrequenz, Fig. 2 is a graph of the current efficiency-optimized in dependence on the pulse frequency,
Fig. 3 eine Kurve der Härte einer abgeschiedenen Hartchromschicht in Abhängigkeit von der Pulsfrequenz und Fig. 3 is a graph of hardness of a deposited hard chromium layer as a function of the pulse frequency and
Fig. 4 Tabellen 1 und 2 zu einem speziellen Ausführungsbeispiel. Fig. 4 Tables 1 and 2 for a specific embodiment.
In der Fig. 1 wurde für einen speziellen, erfindungsgemäß aufgebauten Arbeitselektrolyten eine Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurve qualitativ dargestellt. Auf der Ordinatenachse wurde die Pulsfrequenz aufgetragen, auf der Abszissenachse die Stromdichte als arithmetischer Mittelwert. Unterhalb der dargestellten Kurve, die mit der Stromdichte ansteigt, erhält man Hartchromabscheidungen in matter, rissiger oder rißfreier Form, wobei Pulsfrequenzbereiche mit einer geringeren als der Mindesthärte auftreten. Oberhalb der Kurve enthält man rißfreie, glänzende Hartchromabscheidungen kontinuierlich mit einer größeren als der Mindesthärte. Die Kurve gibt daher in Abhängigkeit von der Stromdichte die untere kritische Pulsfrequenz FU an. Als Parameter erscheint an der Kurve die Einschaltdauer E. Andere Einschaltdauern führen zu den anderen Kurven, wie es die in Fig. 1 gestrichelte Kurvenschar andeutet. - Wenn mit t1 die Dauer eines idealen rechteckigen Stromimpulses und mit t2 die Dauer der Strompause bezeichnet wird, so gilt für die Pulsfrequenz F = 1/(t1 + t2) in Hz. Die Einschaltdauer ist definiert als E = 100 · t1/(t1 + t2) in Prozent. - Es versteht sich, daß die Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurve nur so weit aufgenommen wird, wie eine eindeutige Abhängigkeit der kritischen Pulsfrequenz von der Stromdichte besteht.In FIG. 1, a pulse frequency / current density curve has been qualitatively represented for a specific working electrolyte designed according to the invention. The pulse frequency was plotted on the ordinate axis, and the current density as the arithmetic mean value on the abscissa axis. Below the curve shown, which increases with the current density, hard chromium deposits in a matt, cracked or crack-free form are obtained, wherein pulse frequency ranges with a lower than the minimum hardness occur. Above the curve, crack-free, glossy hard chromium deposits are continuously with a greater than the minimum hardness. The curve therefore indicates the lower critical pulse frequency F U as a function of the current density. The duty cycle E appears as a parameter on the curve. Other switch-on times lead to the other curves, as indicated by the family of curves shown in dashed lines in FIG . - If the duration of an ideal rectangular current pulse is designated by t 1 and the duration of the current pause by t 2 , then the pulse frequency F = 1 / (t 1 + t 2 ) in Hz. The duty cycle is defined as E = 100 · t 1 / (t 1 + t 2 ) in percent. - It is understood that the pulse-frequency / current density curve is recorded only as far as there is a clear dependence of the critical pulse frequency of the current density.
In der Fig. 2 wurde für den gleichen Elektrolyten, eine ausgewählte Stromdichte i1 sowie die gleiche Einschaltdauer E der in Fig. 1 ausgezogen gezeichneten Kurve für eine spezielle Abscheidungsaufgabe eine Stromausbeute/Pulsfrequenz-Kurve qualitativ dargestellt, wobei die Stromausbeute, wie angegeben, durch die Menge des Zusatzes von Fluorokomplexen als Säuren oder deren Salzen optimiert wurde. Die Ordinatenachse zeigt die Stromausbeute, auf der Abszissenachse wurde die Pulsfrequenz aufgetragen. Man erkennt in der Kurve der optimierten Stromausbeute einen oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt FO. Jenseits dieses Punktes FO wurde die Kurve strichpunktiert fortgeführt, um anzudeuten, daß man jenseits dieses Punktes eine zunehmend rissige Abscheidung erhält. Andere gewählte Stromdichten und andere Einschaltdauern führen zu anderen Kurven. So entsteht eine Kurvenschar, wie sie in Fig. 2 gestrichelt gezeichnet angedeutet ist.In Fig. 2 for the same electrolyte, a selected current density i 1 and the same duty E of the drawn in Fig. 1 drawn curve for a specific Abscheidungsaufgabe a current efficiency / pulse frequency curve is qualitatively represented, wherein the current efficiency, as indicated by the amount of addition of fluoro complexes has been optimized as acids or their salts. The ordinate axis shows the current efficiency, on the abscissa axis the pulse frequency was plotted. It can be seen in the curve of the optimized current efficiency, an upper critical pulse frequency point F O. Beyond this point F O , the curve was continued in a dot-dash line to indicate that an increasingly cracked deposit is obtained beyond this point. Other selected current densities and other switch-on times lead to other curves. This results in a family of curves, as indicated by dashed lines in Fig. 2.
Stets kann in einem Bereich zwischen FU und FO die Einschaltdauer so gewählt werden, daß glänzende, praktisch rißfreie Hartchromschichten üblicher Dicke mit einer größeren als der Mindesthärte entstehen. Die Erfahrung zeigt, daß der Bereich zwischen FU und FO aufgeweitet werden kann, wenn die Schichtdicke des Hartchromüberzuges möglichst gering gehalten wird. Mit anderen Worten wird die Möglichkeit der rißfreien Abscheidung immer dann besonders gut, wenn mit nicht zu großen Schichtdicken gearbeitet wird. Arbeitet man mit sehr niedrigen kathodischen Stromdichten, z. B. 20 A/dm2, so werden sogar hochglänzende, rißfreie Chromüberzüge erreicht, die auch als dekoratives Glanzchrom geeignet sind.Always in a range between F U and F O the duty cycle can be chosen so that shiny, virtually crack-free hard chrome layers of usual thickness arise with a greater than the minimum hardness. Experience shows that the range between F U and F O can be widened if the layer thickness of the hard chrome coating is kept as low as possible. In other words, the possibility of crack-free deposition is always particularly good when working with not too large layer thicknesses. If you work with very low cathodic current densities, eg. B. 20 A / dm 2 , even high-gloss, crack-free chrome coatings are achieved, which are also suitable as a decorative gloss chrome.
In der Fig. 3 wurde für den gleichen Elektrolyten die Härte einer auf einem Werkstück aus Stahl abgeschiedenen Hartchromschicht in Abhängigkeit von der Pulsfrequenz dargestellt. Die Kurve spricht für sich und zeigt einen deutlichen Einbruch im Bereich der Einbruch- Pulsfrequenz FE. In FIG. 3, the hardness of a hard chromium layer deposited on a steel workpiece as a function of the pulse frequency was shown for the same electrolyte. The curve speaks for itself and shows a significant decline in the range of the burglary pulse frequency F E.
Nach der Lehre der Erfindung sind in sulfonsäurefreien mischsauren Elektrolyten für rißfreie glänzende Hartchromabscheidungen unter Pulsbedingungen Stromausbeuten von 25 bis 26% erreichbar. Das bedeutet, daß im sulfonsäurefreien mischsauren Elektrolyten die erreichbaren Abscheidegeschwindigkeiten sehr hoch sind. Als Nachteil muß jedoch eine etwas geringere Härte und eventuell die ätzende Wirkung der Fluorokomplexe hingenommen werden. Als Elektrodenmaterial empfiehlt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren platiniertes Niob oder Tantal sowie die bekannten Bleilegierungsanoden.According to the teachings of the invention are in sulfonic acid-free mixed acids Electrolytes for crack-free shiny hard chromium deposits under Pulse conditions current yields of 25 to 26% achievable. That means, that in the sulfonic acid-free mixed acidic electrolyte achievable Deposition rates are very high. As a disadvantage must but a slightly lower hardness and possibly the corrosive effect the fluoro complexes are accepted. As electrode material recommends in the method according to the invention platinized niobium or Tantalum and the known lead alloy anodes.
Ein Elektrolyt für die Abscheidung einer Hartchromschicht auf der Oberfläche eines Werkstückes aus Stahl wurde wie folgt aufgebaut:An electrolyte for the deposition of a hard chromium layer on the Surface of a workpiece made of steel was constructed as follows:
Im Falle des Einsatzes platinierter Anoden wird dem Elektrolyten zusätzlich 1 g/l Bleicarbonat beigegeben. Der Elektrolyt zeigte in dieser Zusammensetzung bei Gleichstrombetrieb der Abscheidung eine kathodische Stromausbeute von 15,5%. Die kathodische Stromausbeute wurde durch Zusatz von 10 g/l K2 (SiF6) optimiert, und zwar auf 26%. In beiden Fällen betrug die kathodische Stromdichte 50 A/dm2 und die Elektrolyttemperatur 55°C.In the case of the use of platinum-plated anodes, an additional 1 g / l of lead carbonate is added to the electrolyte. The electrolyte in this composition showed a cathodic current efficiency of 15.5% when the deposition was operated in DC mode. The cathodic current efficiency was optimized by adding 10 g / l K 2 (SiF 6 ) to 26%. In both cases, the cathodic current density was 50 A / dm 2 and the electrolyte temperature was 55 ° C.
Danach wurde auf eine Abscheidung mit gepulstem Gleichstrom umgestellt, und es wurden für verschiedene Einschaltdauern bestimmte noch zu erläuternde Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurven aufgenommen. Im einzelnen wurde dazu wie folgt vorgegangen:Thereafter, it was switched to a pulsed DC deposition, and there were still certain for different duty cycles to be explained pulse frequency / current density curves recorded. In detail The procedure was as follows:
Auf Kolbenstangen von 7 mm Durchmesser aus dem Werkstoff C 45 k - feingeschliffen und gebürstet mit einer Rauhtiefe Rz kleiner 1,5 μm - wird Hartchrom abgeschieden, nachdem sie zuvor nach üblichen galvanotechnischen Regeln gereinigt und entfettet wurden. Dabei wird in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten gemittelten kathodischen Stromdichte bei vorgegebener Einschaltdauer E des Pulses diejenige kritische Pulsfrequenz FU in Abhängigkeit von der Stromdichte bestimmt, bei der die Abscheidung vom matten Aussehen mit Härten kleiner 800 HV 0,1 in ein glänzendes Aussehen mit Härten größer 800 HV 0,1 übergeht, wobei bei sehr niedrigen Pulsfrequenzen zunächst durchaus matte Abscheidungen mit Härten größer 800 HV 0,1 auftreten können. Bei allen Versuchen wird die Elektrolyttemperatur bei 55°C gehalten. Die abgeschiedene Schichtdicke der Hartchromüberzüge beträgt jeweils ca. 25 μm.On piston rods of 7 mm diameter made of the material C 45 k - fine-grained and brushed with a roughness R z less than 1.5 μm - hard chrome is deposited after it has been cleaned and degreased according to the usual electroplating rules. In this case, the critical pulse frequency F U is determined as a function of the current density at which the deposition of dull appearance with hardnesses less than 800 HV 0.1 in a glossy appearance with hardening, depending on the respectively set average cathodic current density for a given duty cycle E of the pulse greater than 800 HV 0.1 passes, whereby at very low pulse frequencies initially quite matt deposits with hardnesses greater than 800 HV 0.1 can occur. In all experiments, the electrolyte temperature is maintained at 55 ° C. The deposited layer thickness of the hard chrome coatings is approximately 25 μm in each case.
Es versteht sich, daß der Übergangsbereich vom matten in das glänzende Aussehen fließend ist, zumal die tatsächlichen örtlichen kathodischen Stromdichten infolge der Werkstückgeometrie unvermeidbar variieren. Die zu bestimmenden kritischen Pulsfrequenzen FU stellen also Mittelwerte in diesem Übergangsbereich dar. Dabei wird für den erfindungsgemäßen glänzenden Bereich der Hartchromabscheidung gleichzeitig lichtmikroskopisch der Rißzustand (rissig oder rißfrei) geprüft.It will be appreciated that the transition region from the matte to the glossy appearance is fluid, especially as the actual local cathodic current densities inevitably vary due to workpiece geometry. The critical pulse frequencies F U to be determined thus represent mean values in this transitional region. For the glossy region of the hard chrome deposition according to the invention, the crack state (cracked or crack-free) is simultaneously examined by light microscopy.
Fig. 1 zeigt die so aufgenommene Pulsfrequenz/Stromdichte-Kurvenschar schematisch. Fig. 1 shows the thus recorded pulse frequency / current density family of curves schematically.
Für eine spezielle durchzuführende Hartverchromung wurde entsprechend der Werkstückoberfläche eine rechnerische mittlere kathodische Stromdichte von 50 A/dm2 gewählt. Daraus ergibt sich gemäß Fig. 1 für eine Einschaltdauer von 50% eine untere kritische Pulsfrequenz FU = 1500 Hz.For a specific hard chromium plating to be performed, a median average cathodic current density of 50 A / dm 2 was selected according to the workpiece surface. This results in FIG. 1 for a duty cycle of 50%, a lower critical pulse frequency F U = 1500 Hz.
Für diese ausgewählte kathodische Stromdichte wurde die Stromausbeute/ Pulsfrequenz-Kurve aufgenommen unter Beibehaltung der Einschaltdauer zumindest bis zum oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt FO, bei dem die Hartverchromung zwar weiterhin glänzend mit Härten größer 800 HV 0,1 ausfällt, aber wiederum rissig wird. Durch Variation der Stromdichte und/oder der Einschaltdauer erhält man eine Stromausbeute/ Pulsfrequenz-Kurvenschar mit den jeweiligen oberen kritischen Pulsfrequenzpunkten.For this selected cathodic current density, the current efficiency / pulse frequency curve was recorded while maintaining the duty cycle at least up to the upper critical pulse frequency point F O , in which the hard chrome plating still continues to shining with hardnesses greater than 800 HV 0.1, but in turn becomes cracked. By varying the current density and / or the duty cycle to obtain a current efficiency / pulse frequency family of curves with the respective upper critical pulse frequency points.
Diese Stromausbeute/Pulsfrequenz-Kurvenschar ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Im einzelnen wurde zur Ermittlung dieser Kurvenschar wie folgt vorgegangen: This current efficiency / pulse-frequency family of curves is shown schematically in FIG . Specifically, the procedure for determining this family of curves was as follows:
Die Abscheidung erfolgt auf Kolbenstangen in gleicher Weise wie für Fig. 1 mit Schichtstärken von ca. 25 μm. Die Ermittlung der kathodischen Stromausbeute als Verhältnis der praktischen zur theoretischen Metallabscheidung an der Kathode in Prozent erfolgt dabei durch Wägung der abgeschiedenen Chrommenge sowie Messung der hierfür aufgewendeten Ampere-Minuten. Die Berechnung über das Abscheidungsäquivalent nach Faraday ist jedem Fachmann bekannt.The deposition takes place on piston rods in the same way as for Fig. 1 with layer thicknesses of about 25 microns. The determination of the cathodic current efficiency as a ratio of practical to theoretical metal deposition at the cathode in percent is carried out by weighing the amount of chromium deposited and measuring the amperes used for this purpose. The Faraday Deposition Equivalent calculation is known to any person skilled in the art.
Die lichtmikroskopische Feststellung des beginnenden rissigen Zustandes am oberen kritischen Pulsfrequenzpunkt FO kann Schwierigkeiten bereiten. Eine sichere Aussage wurde durch Korrosionsbeständigkeitsuntersuchungen im Salzsprühtest (DIN 50 021-SS, ASTM B 117-73 oder ISO 3768-1976) erhalten. Es ist nämlich jedem Fachmann bekannt, daß ca. 25 μm starke mit Gleichstrom abgeschiedene Hartchromüberzüge nur Beständigkeiten kleiner 100 h im Salzsprühtest erreichen, wenn der Überzug glänzend und rissig oder mikrorissig ist. Ergeben sich nun unter Pulsbedingungen deutlich höhere Standzeiten im Salzsprühtest, so ist dies ein Beweis für die praktische Rißfreiheit solcher Überzüge. Wird die jeweilige Härte der Chromabscheidung als Härteverlaufskurve in Abhängigkeit von der Pulsfrequenz aufgenommen (Fig. 3), so stellt man ein Härteminimum bei ca. 1000 Hz fest. Gemessen wurden ca. 400 HV 0,1, wobei die Härtemessung wegen des rauhen, warzigen Zustandes des Chromüberzuges große Sorgfalt erfordert. In diesem Fall ist FE etwas kleiner als FU. Dies bedeutet, daß die Arbeitspulsfrequenz FA oberhalb von FU = 1500 Hz liegt.The light microscopic determination of the incipient cracked state at the upper critical pulse frequency point F O can cause difficulties. A reliable statement was obtained by corrosion resistance tests in the salt spray test (DIN 50 021-SS, ASTM B 117-73 or ISO 3768-1976). Namely, it is known to any person skilled in the art that approximately 25 μm thick hard chromium coatings deposited with direct current only reach resistances of less than 100 h in the salt spray test if the coating is shiny and cracked or microcracked. If, under pulse conditions, significantly longer lifetimes are achieved in the salt spray test, this is proof of the practical freedom from cracking of such coatings. If the respective hardness of the chromium deposit is recorded as a hardness curve as a function of the pulse frequency ( FIG. 3), then a hardness minimum at about 1000 Hz is determined. About 400 HV 0.1 were measured, the hardness measurement because of the rough, warty state of the chromium coating requires great care. In this case, F E is slightly smaller than F U. This means that the working pulse frequency F A is above F U = 1500 Hz.
Die Tabelle 1 in Fig. 4 bezieht sich auf das obige Beispiel mit der mittleren kathodischen Stromdichte 50 A/dm2 bei einer Einschaltdauer von 50% und der Elektrolyttemperatur 55°C. Sie offenbart den günstigen Pulsfrequenz-Arbeitsbereich für glänzende, praktisch rißfreie und damit hochkorrosionsbeständige Hartverchromungen.Table 1 in Fig. 4 refers to the above example with the mean cathodic current density 50 A / dm 2 at a duty cycle of 50% and the electrolyte temperature 55 ° C. It reveals the favorable pulse-frequency working range for shiny, virtually crack-free and thus highly corrosion-resistant hard chrome plating.
Die Tabelle 1 zeigt, daß für jede Pulsfrequenz im Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz FU = 1500 Hz und der oberen kritischen Pulsfrequenz FO = 3500 Hz die Regel gilt, daß bei der angegebenen Stromdichte im angegebenen Pulsfrequenzbereich die Einschaltdauer so niedrig gewählt werden kann, daß eine glänzende, praktisch rißfreie und hochkorrosionsbeständige Hartchromabscheidung der verlangten Härte entsteht.Table 1 shows that for each pulse rate in the range between the lower critical pulse frequency F U = 1500 Hz and the upper critical pulse frequency F O = 3500 Hz, the rule that at the specified current density in the specified pulse frequency range, the duty cycle can be chosen as low in that a lustrous, practically crack-free and highly corrosion-resistant hard chrome deposit of the required hardness results.
Die Tabelle 2 in Fig. 4 zeigt dagegen, daß jedoch rissige Hartchromschichten mit weitaus schlechterer Korrosionsbeständigkeit entstehen, wenn man im angegebenen Pulsfrequenzbereich die Einschaltdauer zu groß wählt. Aus der Tabelle 1 ist ferner ersichtlich, daß rissige Überzüge auch dann erhalten werden, wenn mit einer Pulsfrequenz gearbeitet wird, die außerhalb des angegebenen Pulsfrequenzbereiches liegt.Table 2 in Fig. 4, however, shows that however cracked hard chrome layers with far worse corrosion resistance arise when one chooses the duty cycle too large in the specified pulse frequency range. It can also be seen from Table 1 that cracked coatings are also obtained when operating at a pulse rate which is outside the stated pulse frequency range.
Die Versuche wurden mit anderen Stromdichten wie 40 A/dm2 oder 60 A/dm2 wiederholt. Die vorstehende Regel wurde bestätigt. Die vorstehende Regel wurde auch bei Versuchen mit Elektrolyten anderer Zusammensetzungen bestätigt.The experiments were repeated with other current densities such as 40 A / dm 2 or 60 A / dm 2 . The above rule has been confirmed. The above rule was also confirmed in experiments with electrolytes of other compositions.
Wie bereits dargelegt können Einstellungen einer zu hohen Einschaltdauer und/oder einer zu hohen Pulsfrequenz, die zu glänzenden, aber rissigen Abscheidungen führen, dazu benutzt werden, auf der glänzenden und praktisch rißfreien Unterschicht eine glänzende, rissige Deckschicht möglichst ohne Stromunterbrechung abzuscheiden. Auf diese Weise lassen sich also Doppelhartchromschichten mit besseren Gleiteigenschaften herstellen. Wird eine Einschaltdauer E = 100% eingestellt, so bedeutet dies, daß die Abscheidung der Deckschicht mit Gleichstrom erfolgt.As already stated, settings of too long duty cycle and / or too high a pulse rate that's too shiny, though Cracked deposits lead to be used on the shiny and virtually crack-free underlayer a shiny, cracked topcoat to be separated as far as possible without power interruption. To this In this way double hard chromium layers with better sliding properties can be achieved produce. If a duty cycle E = 100% is set, so this means that the deposition of the cover layer with DC is done.
Der Zusatz von K2(SiF6) als Katalysator, der zur Optimierung der kathodischen Stromausbeute beigegeben wird, wirkt bei Abscheidung mit gepulstem Gleichstrom außerdem im hohen Maße glanzverbessernd, solange Arbeitsbedingungen oberhalb der unteren kritischen Pulsfrequenz FU eingehalten werden. Ein Mangel an diesem Zusatz macht sich - abgesehen von zu niedrigen kathodischen Stromausbeuten - auch durch einen nachlassenden Glanz des Hartchromüberzuges bemerkbar.The addition of K 2 (SiF 6 ) as a catalyst, which is added to optimize the cathodic current yield, also acts to improve the gloss enhancement of high-speed pulsed DC deposition as long as working conditions above the lower critical pulse frequency F U are maintained. A lack of this additive is - apart from too low cathodic current yields - also noticeable by a decreasing gloss of hard chrome plating.
Bei der schon erwähnten Herstellung von Doppelschichten liegt es im Rahmen der Erfindung, daß über eine strommengen- oder zeitabhängige, schichtdickenanaloge, freiprogrammierbare Messung die Pulsfrequenz und/oder die Einschaltdauer des gepulsten Gleichstromes mit frei wählbarer Regelgeschwindigkeit automatisiert zu solch höheren Pulsfrequenzen bis 5000 Hz oder darüber und/oder zu solch höheren Einschaltdauern bis 100% einschließlich verschoben werden, daß sich im weiteren Abscheidungsverlauf rissige Abscheidungen anstelle von rißfreien Abscheidungen ergeben, wobei nach Ende der Verchromung die anfänglichen Werte bezüglich der Pulsfrequenz und/oder der Einschaltdauer automatisch zur Vorbereitung des nächsten Verchromungszyklus wieder eingeregelt werden.In the already mentioned production of double layers, it is in Within the scope of the invention, that over a current-or time-dependent, layer thickness analog, freely programmable measurement the Pulse frequency and / or the duty cycle of the pulsed direct current automated with freely selectable control speed to such higher Pulse rates up to 5000 Hz or above and / or to such higher Duty Cuts up to 100% including being moved in the further course of deposition cracked deposits instead of result in crack-free deposits, wherein after the end of the chrome plating the initial values regarding pulse rate and / or duty cycle automatically prepares for the next chrome plating cycle be adjusted again.
Claims (7)
daß mit einem Arbeitselektrolyten gearbeitet wird, der von gesättigten aliphatischen Sulfonsäuren, die maximal zwei Kohlenstoffatome und maximal sechs Sulfonsäuregruppen aufweisen, und/oder von Salzen oder Halogenderivaten dieser Sulfonsäure frei ist,
daß die Stromausbeute des Arbeitselektrolyten durch einen Zusatz von Fluorokomplexen als Säuren und/oder durch Salze der vorgenannten Säuren sowie von Fluoridionen optimiert wird,
und daß die Hartchromschicht bei einer Arbeits-Pulsfrequenz FA im Bereich zwischen der unteren kritischen Pulsfrequenz FU und der oberen kritischen Pulsfrequenz FO abgeschieden wird, welche Arbeits-Pulsfrequenz FA oberhalb einer zuvor experimentell ermittelten Einbruch- Pulsfrequenz FE liegt, bei der die pulsfrequenzabhängig aufgenommene Härtekurve der Hartchromschicht einen Einbruch mit Härtewerten weit unter der Mindesthärte von 800 HV 0,1 aufweist (FA größer FE).1. A method for the direct or indirect deposition of a highly corrosion resistant hard chromium technical layer of a thickness of at least 2 microns and a minimum hardness of 800 HV 0.1 according to DIN ISO 4516 on the surface of a metal workpiece from an aqueous, chromic acid and sulfate ions containing working electrolyte at a constant cathodic current density, the current efficiency is optimized by an addition, wherein in the deposition with pulsed DC a pulse frequency in the range between a lower, dependent on the selected cathodic current density critical pulse frequency F U and an upper, dependent on the optimized current efficiency at the same current density critical pulse frequency point F o is operated and wherein the duty cycle of the pulsed direct current is chosen so low that a shiny, virtually crack-free deposition takes place, characterized
that working with a working electrolyte which is free of saturated aliphatic sulfonic acids having a maximum of two carbon atoms and a maximum of six sulfonic acid groups, and / or of salts or halogen derivatives of this sulfonic acid,
the current yield of the working electrolyte is optimized by adding fluorocomplexes as acids and / or by salts of the abovementioned acids and of fluoride ions,
and that the hard chrome layer is deposited at a working pulse frequency F A in the range between the lower critical pulse frequency F U and the upper critical pulse frequency F O , which working pulse frequency F A is above a previously experimentally determined burglary pulse rate F E , in the the pulse frequency-dependent recorded hardness curve of the hard chrome layer has a penetration with hardness values far below the minimum hardness of 800 HV 0.1 (F A greater F E ).
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