DE4005493A1 - Kautschukmasse fuer reifen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kautschukmassen und Reifen, die für gewöhnliche Pflasterstraßen, insbesondere aber für vereiste und schneebedeckte Straßen geeignet sind.

Spikes-Reifen, die in die Lauffläche implantierte Spikes aufweisen, werden vielfach zum Betrieb von Motorfahrzeugen auf vereisten Straßen angewandt, haben jedoch den Nachteil einer starken Lärmentwicklung, Schädigung der Straßenober­ fläche und damit verbundener Staubentwicklung. Es werden daher zunehmend Spike-lose Winterreifen angewandt, die jedoch Probleme hinsichtlich der Abriebfestigkeit und Wärmeentwicklung bereiten.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, dem Kautschuk kurze Fasern zuzumischen, jedoch ist diese Mischung ungünstig hinsichtlich der Abriebfestigkeit und Haltbarkeit. Dem Profilgummi ist auch bereits Salz zugemischt worden, um Zellen in der Lauffläche auszubilden. Die Anwesenheit von Salz hat jedoch den Nachteil einer Korrosion des Stahlcords. Schaumgummi läßt sich leicht unter Verwendung von organischen oder anorganischen Treibmitteln herstellen, jedoch hat es sich als äußerst schwierig erwiesen, den Schäumvorgang im Zusammenhang mit der Vulkanisiergeschwindigkeit, Temperatur und Viskosität des Kautschuks und dem Vulkanisierdruck zu regeln.

Ziel der Erfindung ist es, eine Kautschukmasse für Reifen und Sohlen bereitzustellen, die sich insbesondere für vereiste und schneebedeckte Straßen eignet. Ziel der Erfindung ist ferner die Bereitstellung von Reifen mit guter Abriebbeständigkeit auf gewöhnlichen Straßen, die verbesserte Rutschfestigkeit auf Schnee und Eis besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmasse, die ein von Leder abgeleitetes Material, vorzugsweise Lederpulver, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Kautschukmasse, die Gelatinepulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 500 µm enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Reifen, der gekennzeichnet ist durch eine Lauffläche aus vulkanisiertem Kautschuk, der Zellen mit einem mittleren Achsen-Verhältnis (engl.: aspect ratio) von bis zu 0,7 enthält und aus einer Kautschukmasse hergestellt worden ist, welche Gelatine enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Spike-loser Winterreifen, der gekennzeichnet ist durch eine Lauffläche, die hergestellt worden ist aus einer Kautschukmasse, welche ein Lederpulver enthält, das eine Retikularschicht und/oder eine Papillarschicht mit einer hierarchischen Struktur von Fasern aus Collagenprotein aufweist.

Leder besteht hauptsächlich aus Collagenprotein, das eine natürliche hochmolekulare Substanz darstellt. Collagenprotein hat gute Tieftemperatureigenschaften und seine Moleküle zeigen einzigartige, komplexe Mikro- und Makrostrukturen. Diese Merkmale und die Ökologie von Wirbeltieren in kalten Klimazonen scheinen darauf hinzuweisen, daß Collagenprotein gute Rutschfestigkeit auf Eis verleiht.

In umfangreichen Untersuchungen wurde daher versucht, aus Leder und Kautschuk ein Kautschuk-ähnliches, viskoelastisches Verbundmaterial mit ausgezeichneter Rutschfestigkeit auf Eis herzustellen.

Gelatine hat aufgrund der günstigen Verteilung von hydrophilen und hydrophoben Gruppen im Molekül die Fähigkeit, Feuchtigkeit zu absorbieren und freizusetzen. In umfangreichen Untersuchungen wurde daher versucht, aus Gelatine und Kautschuk ein Kautschuk-ähnliches, elastisches Verbundmaterial mit ausgezeichneter Rutschfestigkeit auf Eis herzustellen.

Als Kautschukkomponente der erfindungsgemäßen Kautschukmassen oder Reifenlaufflächen eignen sich zum Beispiel Naturkautschuk (NR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isoprenkautschuk (IR), Butylkautschuk (IIR) und Mischungen dieser Kautschuke.

In einer ersten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmasse ein Lederpulver. Obwohl verschiedene Lederpulver geeignet sind, werden vorzugsweise Pulver von Rinds-, Pferde-, Schweine-, Ziegen- und Schafsleder angewandt. Das Lederpulver hat einen Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, insbesondere etwa 3-20 Gew.-%. Die zugemischte Menge an Lederpulver beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 50, insbesondere etwa 5 bis 30 Teile pro 100 Teile der Kautschukkomponente. Hier und im folgenden beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Das Lederpulver hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von bis zu 300 µm, insbesondere etwa 3 bis 100 µm. Bei einer mittleren Teilchengröße von mehr als 300 µm ist die Dispergierbarkeit des Lederpulvers in der Kautschukmasse etwas beeinträchtigt und die Teilchenoberfläche und Verstärkungswirkung sind etwas ungünstiger.

In einer zweiten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmasse Gelatine mit einer mittleren Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 500 µm, insbesondere etwa 20 bis 450 µm. Wenn die Teilchengröße nicht kleiner als 500 µm ist, zeigt der vulkanisierte Kautschuk zwar leicht verbesserte Rutschfestigkeit auf Eis, jedoch verschlechterte Abriebfestigkeit. Die zugesetzte Gelatinemenge beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 50 Teile, insbesondere etwa 5 bis 40 Teile pro 100 Teile der Kautschukkomponente.

Mischt man dem Kautschuk Gelatine zu, um physikalisch und chemisch ein Verbundmaterial herzustellen, so bewirken die ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften der Gelatine als natürlicher hochmolekularer Substanz eine Verringerung der Härtezunahme der Kautschukmasse und damit einen verbesserten Reibungskoeffizienten bei niedrigen Temperaturen. Verwendet man eine derartige Kautschukmasse für Reifenlaufflächen und Sohlen, so verbessert sich deren Reibungskoeffizient insbesondere in Anwesenheit eine quasi-flüssigen Schicht auf Eis um -5°C.

In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Schaumgummireifen, der hergestellt ist aus einem Verbundmaterial aus Kautschuk und Gelatine als natürlicher hochmolekularer Substanz und der mikroporöse offene Zellen zusammen mit einer charakteristischen Struktur aufweist, die durch Reaktion an der Kautschuk-Gelatine- Grenzfläche entsteht. Unterwirft man die Mischung aus Kautschuk und Gelatine einer Vulkanisation, so wird offenbar die Gelatine teilweise bei hoher Temperatur denaturiert und bildet mikroporöse offene Zellen. Außerdem hat Gelatine die Fähigkeit, Feuchtigkeit zu absorbieren und freizusetzen, da sie sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen im Molekül aufweist. Aufgrund dieser Eigenschaften wird der zwischen der Reifenlauffläche und dem Eis vorhandene Wasserfilm durch die Zellen schnell beseitigt und eine ionische Oberflächenaktivität bewirkt eine höhere Friktion zwischen der Lauffläche und der vereisten oder schneebedeckten Straßenoberfläche.

Bei diesem erfindungsgemäßen Reifen entsprechen die mittlere Teilchengröße und die Menge der Gelatine den jeweiligen Werten bei der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform. Die erhaltenen Zellen haben ein mittleres Achsenverhältnis (kurze Achse/lange Achse) von bis zu 0,7. Das Achsenverhältnis wird dadurch bestimmt, daß man einen Querschnitt des Profilgummis eines Testreifens unter einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von etwa 300× photographiert, die Länge der kurzen bzw. langen Achse von etwa 100 Zellen mißt und das arithmetische Mittel der Achsenverhältnisse dieser Zellen berechnet. Bei einem Achsenverhältnis über 0,7 besitzt der Reifen keine zufriedenstellende Rutschfestigkeit auf Eis und Schnee.

In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Reifen, dessen Lauffläche aus einer Kautschukmasse hergestellt ist, welche ein Lederpulver enthält, wobei das Leder eine Retikularschicht und/oder eine Papillarschicht mit einer hierarchischen Struktur von Fasern aus Collagenprotein umfaßt. Obwohl verschiedene Lederarten verwendbar sind, ist Leder von Rindern, Pferden, Schweinen, Schafen und Ziegen bevorzugt. Das erfindungsgemäß verwendete Leder stellt die Retikularschicht und/oder Papillarschicht des Leders dar. Das Leder kann auch die Epidermis aufweisen, die jedoch vorzugsweise nicht vorhanden ist. Das Lederpulver wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 50 Teilen, insbesondere etwa 5 bis 30 Teilen, pro 100 Teile Kautschuk verwendet.

Die Papillarschicht und die Retikularschicht, welche den Hauptanteil des Leders ausmachen, bestehen hauptsächlich aus Collagenprotein mit Aminosäuregruppen. Dieses Protein besitzt eine hierarchische Struktur von hoher Komplexität. Collagen hat ein Molekulargewicht von etwa 300 000 und das Molekül ist stabförmig mit einer Länge von etwa 3000 Ångström und einem Durchmesser von etwa 15 Ångström. Derartige Moleküle assoziieren sich regelmäßig zu Mikrofibrillen, und die Mikrofibrillen ihrerseits assoziieren sich über kovalente Bindungen innerhalb und zwischen den Collagenmolekülen unter Bildung von unlöslichen Fibrillen. Die Fibrillen assoziieren sich zu einer Faser, die unter einem optischen Mikroskop beobachtet werden kann. Die Fasern bilden Faserbündel aus, welche Durchmesser von bis zu etwa 500 µm haben, während die Fibrillen nur einen Durchmesser von 50 bis 200 nm besitzen. Leder hat somit eine komplexe hierarchische Struktur. Beim erfindungsgemäßen Reifen wird Collagen-Protein dem Laufflächengummi zugesetzt, um in der Lauffläche winzige Wellen zu erzeugen. Obwohl Collagenprotein hauptsächlich aus superfeinen Fasern besteht, verringert seine hierarchische Struktur die Orientierung der Faser während dem Formen und Vulkanisieren des Kautschuks, so daß das Protein seine Flexibilität behält und einen günstigen Reibungskoeffizienten der Lauffläche gegenüber Eis und Schnee bewirkt. Da Collagenprotein außerdem seine Flexibilität selbst bei niedrigen Temperaturen bewahrt und aufgrund der Aminosäuregruppen hydrophile Eigenschaften besitzt, ermöglicht die Anwesenheit dieses Proteins eine wirksamere Aufrechterhaltung der Reibungskraft des Reifens auf gefrorenen Straßen als bei Zusatz herkömmlicher synthetischer Fasern.

Erfindungsgemäß können den Kautschukmassen selbstverständlich herkömmliche Additive zugesetzt werden, z.B. Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Hilfsvulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Antioxidantien, Klebrigmacher und Färbemittel. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Ruß, Siliciumdioxid, Ton und Calciumcarbonat. Diese Füllstoffe werden in Mengen von gewöhnlich 20 bis 150 Teilen, vorzugsweise 30 bis 100 Teilen, pro 100 Teile Kautschuk, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen können durch Compoundieren der genannten Komponenten in üblichen Vorrichtungen, z.B. Walzenstühlen, Banbury-Mischern oder Knetern, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Reifen können nach üblichen Methoden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen für den Laufflächen- bzw. Profilbereich hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen besitzen ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften und eignen sich insbesondere für vereiste und schneebedeckte Straßen. Gleiches gilt für die erfindungsgemäßen Reifen, die hohe Abriebfestigkeit und ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel A und Vergleichsbeispiel A

100 Teile der in Tabelle 1 genannten Kautschuke, die angegebenen Mengen an Ruß (N 339) und Lederpulver, 30 Teile Naphtenöl, 3 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure, 1 Teil Antioxidans (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-phenyl-p- phenylendiamin), 1 Teil Paraffinwachs, 1,4 Teile Vulkanisationsbeschleuniger (N-Cyclohexyl-2­ benzothiazylsulfenamid) und 2 Teile Schwefel werden 4 Minuten in einem Banbury-Mischer zu einer Kautschukmasse vermischt, die anschließend 20 Minuten in einer Form bei 160°C vulkanisiert wird. Die Härte der Masse wird nach ASTM D 2225 bei -15°C und 23°C gemessen. Der Unterschied zwischen den beiden Werten wird als Δ Härte ausgedrückt. Je kleiner der Wert, desto besser sind die Niedertemperatureigenschaften. Die Rutschfestigkeit auf Eis wird bei -5°C und -15°C unter Verwendung eines tragbaren Rutschfestigkeit-Prüfgeräts von Stanley London gemessen. Die Eigenschaft wird als Index, bezogen auf die Rutschfestigkeit der Kautschukmasse Nr. 14 ausgedrückt, welche zu 100 angenommen wird. Je höher der Wert, desto besser ist die Rutschfestigkeit auf Eis. Der verwendete BR-Kautschuk hat einen hohen cis-Gehalt und der SBR- Kautschuk ist lösungspolymerisiertes SBR mit einem Styrolgehalt von 10%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Die Massen Nr. 1 bis 11 sind erfindungsgemäß, die übrigen Vergleichsbeispiele.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel B und Vergleichsbeispiel B

Das Verfahren von Beispiel A wird wiederholt, jedoch verwendet man 100 Teile der in Tabelle 2 genannten Kautschuke, 70 Teile Ruß (N 339), die angegebene Menge Gelatinepulver, 50 Teile Naphthenöl, 3 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure, 1 Teil Antioxidens, 1 Teil Paraffinwachs, 1,4 Teile Vulkanisationsbeschleuniger und 2 Teile Schwefel. Die Rutschfestigkeit wird ausgedrückt als Index, bezogen auf die Masse Nr. 24, welche zu 100 angenommen wird. Der verwendete BR-Kautschuk hat einen hohen cis-Gehalt und der SBR-Kautschuk ist lösungspolymerisiertes SBR mit einem Styrolgehalt von 10%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Die Massen Nr. 16 bis 22 sind erfindungsgemäß, die übrigen Vergleichsbeispiele.

Tabelle 2

Beispiel C und Vergleichsbeispiel C

Eine Kautschukmasse wird hergestellt aus 100 Teilen der in Tabelle 3 genannten Kautschuke, den angegebenen Mengen Ruß (N 339), Gelatine und Naphthenöl, 3 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure, 2 Teilen Antioxidans, 1 Teil Paraffinwachs, 1,7 Teilen vulkanisationsbeschleuniger und 1,7 Teilen Schwefel, indem man die Bestandteile 4 Minuten in einem Banbury-Mischer mischt. Reifen der Größe 165/80 R13 werden nach dem üblichen verfahren unter Verwendung der erhaltenen Masse für die Lauffläche hergestellt. Die Masse Nr. 33 enthält keine Gelatine. Für die Masse Nr. 34 wird ein Treibmittel (Dinitrosopentamethylentetramin) anstelle von Gelatine verwendet.

Die erhaltenen Kautschukmasse wird 20 Minuten in einer Form bei 160°C vulkanisiert. Die Härte wird bei -5°C nach ASTM D 2228 gemessen. Um die Bremswirkung auf Eis zu bestimmen, wird der Reifen (Größe 165/80 R13) auf einer vereisten Straße mit einer Geschwindigkeit von 40 km/h angetrieben und dann blockiert. Die Rutschstrecke nach dem Blockieren bis zum Stillstand wird gemessen. Diese Eigenschaft wird ausgedrückt als reziproker Wert der gemessenen Distanz, bezogen auf den entsprechenden reziproken Wert der Masse Nr. 33, die mit 100 angenommen wird. Je höher der Wert, desto besser sind die Bremseigenschaften auf Eis. Die Bremseigenschaften auf Schnee werden auf dieselbe Weise getestet. Um den Abrieb zu bestimmen, wird die abgeriebene Menge nach einer Laufstrecke von 10 000 km gemessen. Der Wert wird als Index ausgedrückt, bezogen auf den entsprechenden Wert mit einem Reifen aus der Masse Nr. 33, die mit 100 angenommen wird. Je größer der Index, desto besser ist die Abriebbeständigkeit. Der verwendete BR-Kautschuk hat einen hohen cis-Gehalt und der SBR-Kautschuk ist lösungspolymerisiertes SBR mit einem Styrolgehalt von 18%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Massen Nr. 26 bis 32 sind erfindungsgemäß, die übrigen sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 3

Beispiel D und Vergleichsbeispiel D

Eine Kautschukmasse wird hergestellt aus 100 Teilen der in Tabelle 4 genannten Kautschuke, der angegebenen Mengen an Ruß (N 339) und Fasern oder Pulpe aus Lederretikulat bzw. Nylonfasern, 50 Teilen Naphthenöl, 3 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Antioxidans, 1 Teil Paraffinwachs, 1,4 Teilen Vulkanisationsbeschleuniger und 2 Teilen Schwefel, indem man diese Bestandteile 4 Minuten in einem Banbury-Mischer mischt. Spike-lose Reifen der Größe 165 SR13 werden auf übliche Weise unter Verwendung der erhaltenen Masse für die Lauffläche hergestellt.

Die erhaltenen Kautschukmasse wird 20 Minuten in einer Form bei 160°C vulkanisiert. Die Härte der Masse wird nach ASTM D 2228 bei -15°C und 23°C gemessen und die Differenz zwischen den beiden Werten wird als Δ Härte angegeben. Je kleiner der Wert, desto besser sind die Niedertemperatureigenschaften. Um die Bremseigenschaften auf Eis zu bestimmen, wird der Reifen (Größe 165 SR13) auf einer vereisten Straße mit einer Geschwindigkeit von 40 km/h angetrieben und dann blockiert. Die Rutschstrecke des Reifens nach dem Blockieren bis zum Stillstand wird gemessen. Diese Eigenschaft wird als reziproker Wert der gemessenen Distanz, bezogen auf den entsprechenden reziproken Wert der Masse Nr. 41, die mit 100 angenommen wird, angegeben. Je größer der Wert, desto besser sind die Bremseigenschaften auf Eis. Der verwendete BR-Kautschuk hat einen hohen cis-Gehalt und der SBR-Kautschuk ist lösungspolymerisiertes SBR mit einem Styrolgehalt von 10%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die Massen Nr. 35 bis 40 sind erfindungsgemäß, die übrigen sind Vergleichsbeispiele.

Claims (4)

1. Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lederpulver enthält.

2. Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gelatinepulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 µm enthält.

3. Reifen, gekennzeichnet durch eine Lauffläche aus einem vulkanisierten Kautschuk, der Zellen mit einem mittleren Achsenverhältnis von bis zu 0,7 aufweist und aus einer Kautschukmasse hergestellt worden ist, die Gelatine enthält.

4. Spike-loser Winterreifen, gekennzeichnet durch eine Lauffläche, die aus einer Kautschukmasse hergestellt worden ist, welche ein Lederpulver enthält, wobei das Lederpulver eine Retikularschicht und/oder eine Papillarschicht mit einer hierarchischen Struktur von Fasern aus Collagenprotein aufweist.