DE4004172C2

DE4004172C2 - Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle mit einer Schutzschicht, die eine Sauerstoff einschließende Substanz umfaßt, und Verfahren zur Herstellung des Sensors

Info

Publication number: DE4004172C2
Application number: DE4004172A
Authority: DE
Inventors: Toshiki Sawada; Masaru Yamano; Kazuo Taguchi; Takao Kojima; Hiroyuki Ishiguro; Masahiko Yamada
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1990-02-11
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2010-02-12
Also published as: US5326597A; DE4004172A1; US5160598A

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle, der in Kombina tion mit einem Dreiwegekatalysator in einem Abgas reinigungssystem für Kraftfahrzeuge und ähnliche Gefährte benutzt wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen Sauer stoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle, der mit einem Sensorelement versehen ist, das einen Sauerstoffionen leitenden Hauptkörper des Sensor elementes, auf beiden Seite des Hauptkörpers an geordnete Elektroden und mindestens eine Schutz schicht mit einer Sauerstoff speichernden Verbin dung und einem Edelmetallkatalysator aufweist, die die Elektrode auf der Seite bedeckt, die dem zu messenden Gas (insbesondere Abgas) zugewandt ist.

Die Verschärfung der Abgasverordnungen für Automo bile und ähnliche Fahrzeuge führte zu der Entwick lung entsprechend vieler Sauerstoffsensoren. Unter solchen Umständen ist ein Sauerstoffsensor mit einer Ceroxid und ähnliche Verbindungen beinhalten den Schicht mit Sauerstoff einzuschließender und freizusetzender Eigenschaft und einem Katalysator vorgeschlagenen worden (Japanische Offenlegungs schrift Nr. 61-79155 (1986) und 62-245148 (1986)).

In der Offenlegungsschrift, DE 38 07 907, wird ein Sauerstoffsensor zum Erfassen des Sauerstoffgehal tes eines Meßgases offenbart, der auf seiner dem Meßgas ausgesetzten Seite über eine Pufferschicht mit einer Sauerstoff speichernden Verbindung ver fügt und neben der Pufferschicht eine Schutzschicht aufweist, die auf der vom Meßgas abgewandten Seite der Pufferschicht, zwischen der Pufferschicht und einer Meßelektrode des Sauersstoffsensors angeord net ist, wobei die Schutzschicht als Diffusions schicht für den zu messenden Sauerstoff eingerich tet ist.

Sauerstoffsensoren sind üblicherweise harten und belastenden Wärmezyklen ausgesetzt, so daß die Ceroxid und ähnliche Verbindungen sowie den Kataly sator beinhaltende Schicht jedes Sauerstoffsensors, der dem oben beschriebenen Vorschlag entspricht, während ihrer Nutzung von einem Sensorelement ab blättert. Da Ceroxid und ähnliche Verbindungen und der Katalysator im Gemisch beschichtet sind, treten beide Komponenten in einer einzelnen Schicht auf.

Die Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkung des Ceroxids und ähnlicher Verbindungen ist daher unter dem starken Einfluß der Katalysator komponente extrem verstärkt worden, wobei die Re gelfrequenz des Sensor abnimmt und gelegentlich aus dem Bereich eines Dreiwegekatalysators in einem Abgasreinigungssystem herausfällt.

Sauerstoffsensoren zur Luft-Brennstoffgemisch-Kon trolle werden Abgasen ausgesetzt, die während ihrer Nutzung giftige Substanzen, wie Si, Ca, P, C und ähnliche Stoffe enthalten. Durch die Reaktion des Ceroxids und ähnlicher Verbindungen mit der gifti gen Substanz werden Verbindungen erzeugt, die die Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkung während des Betriebs behindern. Ein nicht zu ver nachlässigender Anteil solcher Verbindungen wird insbesondere während einer Langzeitbenutzung er zeugt, wodurch das Abschälen der das Ceroxid oder eine ähnliche Verbindung enthaltenden Schicht von dem Sensorelement gefördert wird.

Diese Probleme treten als Nachteile des Standes der Technik auf.

Eine erste Aufgabe der Erfindung ist daher, einen neuen Sauerstoffsensor bereitzustellen, der gegen über den üblichen, mit den oben genannten Nach teilen behafteten Sauerstoffsensoren verbesserte Eigenschaften aufweist.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird ein Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kon trolle gemäß der eingangs genannten Art geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht, jede aus einem hitzebeständigen Metalloxid, auf der dem zu messenden Gas des Sen sorelementes hinweisenden Seite angeordnet sind, wobei die erste Schutzschicht näher zu der Elek trode als die zweite Schutzschicht angeordnet ist,
daß die erste Schutzschicht den Edel metallkatalysator enthält, und
daß die zweite Schutzschicht im wesentlichen katalysatorfrei ist und die Sauerstoff speichernde Verbindung enthält.

Gemäß diesem ersten Ausführungsbeispiel enthalten die ersten und zweiten Schutzschichten einen Edel metallkatalysator bzw. eine Sauerstoff speichernde Verbindung, die jeweils voneinander isoliert sind. Daher kann der Edelmetallkatalysator seine kataly tische Funktion ausüben und die Sauerstoff spei chernde Verbindung ihre Sauerstoff einschließende bzw. freisetzende Wirkung voll entfalten, ohne durch den jeweils anderen Stoff behindert zu wer den. Der in der ersten Schutzschicht befindliche Edelmetallkatalysator dient dazu, die in dem Abgas vorhandenen unverbrannten Komponenten in ein Gleichgewicht zu bringen. Dadurch wird die uner wünschte Abweichung zur mageren Seite des Luft- Brennstoffgemisch-Verhältnisses (oder Überschuß luft-Verhältnis Lambda) hin aufgrund unverbrannter Bestandteile verhindert und eine exakte Kontrolle des Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnisses zu einem ersten Gebrauchszeitpunkt wie auch nach einem Här tetest gewährleistet (insbesondere nach einer langen Benutzungsdauer).

Auf der anderen Seite weist die Sauerstoff spei chernde Verbindung, im folgenden kurz OSC (oxygen storing component) genannt, bei einem brennstoff reichen Gemisch, d. h. bei einem Verhältnis, das kleiner als das theoretische Luft-Brennstoff-Ver hältnis (= Überschußluft-Verhältnis "1") ist in der zweiten Schutzschicht fast keine Sauerstoff einschließende Fähigkeit mehr auf und zeigt im mageren, brennstoffarmen Gemisch-Bereich eine ver stärkte Sauerstoff einschließende Wirkung. Dies ermöglicht Sauerstoff momentan (oder transient) bei einem raschen Luftanstieges, wie zu einer Be schleunigungszeit, (Zeit eines mageren Gemisches) einzuschließen, um dadurch zu gewährleisten, daß anstelle des tatsächlichen Abgases Abgas mit gerin gerem Sauerstoffgehalt das Sensorelement selbst er reicht (seinen Hauptkörper) und als Ergebnis ein verzögertes mageres Ausgangssignal des Sauerstoff sensors erzeugt. Wenn der Motor andererseits, nach Beendigung der Beschleunigung wieder in den Dauer betrieb zurückkehrt, schützt die zweite Schutz schicht die Meßelektrode. Sie arbeitet demnach mit der ersten Schutzschicht zusammen, und gewährlei stet darüberhinaus, daß die Lambdapunktabweichung und der Ausgangssignalabfall durch die Verteilung des Edelmetallkatalysators in der ersten Schutz schicht während des Betriebs verhindert wird.

Dadurch kann das erste Ausführungsbeispiel durch,

(a) den Edelmetallkatalysator, die Lambdapunktab weichung aufgrund unverbrannter Verbindungen im Abgas (Abweichung zur mageren Brennstoffseite hin), sowie
(b) durch die Sauerstoff speichernde Verbindung (OSC), die Lambdapunktabweichung aufgrund eines raschen Luftanstiegs (sogenannte reiche Ab weichung) verhindern.

Insgesamt ist die exakte Luft-Brennstoff gemisch- Kontrolle jederzeit, sowohl während der Beschleuni gung, als auch während eines Dauerbetriebszustan des, vom Beginn der Nutzung bis nach einem Dauer test (einer Langzeitnutzung) gewährleistet.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der vor liegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung eines Sauerstoffsensors zur Luft-Brennstoff gemisch-Kontrolle geschaffen, dadurch gekennzeich net, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der dem Abgas zugewandten Seite des Sensorelementes das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

Eintauchen in eine Metallsalzlösung eines Edel metalles nach der Herstellung der ersten bedecken den Schicht des hitzebeständigen Metalloxids, und
(2a) Bedecken mit einem Schlamm des hitzebe ständigen Metalloxids und der Sauerstoff speichern den Verbindung, um eine zweite Schutzschicht zu erzeugen.
oder abweichend zu dem obigen Verfahrensschritt (2a),
(2b) Herstellen einer zweiten Schutzschicht des hitzebeständigen Metalloxids mit einem darauf folgenden Eintauchen in eine Lösung eines Metall salzes der Sauerstoff speichernden Verbindung.

Gemäß dem Verfahren des zweiten Ausführungsbei spiels kann die die Sauerstoff speichernde Verbin dung enthaltende zweite Schutzschicht nach der Bildung der das Edelmetall enthaltenden ersten Schutzschicht gebildet werden, um so zu gewähr leisten, daß das Edelmetall bzw. die OSC in den verschiedenen ersten und zweiten Schutzschichten jeweils isoliert eingelagert ist. Dieses Verfahren stellt einen für eine Massenproduktion geeigneten Sauerstoffsensor gemäß dem ersten Ausführungs beispiel bereit, wobei das Edelmetall und die Sauerstoff speichernde Komponente in dem derartig hergestellten Sensor ohne gegenseitige Beein flussung die jeweiligen Wirkungsweisen, d. h. die katalytische Funktion für das Edelmetall und die Sauerstoff einschließende Wirkungsweise für die OSC, voll entfalten können.

Gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel ist ein Sau erstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle bereitgestellt, der mit einem Sensorelement ver sehen ist, das einen Sauerstoffionen leitenden Hauptkörper des Sensorelementes, auf beiden Seite des Hauptkörpers angeordnete Elektroden und mindes tens eine Schutzschicht mit einer Sauerstoff spei chernden Verbindung aufweist, die die Elektrode auf der Seite bedeckt, die dem zu messenden Gas (ins besondere Abgas) zugewandt ist, und der dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht, jede aus einem hitzebeständigen Metalloxid auf der dem Gas auszusetzenden Seite des Sensorelementes angeordnet sind, wobei die erste Schutzschicht näher an der Elektrode als die zweite Schutzschicht angeordnet ist, und
daß die erste Schutzschicht die Sauerstoff speichernde Verbindung enthält.

Gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel umfaßt der Sauerstoffsensor erste und zweite Schutzschichten des hitzebeständigen Metalloxids, wobei die erste Schutzschicht näher an dem Sensorelement selber angeordnet ist (oder an der auf dieser angeord neten Elektrode) und die Sauerstoff speichernde Verbindung enthält. Die Anordnung einer zweiten Schutzschicht über der ersten Schutzschicht gewähr leistet, daß die in der ersten Schutzschicht einge lagerte OSC, ihre Sauerstoff einschließende/frei setzende Wirkungsweise in einem stabilen Zustand über eine lange Zeitdauer hinweg ausüben kann, ohne durch die in dem Abgas enthaltenen Elemente Si, Ca, P, C und andere vergiftet zu werden. Insbesondere verhält sich die Betriebsart dieses Sensors im wesentlichen so wie die des Sensors gemäß dem er sten Ausführungsbeispiel.

Auf Grund der Beschaffenheit des dritten Ausfüh rungsbeispieles kann die zweite Schutzschicht die Vergiftung der Sauerstoff speichernden Verbindung in der ersten Schutzschicht durch Si oder ähnliche Verbindungen des Abgases verhindern und, da die aktive Sauerstoff speichernde Verbindung in der ersten Schutzschicht beinhaltet ist, gewährleisten, daß selbst nach einem Dauer- und Härtetest die auf einen steilen Luftanstieg hin folgende Lambdapunkt abweichung (reiche Abweichung) soweit wie möglich unterdrückt wird. Daher ist die exakte Luft-Brenn stoffgemisch-Kontrolle bei der Beschleunigung und dem Dauerbetrieb zu jeder Betreibszeit von einem Anfangszeitpunkt an bis nach einem Härtetest (Langzeitbenutzung) gewährleistet.

Schließlich ist gemäß einem vierten Ausführungsbei spiel ein Verfahren zur Herstellung eines Sauer stoffsensors zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der Seite des Sensorelementes, die dem Abgas zugewandt ist, das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Herstellung einer ersten Schutzschicht durch Eintauchen in eine Metallsalzlösung einer Sauer stoff speichernden Verbindung nach der Herstellung einer hitzebeständigen Metalloxidschicht, und
Schaffen einer zweiten Schutzschicht durch Herstellen einer hitzebeständigen Metalloxid schicht.

Gemäß diesem Verfahren des vierten Ausführungsbei spiels kann ein Sauerstoffsensor insbesondere der gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel mit einer hohen Massenproduzierbarkeit hergestellt werden, wobei der Sensor über eine lange Zeitdauer ohne Beeinträchtigung durch eine Vergiftung von Si und anderen Verbindungen des Abgases in einem stabilen zustand verbleibt.

Der Sauerstoffsensor wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen

Fig. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht eines Sauerstoffsensors des U-Tubentyps,

Fig. 2 eine schematische Ansicht eines vergrößer ten Querschnittes des Abschnittes II in Fig. 1,

Fig. 3 eine schematische Ansicht eines vergrößer ten Querschnittes von Abschnitt III in Fig. 2,

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines weiteren Sauerstoffsensors, wobei Fig. 4 (a) einem plattenartigen Sauerstoffsensor und Fig. (b) einem zylindrischen Sauerstoffsensor entspricht,

Fig. 5 eine Schnittansicht eines Eintauchverfah rensschrittes in einer Metallsalzlösung einer Sauerstoff speichernden Verbindung (Schritt 11 im Beispiel B-1 etc.),

Fig. 6 ein die Beziehung zwischen der von der OSC eingeschlossenen Sauerstoffmenge und Lambda verdeutlichendes Diagramm,

Fig. 7 und 8 Schematische Ansichten einer vergrö ßerten Querschnittsansicht des Ab schnittes II in Fig. 1 gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel (Verfah rensschritt 11(a) und Verfahrens schritt 11(b) für das 2(a) und 2(b). Ausführungsbeispiel),

Fig. 9 eine schematische Ansicht gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, bei dem Fig. 9(a) einer Draufsicht (ohne die Schutzschicht) und Fig. 9(b) einem Querschnitt entlang der Linie B-B in Fig. 9(a) entspricht,

Fig. 10 eine Querschnittsansicht eines Ausführungs beispiels zur Kontrolle des gesamten Be reichs der Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel (mit einem Pumpzellenelement),

Fig. 11 eine Querschnittsansicht, die einem Ausfüh rungsbeispiel eines Plattentyp-Sauerstoff sensors entspricht,

Fig. 12 ein Diagramm, das dem Ergebnis von Test B(1) entspricht, um das Verhältnis des Sen sorausgangssignals gegen das Überschuss luft-Verhältnis (Lambda) darzustellen,

Fig. 13 ein dem Ergebnis des Tests B(2) ent sprechendes Diagramm zur Darstellung des Sensorausgangssignals als Zeitfunktion,

Fig. 14 ein dem Ergebnis des Tests B(3) ent sprechendes Diagramm zur Darstellung des Sensorausgangssignal als Zeitfunktion,

Fig. 15 eine perspektivische Explosionsansicht zur Erläuterung des Schrittes 7 im Beispiel B- 2,

Fig. 16 eine Schnittansicht, die den Verfahrens schritt 12 des Beispiels B-2 verdeutlicht,

Fig. 17 eine weitere schematische Querschnittsan sicht des Abschnittes II in Fig. 1,

Fig. 18 eine Querschnittsansicht eines Ausführungs beispiels des Plattentyp-Sensorelementes gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel,

Fig. 19 eine Querschnittsansicht eines Ausführungs beispiels des Halbleitertypsensors nach dem dritten Ausführungsbeispiel,

Fig. 20 eine Querschnittsansicht eines Aus führungsbeispiels zur Kontrolle des Voll bereichs-Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnis ses gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel (mit Pumpzellenelement) und

Fig. 21 Diagramme, die die Resultate der Tests C(1), C(2), insbesondere C(1) in Abhängig keit des Sensorausgangssignals als Zeit funktion darstellen, zeigen.

In den Figuren zeigen die Bezugszeichen A einen Sauerstoffsensor, B ein Sauerstoffsensorelement, 1 den Hauptkörper des Sensorelementes, 1a seinen Basisabschnitt, 1b einen sphärisch hervorstehenden Abschnitt, 3 eine Meßelektrode, 4 eine Schutz schicht, 4a und 5a Sauerstoff speichernde Ver bindungen (OSC = Oxygen Storage Component), 4b einen Edelmetallkatalysator, 5 eine zweite Schutz schicht, 6 ein Heizelement, 7 ein Gehäuse, 8 einen Dichtring, 9 einen Füller und 10 eine Schutztube.

Bei dem im folgenden beschriebenen Sauerstoffsensor schützt eine Schutzschicht die Elektroden und ins besondere die Meßelektrode sowohl unmmittelbar nach dessen Betriebsaufnahme als auch nach einer Reihe von Dauertests vor Abgas. Eine Schutzschicht kann aus hitzebeständigen Metalloxiden bestehen, zum Beispiel aus Aluminiumoxid, Spinell, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Zirkonoxid oder ähnlichen Stoffen oder aus einem Gemisch dieser Werkstoffe. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die Schutz schicht hauptsächlich aus Spinell, wie MgO.Al₂O₃ und ähnlichem. Eine OSC kann beispielsweise fein verteilt eingelagert werden, um ihre Sauerstoffad sorptionswirkung über eine lange Benutzungsdauer hinweg zur Verfügung zu stellen, wobei sie gleich zeitig sehr gute wärmeresistente Eigenschaften aufweist. Die Schutzschicht kann darüberhinaus aus einer stöchiometrischen Verbindung und einer nicht stöchiometrischen Verbindung bestehen. Die Schicht kann eine Porosität zwischen 5 und 20 Prozent und insbesondere zwischen 7 und 20 Prozent aufweisen, wobei die Schichtdicke zwischen 30 und 200 Mikrometer, insbesondere zwischen 50 und 170 Mikrometer liegen kann. Die (Meß-)Elektrode kann auf diese Weise sicher geschützt werden, ohne daß ihre Durchlässigkeit für Abgase beeinträchtigt wird.

Für eine OSC innerhalb der Schutzschicht können nicht-stöchiometrische Verbindungen, zum Beispiel Oxide der Seltenerdmetalle benutzt werden. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind dies Ceroxid und Vanadiumoxid, da diese Oxide eine starke Wirkung beim Adsorbieren und Freisetzen von Sauerstoff zeigen. Um andere Werkstoffe mit einer ähnlichen Wirkungsweise wie diese Oxide zu schaf fen, muß die Menge oder Dicke erhöht werden, was leicht zu Verstopfung führen könnte.

Die OSC ist im Verhältnis zum die Schutzschicht bildenden, hitzebeständigen Metalloxid mit 0,2 bis 30 Gewichtsprozent (in das Metalloxid der OSC umgerechnet) vorhanden. Falls der Gehalt kleiner als 0,2 Gewichtsprozent ist, ist es unmöglich, eine große Menge von überschüssigem Sauerstoff insbe sondere beim einem transienten Ansprechverhalten einzuschließen. Auf der anderen Seite wird bei einem Gehalt von über 30 Gewichtsprozent die Sauer stoff einschließende und freisetzende Wirkung selbst bei einem Dauerfahrzustand zu stark erhöht, so daß die Ansprechfrequenz charakteristischerweise zu sehr gedämpft wird.

Wenn jedoch die Schutzschicht nach der Schutz schichtbildung wie weiter unten beschrieben in eine Metallsalzlösung der OSC getaucht wird, um die Haltbarkeit der die OSC enthaltenen Schicht zu erhöhen, kann ihr Gehalt zwischen 0,2 und 8 Ge wichtsprozent und insbesondere zwischen 0,8 und 3 Gewichtsprozent liegen, um das Verstopfen der Schutzschicht zu verhindern. Falls der Gehalt klei ner als der untere Grenzwert ist, wird die Wirkung der OSC schlechter. Der Gehalt der OSC ergibt sich durch die folgende Formel, wobei (X) der Gewichts differenz vor der Erzeugung und nach der Erzeugung der Schutzschicht (nur aus wärmebeständigem Me talloxid ohne Einlagerung einer Sauerstoff spei chernden Verbindung (OSC)) und (Y) einem Ge wichtsinkrement nach dem Einfügen der OSC ent spricht:

(Y.(A/M)/X.Verhältnis in der Schicht).100

(A entspricht dem Atomgewicht des Metallelementes der OSC, M dem Molekulargewicht der OSC und das "Verhältnis in der Schicht" dem Verhältnis des in die Metallsalzlösung der OSC getauchten Abschnitt bereiches, auf dem sich eine Schicht der OSC bil det, zur Gesamtoberfläche der Schutzschicht).

Die OSC kann in einen Abschnitt eingebracht werden, der vorzugsweise die Hälfte der gesamten Oberfläche bedeckt. Falls der Abschnitt kleiner als die Hälfte ist, wird die Menge der Abgase, die durch einen anderen Abschnitt als den mit der OSC versehenen Abschnitt hindurchtritt und die (Meß-)Elektrode erreicht größer, so daß die Variationen im Ausstoß dieses Abschnittes dominant werden. Der Abschnitt mit der OSC ist vorzugsweise nicht kleiner als 7 Zehntel der gesamten Oberfläche.

Der Hauptkörper des Sensorelementes kann einen Basisabschnitt und eine Vielzahl von sphärisch hervorstehenden Abschnitten umfassen. Die Schutz schicht ist mit dem Basisabschnitt über die sphärisch hervorstehenden Abschnitte verbunden. Die Schutzschicht kann physikalisch fest mit dem Haupt körper des Sensorelementes verbunden werden, indem die sphärisch hervorstehenden Abschnitte als Keil oder Haken benutzt werden. Es ist daher möglich die (Meß-)Elektrode, auf stabile Art und Weise selbst bei harten und belastenden Wärmezyklen durch die Schutzschicht über eine lange Zeitdauer hinweg zu schützen, und so die oben beschriebene Wirkungs weise der in die Schutzschicht eingebrachten OSC zu erzeugen. Durch Ausgestalten der (Meß-)Elektrode mit einer überstehenden Oberfläche und zurückwei chenden Teilen, insbesondere irregulären Abschnitten, ist es weiterhin aufgrund der Anwesen heit von sphärisch hervorstehenden Abschnitten möglich, die Elektrodenoberfläche zu vergrößern, um eine hohe Lambda-Aufnahmeeigenschaft innerhalb eines engen Bereiches aufrechtzuerhalten.

Die Elektrodenherstellung ist auf kein spezielles Verfahren beschränkt, sondern kann zum Beispiel durch übliche Dampfphasenablagerung wie Sputtern, Vakuumablagerung oder Siebdruck sowie übliche gal vanische Verfahren wie Elektroplattieren, chemisches Galvanisieren und ähnliche Verfahren durchgeführt werden.

Die erste Schutzschicht kann im Anschluß an den Basiswerkstoff des Hauptkörpers des Sensorelementes gebildet werden, wobei die möglichen sphärischen Partikel zum Ausbilden des Basisabschnittes des Hauptkörpers des Sensorelementes sowie der sphärisch hervorstehenden Abschnitte gebrannt worden sind (der Werkstoff der ersten Schutz schicht kann wie es weiter unten beschrieben wird auch gleichzeitig gebrannt werden). Zur Herstel lung der Schutzschicht existieren verschiedene Verfahren, zum Beispiel ein Verfahren, in dem eine Lösung oder ein Puder des Werkstoffes für die Schutzschicht mit einer Bürste, durch Eintauchen, Sprayen, Sprühen oder ähnliches aufgetragen werden, mit anschließendem Brennen oder ähnlichem, wobei das Flammensprühen und insbesondere das Plasmasprü hen bevorzugt werden. Die Adhäsionsstärke zwischen flammengesprühten Pudern ist derartig groß, daß es möglich ist, eine vorbestimmte Porosität und Poren größe durch Veränderung der Sprühbedingungen fest zulegen. Weiterhin kann die Elektrode unter Ver wendung einer Edelmeteallpaste auf einem sauberen und unbedruckten Blatt gedruckt werden, das aus dem Werkstoff des Hauptkörpers des Sensorelementes (ZrO₂ als Festelektrolyt, TiO₂ oder CO Halbleiter oder ähnlichem) besteht. Al₂O₃ oder dergleichen kann anschließend als Material. für die Schutz schicht benutzt und die resultierende gedruckte Masse zusammen gebrannt werden. Als Material für die Schutzschicht kann eine Verbindung wie ein Hydroxid, ein Salz oder ähnliches benutzt werden, die keinem Metalloxid entspricht, aber ein Metall oxid durch Pyrolyse bilden kann. Die Partikelgröße dieses Puders sollte 2 Mikrometer nicht überschrei ten.

Eine OSC kann auf die Schutzschicht aufgetragen werden, indem zumindest die Schutzschicht in eine Metallsalzlösung der OSC eingetaucht wird, wobei diesem Schritt Trocknen und Brennen folgen. Nachdem die Schutzschicht fest aufgetragen und auf dem Hauptkörper des Sensorelementes ausgebildet wurde, wird die (poröse) Schutzschicht mit der Metall salzlösung der OSC imprägniert. Dadurch ist es möglich, die OSC in einem stark verteilten Zustand aufzutragen und so seine Verflüchtigung während der Auftragung zu verhindern. Daher kann die oben be schriebene Wirkungsweise der OSC über ein eine lange Zeitdauer hinweg konstant gehalten werden.

Als Metallsalz der OSC kann ein Nitrat oder ein Acetat benutzt werden. Bei Verwendung eines Ce- Salzes kann Cernitrat eingesetzt werden. Der pH- Wert sollte 5 nicht überschreiten. Die Metallsalz lösung kann so zur Erhöhung der Adhäsionsstärke der OSC tief in die Schutzschicht eindringen, wobei dessen Dispersionseigenschaft sehr hoch ist. Vor zugsweise ist der pH-Wert nicht größer als 3. Da die Metallsalzlösung auf diese Weise leicht in die Schutzschicht eindringen kann, ist es möglich, das Ce für das Abgas in Fließkanälen (Poren) inner halb der Schutzschicht sicher zu verteilen. Das Eintauchen kann im Vakuum unter einem reduzierten Druck oder Druckbedingungen von nicht mehr als 300 Millimeter Quecksilbersäule und insbesondere nicht 1 mehr als 200 Millimeter Quecksilbersäule geschehen. Die Löslichkeit des Metallsalzes kann so erhöht werden, und es ist weiterhin möglich, eine hohe, tiefe und wirksame Verteilung des Metallsalzes in der Schutzschicht zu erreichen. Falls der Druck 300 Millimeter Quecksilbersäule übersteigt, wird beim Eintauchprozeß und dem folgenden Verfahrensschritt viel Zeit benötigt, da viel Metallsalz auf dem Oberflächenbereich anstatt im Inneren der Schutz schicht abgelagert wird und daher die Möglichkeit des Verstopfens der Schutzschicht besteht. Das Eintauchen kann bei einer Temperatur nicht unter Raumtemperatur und vorzugsweise nicht unter 20 Grad Celsius geschehen.

Beim Durchführen des Eintauchprozesses ist die Schutzschicht im Vorhinein durch Flammensprühen oder dergleichen gebildet worden und mit dem Haupt körper des Sensorelementes durch den sphärisch hervorstehenden Abschnitt fest verbunden. Dadurch ist die Haltekraft zwischen dem Hauptkörper des Sensorelementes und der Schutzschicht nicht beein trächtigt, selbst wenn die Schutzschicht innerhalb der Metallsalzlösung der OSC durch den Eintauch prozeß imprägniert wurde. Darüberhinaus kann, da die Schutzschicht porös ausgestaltet ist (d. h. durchgehend offene Poren aufweist) und der Ein tauchprozeß im Nachhinein durchgeführt wird, das Metallsalz zum Teil durch die kontinuierlich offe nen Poren in der porösen Schutzschicht mit einer hohen Verteilungsrate verteilt werden. Dadurch ist der Hauptkörper des Sensorelementes und die Elek trode selbst bei harten und belastenden Wärmezyklen sicher durch die Schutzschicht geschützt, wobei die Wirkungsweise der OSC selbst nach der Durchführung von Dauertests sehr effektiv gestaltet werden kann.

Beim Eintauchen der Schutzschicht ist der Sensor elementabschnitt des Sensors abwärts gerichtet an geordnet. Anschließend wird ein Ab schnitt von bis zu 95 Prozent des unteren Endes der Schutzschicht eingetaucht. Falls der eingetauchte Abschnitt 95 Prozent übersteigt, wird die Metall salzlösung der OSC auf einem Halsbereich des Sen sorelementes haften, der als leitender Abschnitt ausgebildet ist, so daß während des Betriebs die Möglichkeit der Leitfähigkeitsbehinderung dieses Abschnittes besteht. Ein hitzebeständiges Metall oxid, zum Beispiel Aluminiumoxid oder Spinell kann der Metallsalzlösung hinzugefügt sein und die Schutzschicht in die entsprechende Lösung einge taucht werden. In diesem Falle besteht jedoch die Möglichkeit einer verminderten Haltbarkeit.

Die durch die Imprägnierung eingelagerte Menge an OSC kann zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent (umge rechnet in das Metallelement der OSC) im Verhält nis zum hitzebeständigen Metalloxid liegen. Die Menge liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 3 Ge wichtsprozent. Die obere Grenze wird zum Verhindern des Verstopfens der Schutzschicht und der Bildung von Spalten in der Schutzschicht bei einem Sensor einsatz angegeben. Eine unter dem unteren Grenzwert liegende Menge verursacht eine verringerte Wirkung der OSC.

Nach der Imprägnierung der Metallsalzlösung der OSC durch den Eintauchprozeß kann die Schutzschicht einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmos phäre bei einer Temperatur zwischen 300 und 850 Grad Celsius unterworfen werden. Das Metallsalz der OSC ist damit der Pyrolyse ausgesetzt, der Wasser gehalt verdampft und das Metallsalz kann so in die OSC umgewandelt werden. Bei Temperaturen unter 300 Grad Celsius ist die Umwandlung ungenügend. Auf der anderen Seite wird bei Temperaturen über 850 Grad Celsius O₂ gelegentlich auf der Elektrode und ähn lichem adsorbiert. Zusätzlich wird der Einschluß von Sauerstoff durch die OSC zeitweise erhöht und es existiert die Möglichkeit, daß Schwierigkeiten beim Freisetzen des absorbierten Sauerstoff während des Betriebs auftreten. Die Temperatur liegt vor zugsweise nicht über 800 Grad Celsius. Eine unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführte Wärme behandlung verursacht bei Nitraten die Bildung von giftigem NO. Daher ist die Durchführung des Ver fahrens mit Problemen behaftet.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen eines Sauerstoffsensors gemäß dem ersten Aus führungsbeispiel beschrieben.

Bei einem Sauerstoffsensor gemäß dem ersten Aus führungsbeispiel ist die erste Schutzschicht in nächster Nähe zur (Meß-) Elektrode angeordnet und schützt die (Meß-) Elektrode direkt vor dem Abgas. Die erste Schutzschicht kann in der oben darge stellten Weise hergestellt werden.

Der Edelmetallkatalysator, der in der ersten Schutzschicht enthalten ist, besteht vorzugsweise hauptsächlich, beispielsweise mit einem Anteil von 80 Gewichtsprozent oder mehr, aus Platin, das dazu dient, die Oxidation von CO und/oder HC unter den unverbrannten Verbindungen im Abgas zu fördern. Mit einem größtenteils aus Rh und Pd zusammengesetzten Edelmetall kann die reduzierende Reaktion von NO_x unter den unverbrannten Komponenten besonders ge fördert werden. Die Menge des eingebrachten Edelme talls sollte zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent bezüglich des hitzebeständigen Metalloxids liegen. Unterhalb dieser unteren Grenze gibt es nur einen kleinen Effekt, während oberhalb der oberen Grenze eine Verstopfung zu befürchten ist. Bei einem Abgas mit einer hohen Konzentration (einem reichen Gas), wird 1 Gewichtsprozent bevorzugt. Oberhalb von 3 Gewichtsprozent könnten Risse durch das Ad sorbieren oder Reaktionen der unverbrannten Kom ponenten, die in großer Menge in dem Gas enthalten sind, mit oder durch den Edelmetallkatalysator entstehen. Der Katalysator kann entweder gleich mäßig oder ungleichmäßig über den gesamten Bereich der ersten Schutzschicht verteilt werden. Das Edel metall kann beispielsweise in einer höheren Konzen tration am distalen Ende verteilt werden, wo es in einem höheren Maße unverbrannten Verbindungen aus gesetzt ist. Die Katalysatorart in der ersten Schutzschicht kann von Fall zu Fall unter schieldlich ausgewählt werden.

Die zweite Schutzschicht kann wie die erste Schutz schicht aus einem hitzebeständigen Metalloxid ge bildet werden, d. h. Spinell, Aluminiumoxid und ähnliche stöchiometrische Verbindungen, oder nicht stöchiometrische Verbindungen, wie TiO_2-x (x = 0,02 bis 0,03), NiO und/oder ähnliche Verbindungen. Die aus diesen Materialien hergestellte zweite Schutz schicht kann die OSC in einem hochverteilten Zu stand beherbergen, um wirksam die Sauerstoff ein schließende/freisetzende Wirkung bei einer gleichzeitigen hohen Wärmeresistenz zu erzielen. Eine Mischung von stöchiometrischen und nicht stöchiometrischen Verbindungen kann bei der zweiten Schutzschicht ebenfalls benutzt werden. Die Porosi tät (Rate der offen Poren) der zweiten Schutz schicht ist (vorzugsweise 1,5 mal) größer als die der ersten Schutzschicht und beträgt demnach 8 bis 35 Prozent. Durch diese Maßnahme wird die Ver schlechterung der Durchlässigkeit des Abgases und der Ansprechempfindlichkeit des Sensors unter drückt, während die Sauerstoff einschließende Wir kung wirkungsvoll unterstützt wird. Aus demselben Gedanken heraus wird die zweite Schutzschicht dün ner als die erste Schutzschicht ausgeführt, d. h. sie weist eine Dicke von vorzugsweise 10 bis 50 Mikrometern und noch vorteilhafter zwischen 20 und 35 Mikrometern auf.

Die in der zweiten Schutzschicht enthaltene OSC kann in der oben dargesgestellten Weise in der Schutzschicht eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die OSC über zumindest die Hälfte der Gesamtober fläche der zweiten Schutzschicht verteilt. Falls es weniger als die Hälfte der Schutzschicht ist, wird die Menge des Abgases, welches eine nicht mit der OSC getränkte Fläche der Meßelektrode durchquert, derart ansteigen, daß dessen Ausgangssignal von dieser Fläche beherrschend wird. Sieben Zehntel der Gesamtfläche oder mehr sind für die die OSC bein haltende Fläche ein bevorzugter Wert.

Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel werden im folgenden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

In dem Verfahren zur Herstellung des Luft-Brenn stoffgemisch-Verhältnis-Kontrolle-Sauerstoffsensors gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die erste Schutzschicht in der oben darge stellten Weise hergestellt werden.

Der Katalysator kann in der ersten Schutzschicht durch Eintauchen in eine Edelmetallsalzlösung mit darauffolgendem Trocknen und Wärmebehandeln einge lagert werden. Die Konzentration der Lösung sollte so gewählt werden, daß der Bereich, in dem der Katalysator gut verteilt wird, groß genug ist, um ein Verstopfen während des Imprägnierens zu ver meiden. Bei einem Pt-Katalysator kann eine H₂PtCl₆- Lösung als die Pt in einem hinreichend verteilten Zustand enthaltene Lösung verwendet werden. Die Pt- Konzentration der Lösung kann mit 0,01 bis 5 Gramm pro Liter angesetzt werden. Mit einer Pt-Konzen tration unter 0,01 Gramm pro Liter wird die kataly tische Wirkung ungenügend, während bei einer Pla tinkonzentration über 5 Gramm pro Liter die erste Schutzschicht zu einer Verstopfung neigt und die Sensoransprechqualität erniedrigt wird. Der Ein tauchschritt kann unter einem reduzierten oder einem erhöhten Druck wie gewünscht durchgeführt werden. Das in der Salzlösung enthaltende Edelme tall dringt tief in die Poren der ersten Schutz schicht ein, so daß der Edelmetallkatalysator gleichförmig in der Schutzschicht verteilt werden kann. Die Wärmebehandlungstemperatur kann zwischen 400 und 700 Grad Celsius liegen.

Die erste Schutzschicht kann weiterhin auch durch Auftragen eines Schlammes aus einem hitzebestän digen Metalloxid und einem Edelmetall auf den Hauptkörper des Sensorelementes gebildet werden. Dabei weist der Edelmetallkatalysator jedoch eine ungenügende Haltbarkeit auf und das teure Edelme tall kann darüberhinaus veschwendet werden, weil seine katalytische Wirkung als Edelmetall nicht wirksam genutzt werden kann.

Diese zweite Schutzschicht ist vorzugsweise in derselben Weise wie die erste Schutzschicht ausge bildet. Beim Bilden der zweiten Schutzschicht kann Spinell (MgO-Al₂O₃) durch Plasmasprühen verteilt oder feine Puder von Al₂O₃ und/oder TiO₂ mit einer Bürste oder einem Pinsel aufgetragen und im Nach hinein gebrannt (oder gebacken) werden. Diese feinen Puder haben vorzugsweise eine Partikelgröße von nicht mehr als einem Mikrometer. In dieser Weise kann die zweite Schutzschicht eine feine offene Porenstruktur aufweisen, so daß ihre der OSC eigene Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkung durch die zweite Schutzschicht effektiv unterstützt wird. Wenn das Abgas andererseits in den Sensor während seines Betriebs eindringt, kön nen Si oder C als vergiftende Bestandteile durch diese zweite Schutzschicht sicher eingefangen werden. Das Element kann dann in eine OSC-Metall salzlösung eingetaucht, getrocknet und anschließend wärmebehandelt werden. Durch starkes Anhaften der zweiten Schutzschicht auf der ersten Schutzschicht und der Imprägnierung der Poren der zweiten Schutz schicht mit der OSC-Metallsalzlösung, wird die OSC in einem hochfein verteilten Zustand eingelagert und so am Verflüchtigen während seines Betriebs ge hindert. So kann die oben erwähnte Wirkungsweise der OSC stabil über eine lange Betriebsdauer hinweg aufrechterhalten werden.

Der Typus der OSC-Metallsalze, die Eintauchbe dingungen und die eingelagerten Mengen können in der bereits weiter oben beschriebenen Weise ausge wählt werden.

Wenn die zweite Schutzschicht bereits durch Flam mensprühen erzeugt wurde, kann die OSC-Metallsalz lösung nur schwer in der ersten Schutzschicht ein gelagert werden. Die Schutzschicht des Sensors wird mit ihrem Meßwerterfassenden Abschnitt nach unten gerichtet eingetaucht. Dabei wird ein nicht mehr als 95 Prozent ausmachender Abschnitt der Schutz schicht vorzugsweise von seinem unteren Ende (di stalen Ende) her in die OSC-Metallsalzlösung ein getaucht, wie bereits oben beschrieben wurde. Die zweite Schutzschicht kann ebenfalls in eine Metall salzlösung eingetaucht werden, die hitzebeständige Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Spinell enthal ten. In einem solchen Fall kann jedoch die Haft stärke an der zweiten Schutzschicht und an der Meßelektrode zu schwach sein und damit zu einer kürzeren Haltbarkeit des Sensors führen.

Bei der Herstellung der zweiten Schutzschicht kann die erste Schutzschicht durch eine Schlammschicht abgedeckt werden, die aus dem Werkstoff des Haupt körpers der (zweiten) Schutzschicht und der OSC besteht. Die resultierende Masse kann im Nachhinein gebrannt werden. Falls die Herstellung des Haupt körpers der Schutzschicht und das Einlagern der OSC gleichzeitig durchgeführt werden, kann die OSC stärker anhaften, so daß ihr Verflüchtigen während des Betriebs verhindert wird und seine Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkungsweise noch stabiler über eine längere Zeitdauer hinweg gewähr leistet ist. Bei der Verwendung eines Schlammes kann sich das Bindemittel oder ähnliches während der Herstellung verflüchtigen, was den Erhalt einer gewünschten Porosität und eines gewünschten Poren durchmessers erleichtert. Der Schlamm kann wie üblich durch Mischen eines Bindemittels mit einem Lösungsmittel erhalten werden. Das Beschichten kann mit einer Bürste oder mit einem Pinsel, durch Ein tauchen oder Sprühen wie gewünscht erfolgen. Zum Mischen des Werkstoffes der Schutzschicht mit der OSC werden die Puder des Materials der Schutz schicht mit der OSC-Metallsalzlösung imprägniert. Dabei kann homogenes Mischen erreicht werden. Die Werkstoffe der Schutzschicht können neben den Me talloxiden solche Verbindungen enthalten, die auf grund thermischer Zersetzung Metalloxide beispiels weise Hydroxide oder Salze bilden. Die Partikel größe der Puder ist vorzugsweise kleiner als 2 Mikrometer und liegt vorteilhafterweise sie zwi schen 0,3 und 1,5 Mikrometer, was die Sinterfähig keit und Haftstärke verbessert, so daß die zweite Schutzschicht weniger leicht dazu tendiert während der Benutzung des Sensors abzuschälen. Eine Wärme behandlung (Sintern oder Kalzinieren der porösen Schutzschicht) wird vorzugsweise bei einer Tempe ratur von 600 bis 900 Grad Celsius in einer oxidie renden Atmosphäre durchgeführt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des dritten Ausführungsbeispiels beschrieben.

Mit einem Sauerstoffsensor gemäß dem dritten Aus führungsbeispiel der Erfindung wird die die OSC beinhaltende, erste Schutzschicht in unmittelbarer Nähe der Elektrode angeordnet, um die Meßelektrode vor direktem Kontakt mit dem Abgas zu schützen und eine Abweichung des Lambdapunktes aufgrund eines plötzlichen Ansteigens des Luftanteils zu verhin dern. Die erste Schutzschicht kann auf Grund ihrer Struktur ähnlich der Schutzschicht gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel sein und eine Dicke im Bereich zwischen 30 und 200 Mikrometern, vorzugsweise zwi schen 50 und 170 Mikrometern aufweisen. Die Meß elektrode kann so sicher geschützt werden, ohne die Permeabilität des Sensors für das Abgas zu behin dern.

Das Einlagern der OSC in die erste Schutzschicht kann auf der zu Beginn dieser detaillierten Be schreibung aufgeführten Art und Weise durchgeführt werden.

Die OSC ist vorzugsweise über die Hälfte der gesam ten äußeren Oberfläche der ersten Schutzschicht oder mehr verteilt. Falls die OSC über eine kleine re Fläche als die Hälfte der ersten Schutzschicht verteilt ist, kann eine größere Menge Abgas die Elektrode erreichen, indem es durch die OSC-freie Fläche hindurchdringt, so daß Ausgangsfluktuationen in diesem Bereich dominant werden. Vorzugsweise bedeckt die in dem Oberflächenbereich enthaltene OSC sieben Zehntel oder mehr der Gesamtoberfläche der ersten Schutzschicht.

Die zweite Schutzschicht kann ähnlich der zweiten Schutzschicht ebenfalls gemäß dem ersten Ausfüh rungsbeispiel ausgestaltet sein. Die zweite Schutz schicht weist eine (vorzugsweise 1,5 mal) größere Porosität (offene Poren) als die erste Schutz schicht auf, beispielsweise zwischen 30 und 50 Pro zent, um die Verschlechterung des Gasdurchflußver haltens und des Ansprechverhaltens des Sensors zu unterdrücken, während die Sauerstoff aufnehmende Wirkung weiterhin gewährleistet wird. Aus demselben Gesichtspunkt ist die zweite Schutzschicht dünner als die erste Schutzschicht, insbesondere liegt ihre Dicke zwischen 10 und 50 Mikrometern, vorzugs weise zwischen 30 und 35 Mikrometern.

Beim Verfahren zur Herstellung des Luft-Brennstoff gemisch-Kontrolle-Sauerstoffsensors gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfin dung, kann die erste Schutzschicht in der zu Beginn der detaillierten Beschreibung ausgeführten Art und Weise hergestellt werden. Die OSC kann auf die gleiche Art und Weise in die erste Schutzschicht wie in dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel eingebracht werden. Die Typen der OSC-Metallsalze, die Eintauchbedingungen und die eingebrachten Men genverhältnisse können in derselben Weise wie zu Beginn der detaillierten Beschreibung dargestellt ausgewählt werden.

Das Edelmetall kann wie zu Beginn der detaillierten Beschreibung dargestellt in der zweiten Schutz schicht eingelagert werden (vorausgesetzt, daß ein solches Edelmetall nicht mit der OSC zusammen auf treten sollte). Da das Edelmetall dazu dient, die unverbrannten Komponenten im Abgas in ein Gleichge wicht zu bringen, kann die aufgrund solcher unver brannter Verbindungen auftretende Abweichung zur mageren Seite des Lambdapunktes hin minimiert wer den. Falls das Edelmetall hauptsächlich aus Pt besteht, zum Beispiel aus nicht weniger als 80 Gewichtsprozent Platin bezüglich des Gesamtkataly sators, wird die Oxidation von CO und HC als unver brannte Verbindungen gefördert. Falls dieser hin gegen hauptsächlich aus Rh und Pd besteht, wird die Reduktion von NO_x als Bestandteil der unverbrannten Verbindungen gefördert. Die eingelagerte Menge des Katalysators kann in einem Bereich zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der hitzebeständigen Metalloxide liegen, die die zweite Schutzschicht bilden. Bei einer eingelagerten Menge mit weniger als 0,01 Gewichtsprozent, tritt ein nur geringer Effekt auf, wohingegen eine eingelagerte Menge mit mehr als 5 Gewichtsprozent zum Verstopfen führen kann, wenn der Katalysator einem reichen Abgas (mit einer hohen Konzentration an unver brannten Komponenten) ausgesetzt wird. Die einge lagerte Menge beträgt vorzugsweise 1 Gewichtspro zent. Falls die Menge 3 Gewichtsprozent übersteigt, können in größeren Mengen auftretende, unverbrannte Komponenten mit der Edelmetallschicht reagieren oder in ihr absorbiert werden und dort Risse in der Schutzschicht erzeugen. Das Edelmetall in der er sten Schutzschicht zusammen mit der OSC einzulagern wird nicht bevorzugt, da die der OSC eigene Sauer stoff einschließende und freisetzende Wirkung unter dem starken Einfluß eines Edelmetalls extrem ver stärkt und damit die Kontrollfrequenz des Sensors erniedrigt wird, wobei eine Abweichung aus dem Bereich oder dem Fenster des Dreiwegekatalysators des Abgas-Reinigungssystem auftreten kann.

Um das Edelmetall auf die zweite Schutzschicht aufzutragen (ohne die OSC), kann zur Bildung der zweiten Schicht die erste Schutzschicht mit einem Schlamm bedeckt werden, der aus dem Werkstoff des Hauptkörpers der Schutzschicht und dem Edelmetall besteht, wobei die resultierende Masse anschließend zusammen gebrannt werden kann. Falls die Herstel lung des Hauptkörpers der Schutzschicht und das Einlagern des Katalysators gleichzeitig ausgeführt werden, kann der Katalysator stärker anhaften, um sein Ablösen während der Benutzung des Sensors zu verhindern und um die Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkungsweise für eine verlängerte Zeitdauer stabil zu gewährleisten. Durch die Be nutzung eines Schlammes kann sich das Bindemittel oder ein ähnliches Mittel während der Schicht bildung verflüchtigen, um das gewünschte Porenver hältnis und den Porendurchmesser leichter zu er zeugen. Der Schlamm kann wie üblich durch ein Mischen eines Bindemittel mit einem Lösungsmittel erhalten werden. Das Auftragen kann durch einen Pinsel, durch Immersion, durch Sprühen oder durch andere gewünschte Mittel geschehen. Zum Vermischen des Schutzschichtmaterials mit dem eingelagerten Katalysator kann das Puder des Schutzschicht materials mit der Edelmetallsalzlösung imprägniert werden. Auf diese Weise kann ein homogenes Mischen erreicht werden. Die Werkstoffe der zweiten Schutz schicht können neben Metalloxiden solche Verbindun gen aufweisen, deren thermische Zersetzung Metall oxide wie Hydroxide oder Salze bilden. Die Par tikelgröße der Puder beträgt vorzugsweise 2 Mikro meter oder weniger und liegt zur Verbesserung der Sinterbarkeit (bei einer Wärmebehandlung) und der Haftstärke vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 Mikro meter, so daß die zweite Schutzschicht sich weniger leicht während der Benutzung des Sensors abschält. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 900 Grad Celsius unter oxi dierender Atmosphäre durchgeführt.

Die zweite Schutzschicht kann während der Ein lagerung des Edelmetalles in der zweiten Schutz schicht auf der ersten Schutzschicht ausgebildet werden und anschließende wenigstens der Hauptkörper der zweiten Schutzschicht in eine Edelmetallsalz lösung eingetaucht, getrocknet und bei 400 bis 700 Grad Celsius wärmebehandelt werden. Die Konzentra tion der Lösung wird in einer solchen Weise be stimmt, daß der Katalysator genügend verteilt ist und durch das Imprägnieren keine Verstopfung auf tritt. Die Menge des Katalysators kann so auf die gleiche Art und Weise, wie für die erste Schutz schicht gemäß dem ersten und zweiten Ausführungs beispiel, bestimmt werden.

Es folgen weitere vorteilhafte Ausgesstaltungen des Sauerstoffsensors:

(a) In der Nähe des Sensorelementes kann ein Heiz element angeordnet werden, wobei die der OSC eigene Sauerstoff einschließende und freisetzende Wirkung und die dem Edelmetall eigene katalytische Wirkung stabil gewährleistet werden kann.
(b) Eine dritte Schutzschicht kann zum Bedecken der zweiten Schutzschicht vorgesehen sein, um die Halt barkeit zu erhöhen und um die obigen Funktionen des Edelmetalls und der OSC stabiler über eine noch längere Zeitdauer zu gewährleisten.
(c) Eine Vielzahl von sphärischen Erhebungen (sphärischen hervortretenden Abschnitten) können (i) zwischen dem Sensorelement und der ersten Schutzschicht oder (ii) zwischen den ersten und zeiten Schutzschichten eingesetzt werden, um ein Abschälen zu vermeiden und die Haltbarkeit der Schutzschichten zu erhöhen.
(d) Die Verbindungen der IIa-Gruppen-Elemente (ge mäß dem internationalen Periodensystem der Elemen te), insbesondere die Nichtoxide von Ca oder Mg, so wie CaCO₃, CaCl₂ oder Mg(NO₃)₂ können in den Schutzschichten vor allem in der äußeren Schicht enthalten sein, um eine mögliche Vergiftung von Si zu verhindern, selbst wenn Si-Verbindungen das Abgas vergiften.

Der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor weist in seinen verschiedenen Ausführungsformen eine Viel zahl von Anwendungsmöglichkeiten auf. So ist er beispielsweise zur Steuerung des Luftbrennstoff verhältnisses, was die Kontrolle des theoretischen Luft-Brennstoffverhältnisses, die Steuerung des Luft-Brennstoffverhältnisses im mageren Bereich sowie die Steuerung des Luft-Brennstoffverhältnis ses über den gesamten Mischungsbereich hinweg um faßt, und zur Steuerung von Sensoren mit Pumpzel lenelementen, Sensoren des Festelektrolyttyps ( ZrO₂), des Halbleitertyps (TiO₂, CoO) oder ähnli che Sensoren verwendbar.

Im Folgenden werden beispielhafte Sauerstoffsen soren beschrieben.

Beispiel B-1 (gemäß dem ersten und zweiten Aus führungsbeispiel)

U-Tubenförmige Sauerstoffsensoren gemäß den Fig. 1, 7 und 8 (Proben-Nrn. B1 bis B13 und Ver gleichsproben-Nrn. BI bis BIII) wurden durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt. Die ge naue Zusammensetzung jeder Probe ist in Tabelle 2 dargestellt.

Schritt 1:

5 Molprozent Y₂O₃ mit einer Reinheit von 99,9 Prozent wurden zu ZrO₂ mit einer Reinheit von nicht weniger als 99 Prozent hinzugefügt, gemischt und das resultierende Gemisch bei 1300 Grad Celsius für 2 Stunden gebrannt bzw. kalziniert.

Schritt 2:

Unter Hinzufügung von Wasser wurde das kalzi nierte Material in einer Kugelmühle im nassen Zu stand pulverisiert, bis 80 Prozent der Partikel Größen von nicht mehr als 2,5 Mikrometer aufwiesen.

Schritt 3:

Ein wasserlösliches Bindemittel wurde hinzuge fügt und sphärische Granulatpartikel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 Mikrometer durch Sprühtrocknung erzeugt.

Schritt 4:

Das gemäß Schritt 3 erhaltene Puder wurde in die gewünschte tubusförmige Ausgestaltung (in Gestalt eines U-Tubus) durch Gummipressen und Trocknen gebracht und das geformte Material an schließend in dem vorbestimmten Formzustand durch ein Schabewerkzeug abgeschliffen.

Schritt 5:

Ein Schlamm, der aus der Mischung eines wasser löslichen Bindemittels, Cellulose, Natriumglykolat und einem Lösungsmittel für die Granulatpartikel aus Schritt 3 zusammengesetzt wurde, wurde auf die äußere Oberfläche der in Schritt 4 erhaltenen Probe aufgetragen.

Schritt 6:

Nach der Trocknung wurde die Probe aus Schritt 5 bei 1500 Grad für 2 Stunden gesintert. Der dem Sensorelement entsprechende Abschnitt hatte in Längsrichtung eine Länge von 25 Millimetern, einen äußeren Durchmesser von 5 Millimetern und einen inneren Durchmesser von ungefähr 3 Millimetern.

Schritt 7:

Eine Platin-Meßelektrodenschicht von 0,9 Mikro metern Stärke wurde auf der äußeren Oberfläche durch einen elektronenlosen Galvanisierungsprozeß aufgetragen und dann bei 1000 Grad gebacken.

Schritt 8:

MgO.Al₂O₃ (Spinell)-Puder wurde zur Erzeugung einer Schutzschicht von 150 Mikrometern Dicke Plasma-gesprüht.

Schritt 9:

Eine Platinreferenzelektrodenschicht wurde auf der inneren Oberfläche in derselben Weise wie in Schritt 7 erzeugt.

Schritt 10

Die erste Schutzschicht wurde, wie in der Fig. 5 gezeigt, in eine H2PtCl₆-Lösung eingetaucht, die 0,05 Gramm pro Liter bis 1 Gramm pro Liter Pt und/oder in eine RhCl₃-xH₂O-Lösung, die 0,05 Gramm pro Liter Rh enthält, und fünf Minuten unter einem Druck von 6,7 bis 13,3 Kilopascal (50 bis 100 Millimeter Quecksilbersäule) belassen wurde, um die erste Schutzschicht mit den Edelmetallsalzen zu durchtränken. Dieser Imprägnierungsschritt wurde mehrere Male wiederholt. Dann wurde das Probenstück in Luft bei 600 Grad Celsius wärmebehandelt, so daß das Edelmetall in die erste Schutzschicht eingela gert wurde.

Schritt 11 Herstellung einer zweiten Schutzschicht

(a) Cernitrat wurde mit Wasser und Al₂O₃-Pudern, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,5 Mikro metern, oder TiO₂-Pudern gemischt, die eine mitt lere Partikelgröße von 0,3 Mikrometern aufwiesen. Das resultierende Gemisch wurde auf die erste Schutzschicht aufgetragen und in der Luft bei 600 Grad Celsius wärmebehandelt.

(b) Zur Herstellung der Proben-Nrn. B4, B5, B10 und B11 wurde eine Spinellschicht von 20 Mikrometern Dicke durch Flammensprühen aufgetragen. Das resul tierende Produkt wurde zum Imprägnieren wie in Fig. 5 dargestellt in eine Cernitritlösung eingetaucht. Das resultierende Produkt wurde dann in Luft bei 600 Grad Celsius wärmebehandelt, so daß das Cerni trat in der zweiten Schutzschicht eingelagert wur de.

Schritt 12:

Nach dem Einfügen des Sensorelementes 1 in ein Gehäuse 7 wurde ein Ring 8 zum Abdichten und ein talkähnlicher Füller 9 oder dergleichen hinzuge geben, um das Sensorelement B in dem Gehäuse 7 zu halten.

Schritt 13:

An den Elektroden 2 und 3 wurden über Anschluß punkte Kabel angeschlossen worden.

Schritt 14:

Eine Schutztube 10 wurde unter Abdeckung des distalen Endbereichs des Sensorelementes B ange bracht. Das distale Ende des Gehäuses 7 und das rückseitige Ende der Schutztube 10 wurden zusammen geschweißt.

Schritt 15:

Ein äußerer Tubus wurde zum Erhalt des Sauer stoffsensors überdeckt.

Beispiel B-2 (insbesondere bezüglich des ersten und zweiten Ausführungsbeispiels).

Plattenähnliche (oder blattähnliche) Sauer stoffsensoren (Proben-Nrn. B14 und B15 und Ver gleichsprobe BIV), wie in den Fig. 4(a) und 11 gezeigt, wurden durch die folgenden Verfahrens schritte hergestellt.

Schritt 1

Ein Blatt, das hauptsächlich aus 5 Molprozent von (ZrO₂ + Y₂O₃) besteht, wurde durch das doctor blade-Verfahren mit einer Dicke von 0,8 Millimetern hergestellt.

Schritt 2

Aus einer Paste bestehende Elektroden wurden durch ein Siebdruckverfahren auf beiden Seiten des Blattes in einer Dicke von 20 Mikrometern aufge druckt, wobei die Paste hauptsächlich aus Pt aufge baut ist, ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält.

Schritt 3 (erste Schutzschicht).

Eine hauptsächlich aus Al₂O₃ bestehende, ein organisches Bindemittel, ein Lösungsmittel sowie eine kleine Menge Stärke enthaltende Paste, wobei die Stärke die Paste porös hält, wurde zum Abdecken in einer Dicke von 30 Mikrometern auf die Elektro den aufgetragen (Bildung einer porösen Al₂O₃- Schicht als erste Schutzschicht).

Schritt 4 (Schritte 4 bis 6 dienen der Herstellung des gegenüberliegend angeordneten rohen, unbehandelten Blattes (green sheet))

Eine hauptsächlich aus Al₂O₃ bestehende, eben falls ein organisches Bindemittel und ein Lösungs mittel enthaltende Paste wurde auf beiden Seiten eines Blattes aufgetragen, das dieselbe Zusammen setzung und Dicke wie das des Schrittes 1 aufweist (Substrat-Sheet für ein Heizelement).

Schritt 5

Ein Heizmuster aus der Paste des Schrittes 2 wurde auf das resultierende Substrat-Blatt des Schrittes 4 mit einer Dicke von 20 Mikrometern aufgedruckt.

Schritt 6

Eine Al₂O₃-Schicht wurde in derselben Weise wie in Schritt 4 aufgetragen, bedeckt aber nur die Heizmusteroberfläche (obere Schicht des Heiz elementes).

Schritt 7

Ein Abstandsblatt 12 wurde durch das Schneiden eines Blattes vorbereitet, das dieselbe Zusammen setzung und Dicke wie das des Schrittes 1 aufweist. Wie in Fig. 15 gezeigt wird, wurde das Abstands blatt 12 zwischen das grüne oder unbehandelte Blatt 11, das gemäß den Schritten 1 bis 3 erhalten wurde, mit der darauf bedruckten Elektrode und einem ge genüberliegend angeordneten grünen Blatt 13, das gemäß den Schritten 4 und 6 erhalten wurde, mit dem inneren Heizmuster (in den Figuren nicht gezeigt) gelegt und unter Anwendung von Hitze und Druck zusammengeführt.

Schritt 8

Nachdem das Bindemittel (Harz) bei 400 Grad Celsius über 24 Stunden entfernt wurde, wurde das Produkt aus Schritt 7 bei 1500 Grad Celsius für 4 Stunden gesintert.

Schritt 9

Edelmetallsalze wurden in die erste Schutz schicht durch Eintauchen in eine Edelmetallsalzlö sung eingelagert, die ähnlich zu der war, die in dem Schritt 10 des Beispiels B-1 benutzt wurde. Die Wärmebehandlung wurde dann in Luft bei 600 Grad Celsius durchgeführt, so daß der Edelmetallkata lysator in der ersten Schutzschicht eingelagert wurde.

Schritt 10 Herstellung der zweiten Schutzschicht.

Schritt 11(b) des Beispiels B-1 entsprechend wurde eine Spinell-Schicht durch Flammensprühen mit einer Dicke von 20 Mikrometern hergestellt.

Schritt 11

Nach dem Eintauchen in eine Cernitrat-Lösung wurde die Wärmebehandlung in Luft bei 600 Grad Celsius durchgeführt.

Schritt 12

Auf beiden Seiten eines so vorbereiteten Ele mentes wurde wie in Fig. 16 dargestellt ein Paar von Stützmitteln 14 durch Glasabdichten verbunden.

Schritte 13 bis 16 (Zusammenbau eines Sensors)

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 aus Beispiel B-1.

Mit diesen Proben, die der oben genannten Art und Weise entsprechend erhalten wurden, wurden die folgenden Tests durchgeführt.

Test B(1)

Die Proben wurden an einem Motor eines tatsäch lichen Kraftfahrzeugs montiert und das Sensoraus gangssignal bei langsamen Wechsel des Luft-Brenn stoff-Verhältnisses (A/F = Überschußluft-Verhält nis Lambda) gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 gezeigt.

Test B(2)

Die Proben wurden an einen Motor eines tatsäch lichen Kraftfahrzeugs montiert und die Wellenform des Sensorausgangssignals bei einem Wechsel des Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnisses zwischen A/F 12 und 16 mit einer Zeitperiode von 2 Hertz unter sucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 dargestellt.

Test B(3)

Die Proben wurden an einem Propangasbrenner montiert und der Brenner betrieben. Die Atmosphäre wurde im Wechsel zwischen dem Überschußluft-Ver hältnis Lambda = 0,98 bis 1,01 zur mageren Seite hin umgeschaltet, wie es in der Fig. 14 gezeigt wird, wobei das jeweilige Sensorausgangssignal untersucht wurde. Die Resultate sind in der Tabelle 2 und den Fig. 12 bis 14 zu sehen.

In Test B(1), wie es in der Fig. 12 zu sehen ist, zeigen die Vergleichsprobe BI (mit der ersten Schutzschicht aus Spinell) und die Vergleichsprobe BIV (die erste Schutzschicht ohne eingelagertes Edelmetall) Ausgangscharakteristiken, bei denen die elektromotorische Kraft in der Nähe von Lambda = 1 nur leicht abgesenkt ist. Daher sind die Ver gleichsproben BI und BIV in ihrer Erfassungscharak teristik bei Lambda = 1 sehr schwach. Dagegen zei gen die Proben-Nrn. B1 bis 15 und die Ver gleichsproben BII und III Ausgangscharakteristiken, die in der Nähe von Lambda = 1 stark abgesenkt sind. Daher weisen diese Proben eine sehr viel verbesserte Erfassungscharakteristik des theoreti schen Wertes (Lambda = 1) auf.

In dem in Fig. 13 dargestellten Test B(2) weist die eine erste Schutzschicht aus Spinell enthaltende Vergleichsprobe BI eine hohe Ansprechfrequenz in Hertz auf, ihre asymmetrische Ansprechkurve zeigt jedoch einen schnellen Anstieg und eine verzögerte Abklingcharakteristik. Diese Asymmetrien müssen durch Rechnungen eines Computers bereinigt werden. Auf der anderen Seite weist die einem in Überein stimmung mit der japanischen Offenlegungsschrift 62-245148 hergestellten Sauerstoffsensor ent sprechende Vergleichsprobe BII, die mit einer zwei ten CeO₂ und Pt enthaltenden Schutzschicht versehen ist, eine extrem niedrige Ansprechfrequenz in Hertz auf, wobei sie über eine symmetrische Ansprechkurve verfügt. Daher ist die Anzahl der Rückmeldungen an das Motorsystem verringert (entspricht einer Fre quenz, d. h. die Anzahl der Abgasänderungen). Des halb ist die Kontrollbreite erhöht und demgemäß zu befürchten, daß die Abgaskonzentration für die katalytische Kapazität des Dreiwegekatalysatorsys tems zu hoch wird. Im Gegensatz dazu zeigen die Proben-Nrn. B1 bis 15 und die Vergleichsproben BIII und IV eine symmetrische Ansprechkurve, eine höhere Ansprechfrequenz und eine breitere Amplitude, so daß sie in ihren Ansprecheigenschaften erheblich besser sind.

Im dem in Fig. 14 dargestellten Test B (3) sind die oben erwähnten Vergleichsproben BI und BIII, d. h. die Sauerstoffsensoren, die nur eine erste Schutz schicht mit einem Platinkatalysator aufweisen, einer reichen Abweichung unterworfen, demzufolge sich durch die Ansprechverzögerung eine große Ab weichung zu der bezüglich der Luftüberschuß-Ver hältniskurve (Lambda) reichen Seite hin ergibt, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis (also Lambda) transient (momentan) zur mageren Seite (Lambda = 1,01) hinüberwechselt, selbst wenn Lambda zu sei nem im wesentlichen theoretischen Wert (Lambda = 0,98) zurückkehrt. Dagegen wird in den Proben-Nrn. B1 bis B15 und den Vergleichsproben BII und IV der Sauerstoff durch die OSC eingeschlossen, wenn die Luftmenge ansteigt (auf der mageren Seite), wo durch die Ausgangszeit des mageren Signals verzö gert und das Ausgangszeitintervall des mageren Signals abgekürzt wird. Daher wird das oben be schriebene Phänomen der reichen Abweichung nicht erzeugt, Lambda (ebenso das Luft-Brennstoffge misch-Verhältnis) kehrt jedoch unter Beendigung des Luftmengenanstieges schnell in die Nähe seines theoretischen Wertes zurück.

Daher zeigen die Beispielproben B1 bis B15 eine höhere Lambda = 1 Erfassungsmöglichkeit und eine hinreichende Ansprechcharakteristik bei einem Dauerfahrbetrieb. Deshalb sind diese Proben in einem Luft-Brennstoffgemisch-Verhältnis-Kontroll system für ein Abgas mit einer hohen Gasdurchfluß rate sehr nützlich. Darüber hinaus werden Lambda- Punkt-Abweichungen nicht durch ein plötzliches Ansteigen der Luftmenge während der Beschleunigung auftreten, um so eine gute Luft-Brennstoff-Verhält nis-Kontrolle zu liefern. Weiterhin können hoch reinigende Systeme für giftige Substanzen benutzt werden, ohne aus dem Bereich eines Dreiwegekataly satorsystems für ein Abgas-Reinigungssystem her auszufallen.

Beispiel C-1 (das dritte und vierte Ausführungs beispiel betreffend)

U-förmige in den Fig. 1 und 17 dargestellte Tuben-Sauerstoffsensoren (Proben-Nrn. C1 bis 5 und Vergleichsproben CI und II) wurden durch die fol genden Verfahrensschritte hergestellt. Die konkrete Zusammensetzung jeder Probe ist in der Tabelle 3 gezeigt.

Schritte 1 bis 9

Dieselben Schritte wie die Schritte 1 bis 9 des Beispiels B-1.

Schritt 10

Cernitrat wurde in einer wässrigen Lösung von Salpetersäure gelöst und seine Konzentration so eingestellt, daß zwei Gewichtsprozent Cernitrat an den Hauptkörper der ersten Schutzschicht aus Spi nell angelagert sind.

Schritt 11

Die Schutzschicht des in den Schritten 1 bis 9 erzeugten Elementes wurde in die in Schritt 10 erzeugte Lösung getaucht, wie es in der Fig. 5 dargestellt ist, und für ungefähr 10 Minuten unter einem verringerten Atmosphärendruck von 13,3 Kilo pascal (100 Millimeter Quecksilbersäule) belas sen, um die erste Schutzschicht mit Cernitrat zu imprägnieren. Das Element wurde dann in einer Atmo sphäre von ca. 700 Grad Celsius wärmebehandelt, so daß das Ceroxid in der ersten Schutzschicht einge lagert wurde.

Schritt 12 (Paste für die zweite Schutzschicht)

Al₂O₃-Puder mit einer durchschnittlichen Par tikelgröße von 0,5 Mikrometern und einer Reinheit von 99 Prozent (Proben-Nrn. C1 und 2) oder TiO₂- Puder mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,3 Mikrometern und einer Reinheit von 99 Pro zent (Proben-Nrn. C3 und 4) wurden mit einem Anteil von jeweils 15 bzw. 20 Gewichtsprozent einem organischen Bindemittel hinzugegeben und die resul tierenden Gemische unter Zugabe von Butylcarbitol in Pasten geformt.

Schritt 13 (Herstellung einer zweiten Schutz schicht)

(a) Die erste Schutzschicht wurde zum Beschich ten in eine in Schritt 12 erhaltenen Paste einge taucht, woraufhin sich eine Wärmebehandlung bei 600 Grad Celsius unter Luftatmosphäre anschloß.

(b) Eine Spinellschicht auf der Probe C5 wurde wiederum durch Plasmasprühen erzeugt.

Schritte 14 bis 17

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 des Beispiels C-1.

Beispiel C-2

Plattenförmige Sauerstoffsensoren, wie in den Fig. 4 (a) und 18 (Beispielproben-Nrn. C6 und C7 und Vergleichsprobe C3) wurden durch die folgenden Schritte hergestellt.

Schritte 1 bis 8

Dieselben Schritte wie die Schritte 1 bis 8 des Beispiels B-2.

Schritt 9

Das in Schritt 8 erhaltene Element wurde in eine des Schrittes 10 des Beispiels C-1 ähnliche Cernitratlösung eingetaucht, um das Element zum Einlagern von Ceroxid in der ersten Schutzschicht mit Cernitrat in derselben Weise wie in Schritt 11 des Beispiels C-1 zu imprägnieren.

Schritt 10 (Herstellung der zweiten Schutz schicht)

Auf eine dem Schritt 13 des Beispiels C-1 ähnliche Weise wurde eine Spinellschicht durch Plasmasprühen mit einer Dicke von 20 Mikrometern hergestellt. Auf eine den Schritten 12 und 13 des Beispiels C-1 ähnliche Weise wurde eine TiO₂- Schicht durch eine Pastenbeschichtung erzeugt (bei Probe C7).

Schritt 11

Ein Paar Stützmittel 14 wurde, wie in Fig. 16 dargestellt, durch Glasdichtungen an beide Seiten des so hergestellten Elementes angefügt.

Schritte 12 bis 15 (Zusammenbau des Sensors)

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 des Beispiels C-1.

Beispiel C-3

Durch die folgenden Verfahrensschritte wurden Halbleitersauerstoffsensoren (Proben-Nrn. C8 und C9, Vergleichsprobe CIV), die in Fig. 9 (a) und 19 gezeigt sind, hergestellt.

Schritt 1

90 Gewichtsprozent Al₂O₃ mit einer Reinheit von nicht weniger als 99 Prozent, 3 Gewichtsprozent MgO, 2 Gewichtsprozent CrO und 5 Gewichtsprozent SiO₂ wurden zusammengemischt, ein organisches Bin demittel und ein Lösungsmittel, hinzugefügt und ein rohes Blatt (green sheet) von 0,8 Millimeter Dicke durch das doctor-blade-Verfahren hergestellt.

Schritt 2

Mit Hilfe einer Platinpaste wurde ein Heiz muster und eine in Fig. 9 (a) gezeigte Elektrode auf einer Oberfläche eines rohen unbehandelten Blattes in einer Dicke von 30 Mikrometern im Sieb druckverfahren (screen print) aufgetragen.

Schritt 3

Ein unbehandeltes Blatt (green sheet) von 250 Mikrometer Dicke wurde in derselben Weise wie in Schritt 1 vorbereitet und eine Öffnung im Elektro denabschnitt hergestellt, woraufhin eine wie in Fig. 19 gezeigte Laminierung folgte.

Schritt 4

Nach dem Entfernen des Harzes wurde bei 1500 Grad Celsius zwei Stunden lang gesintert.

Schritt 5

TiO₂ mit einer Reinheit von 99,9 Prozent wurde in eine H₂PtCl₆-Lösung eingetaucht, so daß Pt mit 1 Molprozent in TiO₂ vorlag. Unter Kochen wurde ge trocknet.

Schritt 6

Nach 24stündigem Trocknen bei 200 Grad Celsius wurde eine Wärmebehandlung in einem Platinschiff chen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 1000 Grad Celsius durchgeführt.

Schritt 7

Nach dem Hinzufügen von Pt-Schwarz-Pulver bis Pt mit 5 Molprozent bezüglich TiO₂ vorlag, wurde ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel zur Herstellung einer Paste hinzugefügt.

Schritt 8

Die in den Schritten 5 bis 7 erhaltene Paste wurde zum Herstellen einer 200 Mikrometern dicken Schicht in die durch Laminieren mit Hilfe der Schritte 1 bis 4 erzeugte Öffnung gespritzt. An schließend wurde eine Wärmebehandlung in reduzie render Atmosphäre bei 800 Grad Celsius durchge führt.

Schritt 9

Nach dem Laminieren von MgO.Al₂O₃-Spinell bis zu einer Dicke von 50 Mikrometern durch Plasmasprü hen zum Erzeugen einer ersten Schutzschicht wurde das Laminat in eine Cernitrat-Lösung getaucht, die in derselben Weise erhalten wurde, wie in Schritt 10 des Beispiels C-1 zum Imprägnieren unter einer Niederdruckatmosphäre zwischen 6,7 und 13,3 Kilo pascal (50 bis 100 Millimeter Quecksilbersäule). Das imprägnierte Produkt wurde dann an der Luft bei ungefähr 700 Grad Celsius kalziniert, um das Cer oxid in der ersten Schutzschicht einzulagern.

Schritt 10 (Herstellung einer zweiten Schutz schicht)

Eine Spinellschicht von 10 bis 30 Mikrometern Dicke wurde durch Plasmasprühen von Spinell, wie Al₂O₃.MgO, erzeugt.

Schritte 11 bis 14 (Zusammenbau des Sensors)

Dieselben Schritte wie die Schritte 12 bis 15 von Beispiel B-1.

Vergleichsproben

Vergleichsproben CI bis CIII sind ZrO₂-Festelek trolyt-Sauerstoffsensoren. Die Vergleichsproben- Nrn. CI und CII sind U-tubusförmig ausgestaltet, während die Vergleichsprobe CIII eine Plattenform aufweist. Die Vergleichsprobe CIV ist ein TiO₂- Halbleiter-Sauerstoffsensor.

Vergleichsprobe CI

Diese Probe ist ein Sauerstoffsensor, der im wesentlichen in derselben Weise hergestellt ist, wie das in der japanischen Offenlegungsschrift 61- 79155 (1986) beschriebene Beispiel. Nach der Her stellung einer ersten Schutzschicht aus Spinell wurde ein Mischpulverschlamm aus 70 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 30 Gewichtsprozent CeO₂ auf dieser aufge tragen, ohne sie vorher in einer Cersalzlösung einzutauchen, um im wesentlichen CeO₂ in die zweite Schutzschicht einzulagern.

Vergleichsprobe CII

Ein Mischpulverschlamm aus 70 Gewichtsprozent Spinell und 30 Gewichtsprozent CeO₂ wurde beschich tet, um eine erste Schutzschicht von 50 Mikrometern Dicke zu erhalten. Zum Erhalt einer zweiten Schutz schicht von 30 Mikrometern Dicke wurde eine zweite Schutzschicht aus Spinell durch Flammensprühen aufgetragen.

Vergleichsprobe CIII

Eine Mischung von Pudern aus 70 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 30 Gewichtsprozent CeO₂ wurde zu einer Paste geformt und gedruckt, wobei auf diese Schrit te zum Erhalt einer ersten, 50 Mikrometern dicken Schutzschicht ein gleichzeitiges Befeuern folgte.

Vergleichsprobe CIV

Eine Spinellschicht wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometern durch Flammensprühen und Eintauchen in eine Lösung von Cernitrat erzeugt, um dieses in die Spinellschicht einzulagern (die zweite Schutz schicht ist nicht vorgesehen).

Tests

Die folgenden Tests wurden mit den so vorbe reiteten Proben durchgeführt.

Test C (1)

Bei einem tatsächlichen Fahrzeug wurde bei mit 3000 Umdrehungen pro Minute laufendem Motor ein Silizium enthaltendes Öl oder ein (Ca+P) enthalten des Öl ungefähr 30 Minuten lang von der üblichen Anbringungsposition des Sauerstoffsensors mit einer Rate von 5 Kubikzentimeter pro Stunde injiziert. Jede Probe wurde an einem Abgasrohr 30 Zentimeter stromabwärts unterhalb der Ölinjektionsstelle posi tioniert.

Dann wurde entsprechend Fig. 21 von Lambda = 0,98 zu Lambda = 1,01 gewechselt, um die Abgasbedingun gen auf die magere Seite zu schieben, wobei das Sensorausgangssignal untersucht wurde. Die Ergeb nisse wurden durch die folgenden Bezeichnungen gekennzeichnet:

Im wesentlichen kein Ausgangssignalwechsel:	A
Wechsel von ungefähr 100 Millivolt:	B
Wechsel von 200 Millivolt oder mehr:	X

Test C (2)

Jede Probe wurde für einen 200stündigen Dauer test in einem tatsächlichen Kraftfahrzeug abwech selnd 20 Minuten lang einem Leerlaufbetrieb und dann einem Betrieb mit einem Luft-Brennstoffge misch-Verhältnis von 12 bei einer Gastemperatur von 850 Grad Celsius oder höher ausgesetzt.

Der Lambda-Wert (Luftüberschuß-Verhältnis) wurde dann wie in Test C (1) gewechselt, um das Sensor ausgangssignal zu untersuchen.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 und der Fig. 21 aufgezeigt.

Wie es aus der Tabelle 3 oder Fig. 21 zu erkennen ist, sind die Vergleichsproben CI, CIII, CIV beim transienten Übergang des Überschußluft-Verhältnis Lambda (oder des Luft-Brennstoff-Verhältnis) von seinem praktisch theoretischen Wert (Lambda = 0,98) zur mageren Seite (Lambda = 1,01) hin einem reichen Ausschlag ausgesetzt, was bedeutet, daß selbst wenn Lambda (oder das Luft-Brennstoff- Verhältnis) im wesentlichen zu seinen theoreti schen Werten (Lambda = 0,98) zurückkehrt, eine nicht zu vernachlässigende Abweichung zur reichen Seite der Luft-Brennstoffgemisch-Kurve hin aufgrund der Ansprechverzögerung eintritt. Im Gegensatz hierzu wird bei den erfindungsgemäßen Proben mit den Proben-Nrn. C1 bis 9 und bei der Vergleichs probe CII zur Zeit des Luftmengenanstiegs der Sau erstoff aufgrund des Vorhandenseins der OSC gespei chert (eingeschlossen), um die Ausgangszeit eines mageren Signals zu verzögern und um die Zeitdauer zu verkürzen, über die hinweg das magere Signal ausgegeben wird. Daher tritt das oben erwähnte Phänomen der reichen Abweichung nicht auf, der Lambda-Wert (oder das Luft-Brennstoff-Verhältnis) kehrt jedoch schnell nach der Beendigung des Luft mengenanstiegs zu seinem theoretischen Wert zurück.

In Test C (2) tritt bei den Vergleichsproben CII und CIII ein Abschälen der ersten Schutzschicht oder der Schutzschicht auf (, wenn es nur eine Schutzschicht gibt). Daher trat dort die reiche Abweichung nach der Beendigung des Härtetests auf. Wie bei der Vergleichsprobe CI schälte sich auch dort die zweite Schutzschicht teilweise ab. Wie bei der Vergleichsprobe CIV kam es bei der Schutz schicht (, die im wesentlichen nur aus der ersten, aus Spinell gebildeten Schutzschicht besteht) teilweise zu einem Auftreten von Rissen. Im Gegen satz dazu wurde ein solches Abschälen oder eine Rißbildung bei den Proben C1 bis C9 nicht festge stellt und die ersten und zweiten Schutzschichten waren daraufhin fest auf dem Hauptkörper des Sen sorelementes fixiert, um den Hauptkörper des Sen sorelementes und die Elektrode zu sichern. Das Sensorelement zeigt unter harten und belastenden Betriebszyklen eine hervorragende Stabilität, wobei das Phänomen der reichen Abweichung selbst bei einer verlängerten Benutzungsdauer nicht auftritt. Nur bei der Probe C3 ist ein solches Phänomen in leichter Form beobachtet worden.

Daher ist bei den Ausführungsformen des erfindungs gemäßen Sauerstoffsensors C1 bis C9, vor allem bei den Ausführungsformen C1, C2 und C4 bis C9 selbst bei harten und belastenden Betriebsszyklen weder eine Vergiftung durch Si, Ca oder P, noch ein Ab schälen der Schutzschicht feststellbar, so daß die Funktion der OSC (CeO₂ etc.) nämlich deren Sauer stoff stabil einschließende und freisetzende Wir kung zur Zeit eines starken Luftmengenanstiegs während der Beschleunigung gewährleistet ist. Daher kann die Reinigungscharakteristik giftiger Substan zen auf einem hohen Niveau aufrechtgehalten werden, ohne aus einem Funktionsbereich (sogenanntes Fen ster) eines Dreiwegekatalysatorsystems für ein Abgas-Reinigungssystem herauszufallen.

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch- Kontrolle mit einem Sensorelement, das einen Sauer stoff-Ionen leitenden Hauptkörper des Sensorelemen tes und Elektroden auf beiden Seiten des Haupt körpers aufweist und wenigstens eine Schutzschicht mit einer Sauerstoff speichernden Verbindung und einem Edelmetallkatalysator umfaßt, die die Elek trode auf der Seite bedeckt, die dazu vorgesehen ist, dem zu messenden Gas ausgesetzt zu sein (ins besondere Abgas), dadurch gekenn zeichnet,
daß eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht, jede aus einem hitzebeständigen Metalloxid, auf der dem zu messenden Gas des Sen sorelementes hinweisenden Seite angeordnet sind, wobei die erste Schutzschicht näher zu der Elek trode als die zweite Schutzschicht angeordnet ist,
daß die erste Schutzschicht den Edelmetallkataly sator enthält, und
daß die zweite Schutzschicht im wesentlichen kata lysatorfrei ist und die Sauerstoff speichernde Ver bindung enthält.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die erste Schutzschicht eine Porosität zwischen 5 und 20 Prozent und eine Dicke zwischen 30 und 200 Mi krometern aufweist.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem der Edelmetallkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent (vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichtsprozent und ganz bevorzugt um 1 Gewichts prozent) im Verhältnis zum hitzebeständigen Me talloxid, das die erste Schutzschicht bildet, auf tritt.

4. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem der Edelmetallkatalysator ein Katalysator ist, der hauptsächlich aus Pt (80 Gewichtsprozent Pt oder mehr) oder aus Rh und Pd besteht.

5. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem das hitzebeständige Metalloxid in der ersten Schutz schicht eine stöchiometrische und/oder eine nicht stöchiometrische Verbindung ist.

6. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung ein nichtstöchio metrisches Oxid ist (vorzugsweise Ce und/oder V- Oxid ist).

7. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff speichernde Komponente in einem Anteil zwischen 0,2 und 30 Gewichtsprozent in Bezug auf das Metallelement der Sauerstoff speichernden Kom ponente bezüglich dem hitzebeständigen Metalloxid, das die zweite Schutzschicht bildet, auftritt.

8. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff speichernde Komponente in einem Anteil zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent in Bezug auf das Metallelement der Sauerstoff speichernden Kompo nente bezüglich dem hitzebeständigen Metalloxid, das die zweite Schutzschicht bildet, auftritt.

9. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die Sauerstoff speichernde Komponente in einer Ober fläche auftritt, die sich mindestens auf die Hälfte der Gesamtoberfläche der zweiten Schutzschicht erstreckt.

10. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die zweite Schutzschicht eine Porosität aufweist, die größer als (vorzugsweise größer als 1,5 Mal) die der ersten Schutzschicht (vorzugsweise 8 bis 35 Prozent Porosität) ist und eine Dicke aufweist, die dünner als die der ersten Schutzschicht ist (10 bis 50 Mikrometer dick).

11. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, bei dem die zweite Schutzschicht aus einem hitzebeständigen Metalloxid besteht (vorzugsweise derselben Art wie die erste Schutzschicht und vorzugsweise aus einer stöchiometrischen Verbindung wie Spinell und/oder Aluminiumoxid oder einer nichtstöchiometrischen Verbindung wie TiO_2-x, wobei x = 0,2 bis 0,3, oder Ni-Oxid).

12. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Luft- Brennstoffgemisch-Kontrolle, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der dem Abgas zugewandten Seite des Sensorelementes das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Eintauchen in eine Metallsalzlösung eines Edelme talles nach der Herstellung der ersten bedeckenden Schicht des hitzebeständigen Metalloxids, und
Bedecken mit einem Schlamm des hitzebeständigen Metalloxids und der Sauerstoff speichernden Ver bindung, um eine zweite Schutzschicht zu erzeugen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Schlamm hergestellt wird, indem ein Puder des hitzebeständigen Metalloxids mit einem Metallsalz des Sauerstoff speichernden Elementes imprägniert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem ein Be standteil des Schlammes des hitzebeständigen Me talloxids eine Verbindung ist, die das Metalloxid durch thermische Zersetzung erzeugt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Puder in dem Schlamm zur Herstellung der zweiten be deckenden Schicht eine durchschnittliche Partikel größe von nicht mehr als 2 Mikrometern aufweisen.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem nach dem Beschichten mit dem Schlamm das beschichtete Pro dukt einer Wärmebehandlung zwischen 600 und 900 Grad Celsius ausgesetzt wird, um die zweite Schutz schicht zu erzeugen.

17. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff sensors nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Luft- Brennstoffgemisch-Kontrolle, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der dem Abgas zugewandten Seite des Sensorelementes das Verfahren die folgen den Verfahrensschritte umfaßt:
Eintauchen in eine Metallsalzlösung eines Edelme talls nach der Herstellung einer ersten bedeckenden Schicht des hitzebeständigen Metalloxids, und
Herstellen einer zweiten Schutzschicht des hitze beständigen Metalloxids mit einem darauffolgenden Eintauchen in eine Lösung eines Metallsalzes der Sauerstoff speichernden Verbindung.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die erste Schutzschicht durch Plasmasprühen von hitzebe ständigen Metalloxid hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die erste Schutzschicht zusammen mit dem Sensorelement zusam mengesintert wird, nachdem ein Werkstoff der ersten Schutzschicht auf einem rohen, grünen Körper des Sensorelementmaterials aufgetragen wurde.

20. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Lö sung des Metallsalzes H₂PtCl₆ mit einer Platinkon zentration von 0,01 bis 5 Gramm pro Liter ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die zweite Schutzschicht durch Plasmasprühen eines Werkstoffs der zweiten Schutzschicht oder durch Beschichten mit einem dünnen Puder des Werkstoffs der zweiten Schutzschicht erzeugt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das feine Puder eine durchschnittliche Partikelgröße von nicht mehr als 1 Mikrometer aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Me tallsalz der Sauerstoff speichernden Verbindung ein Salpeter- oder Essigsäuresalz ist.

24. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Lö sung der Sauerstoff speichernden Komponente ein Metallsalz mit einem pH-Wert von 5 oder weniger ist (vorzugsweise von 3 oder weniger) und das Ein tauchen unter einem reduzierten oder erhöhten Druck bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen durch geführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die zweite Schutzschicht in nicht mehr als 95 Prozent seiner ganzen Länge von seinem distalen Ende an eingetaucht wird.

26. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Ein tauchen so durchgeführt wird, daß die Sauerstoff speichernde Komponente in der zweiten Schutzschicht in einer Menge von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent (vor zugsweise zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent; und bevorzugt zwischen 0,2 und 1 Gewichtsprozent) eingelagert wird.

27. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem nach dem Eintauchen die resultierende Masse einer Wärmebe handlung in einer oxidierenden Atmosphäre zwischen 300 und 850 Grad Celsius ausgesetzt wird.

28. Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoff-Kon trolle, mit einem Sensorelement, das einen Sauer stoffionen leitenden Hauptkörper des Sensorelemen tes und Elektroden, die auf beiden Seiten des Hauptkörpers angeordnet sind, und wenigstens eine Schutzschicht mit einer Sauerstoff speichernden Verbindung aufweist, die die Elektrode auf der dem zu messenden Gas (insbesondere Abgas) zugewandten Seite bedeckt, dadurch gekenn zeichnet,
daß eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht, jede aus einem hitzebeständigen Metalloxid, auf der dem Gas auszusetzenden Seite des Sensorelementes angeordnet sind, wobei die erste Schutzschicht näher an der Elektrode als die zweite Schutzschicht angeordnet ist, und
daß die erste Schutzschicht die Sauerstoff spei chernde Verbindung enthält.

29. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung der ersten Schutzschicht in einer Menge von 0,2 bis 30 Ge wichtsprozent (vorzugsweise zwischen 0,2 und 8 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent) in Bezug auf das Metall element der Sauerstoff speichernden Verbindung bezogen auf das hitzebeständige Metalloxid auf tritt.

30. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung mindestens ein Oxid aus der Menge Oxide der Seltenerdmetalle oder Vanadiumoxid ist.

31. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung Ce- und/oder V-Oxid ist.

32. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die zweite Schutzschicht eine Porosität aufweist, die größer (vorzugsweise 1,5 Mal größer) als die der ersten Schutzschicht ist.

33. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die erste Schutzschicht eine Porosität zwischen 5 und 20 Prozent (vorzugsweise zwischen 27 Prozent) aufweist.

34. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die zweite Schutzschicht eine Porosität zwischen 30 und 50 Prozent aufweist.

35. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die zweite Schutzschicht dünner als die erste Schutzschicht ist.

36. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die erste Schutzschicht zwischen 30 und 200 Mikro metern (vorzugsweise zwischen 50 und 170 Mikro metern) dick ist.

37. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die zweite Schutzschicht zwischen 10 und 50 Mikro metern (vorzugsweise zwischen 20 und 35 Mikro metern) dick ist.

38. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die zweite Schutzschicht einen Edelmetallkatalysa tor in einem Anteil zwischen 0,01 und 5 Gewichts prozent (vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gewichts prozent) aufweist.

39. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem die Sauerstoff speichernde Verbindung in einer Fläche auftritt, die mindestens die Hälfte der Fläche der ersten Schutzschicht umfaßt (vorzugs weise mehr als 7 Zehntel).

40. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem das hitzebeständige Metalloxid der ersten Schutz schicht hauptsächlich aus einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der folgenden ausgewählt wird, Aluminiumoxid, Spinell, Magnesiumoxid, Beryllium oxid und Zirkonoxid (vorzugsweise MgO-Al₂O₃, Spi nell).

41. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem das hitzebeständige Metalloxide der zweiten Schutz schicht eine stöchiometrische oder eine nicht stöchiometrische Verbindung ist.

42. Sauerstoffsensor nach Anspruch 28, bei dem das nichtstöchiometrische Oxid der zweiten Schutz schicht TiO_2-x ist, (wobei x = 0,2 bis 0,3) und/oder Nickeloxid ist.

43. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff sensors zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle gemäß einem der Ansprüche 28 bis 42, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Herstellung einer Schutzschicht auf der Seite des Sensorelementes, die dem Abgas zugewandt ist, das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt;
Herstellen einer ersten Schutzschicht durch Ein tauchen in eine Metallsalzlösung einer Sauerstoff speichernden Verbindung nach der Herstellung einer hitzebeständigen Metalloxidschicht, und
Schaffen einer zweiten Schutzschicht durch Her stellen einer hitzebeständigen Metalloxidschicht.

44. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die Bil dung der hitzebeständigen Metalloxidschicht für jede der ersten und zweiten Schutzschichten durch Flammensprühen ausgeführt wird.

45. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die Her stellung der hitzebeständigen Metalloxidschicht als erste Schutzschicht durch Zusammenbrennen eines rohen oder grünen Blattes eines Werkstoffes des Sensorelementes mit einer unbehandelten Abdeck schicht des hitzebeständigen Metalloxids, das auf dem unbehandelten Blatt aufgebracht ist, durchge führt wird.

46. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die Her stellung der hitzebeständigen Metalloxidschicht als zweite Schutzschicht durch Beschichten einer pastösen Schicht des hitzebeständigen Metalloxids mit nachfolgendem Backen durchgeführt wird.

47. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem nach dem Eintauchen in die die Sauerstoff speichernde Ver bindung enthaltende Metallsalzlösung die resultie rende Masse in einer oxidierenden Atmosphäre von 300 bis 850 Grad Celsius wärmebehandelt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die Sau erstoff speichernde Verbindung durch Eintauchen in einen Anteil von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent (vor zugsweise zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent) in Bezug auf das Metallelement der Sauerstoff spei chernden Verbindung bezogen auf das hitzebeständige Metalloxid aufnimmt.

49. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem das Ein tauchen 95 Prozent der gesamten Länge der ersten Schutzschicht von seinem distalen Ende aus be trifft.

50. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem das Me tallsalz der Sauerstoff speichernden Verbindung ein Salpeter- und/oder Essigsäuresalz ist.

51. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem das Ein tauchen in die die Sauerstoff speichernde Verbin dung enthaltene Metallsalzlösung bei einem pH-Wert von 5 oder weniger (und vorzugsweise von 3 oder weniger) unter einem verminderten oder erhöhten Druck bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur durchgeführt wird.

52. Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Paste des hitzebeständigen Metalloxids eine durchschnitt liche Partikelgröße von 1 Mikrometer oder weniger aufweist.

53. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die zweite Schutzschicht durch Plasmasprühen von Spi nell hergestellt wird.

54. Verfahren nach Anspruch 43, bei dem das Ver fahren weiterhin den Verfahrensschritt des Ein lagerns eines Edelmetallkatalysators in die zweite Schutzschicht umfaßt.

55. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1 oder 28, bei dem der Hauptkörper des Sensorelementes einen Basisabschnitt und einen sphärisch hervorstehenden Abschnitt umfaßt, wobei die erste Schutzschicht ineinandergreifend mit dem Basisabschnitt über die sphärisch hervorstehenden Abschnitte verbunden ist.