DE4004031C1 - Chlorophenyl-di:methyl-pentanone prepn. - by reacting di:methyl butanone with chloro:benzaldehyde in presence of aq. sodium cpd. and xylene, then raney nickel - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bekannten 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-pentan-3-ons, das als Zwischenprodukt zur Synthese von Wirkstoffen mit fungiziden Eigenschaften verwendet werden kann.The present invention relates to a new method for the preparation of the known 1- (4-chlorophenyl) -4,4- dimethyl-pentan-3-one, which as an intermediate for Synthesis of active ingredients with fungicidal properties can be used.
Es ist bereits bekannt geworden, daß sich 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pentan-3-on dadurch herstellen läßt, daß man in einer ersten Stufe 4-Chlorbenzaldehyd mit 3,3-Dimethyl-butan-2-on in Gegenwart von wäßriger Natronlauge in Methanol als Verdünnungsmittel umsetzt, das als Zwischenprodukt entstehende 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on isoliert und dann in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney- Nickel und in Gegenwart von Essigsäureethylester hydriert (vgl. DE-OS 27 37 489). It has already been known that 1- (4-chlorophenyl) - Prepare 4,4-dimethyl-pentan-3-one leaves that in a first stage 4-chlorobenzaldehyde with 3,3-dimethyl-butan-2-one in the presence of aqueous Reacting sodium hydroxide solution in methanol as a diluent, the intermediate (1- (4-chlorophenyl) - 4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one isolated and then in one second stage with hydrogen in the presence of Raney Nickel and in the presence of ethyl acetate hydrogenated (see DE-OS 27 37 489).
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht aber darin, daß relativ lange Reaktionszeiten erforderlich sind und die Ausbeuten relativ niedrig liegen. Ungünstig ist auch, daß man das in der ersten Stufe entstehende 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on vor der Hydrierung isolieren muß.A disadvantage of this method is that relatively long response times are required and Yields are relatively low. It is also unfavorable that the 1- (4-chlorophenyl) - 4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one before hydrogenation isolate.
Es wurde nun gefunden, daß man 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-pentan-3-on der FormelIt has now been found that 1- (4-chlorophenyl) -4,4- dimethyl-pentan-3-one of the formula
durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit 3,3-Dimethyl- butan-2-on und Hydrierung des dabei entstehenden 1-(4- Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on erhält, wenn manby reacting 4-chlorobenzaldehyde with 3,3-dimethyl butan-2-one and hydrogenation of the resulting 1- (4- Chlorphenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one receives if one
- - 3,3-Dimethyl-butan-2-on der Formel mit 4-Chlorbenzaldehyd der Formel in Gegenwart von wäßriger Natronlauge und in Gegenwart von Xylol oder Toluol bei Temperaturen zwischen 100°C und 125°C umsetzt und- 3,3-Dimethyl-butan-2-one of the formula with 4-chlorobenzaldehyde of the formula in the presence of aqueous sodium hydroxide solution and in the presence of xylene or toluene at temperatures between 100 ° C and 125 ° C and
- - das dabei entstehende 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- pent-1-en-3-on der Formel ohne vorherige Zwischenisolierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel sowie in Gegenwart von Xylol oder Toluol unter einem Druck von 5 bis 15 bar bei Temperaturen zwischen 75°C und 100°C umsetzt.- The resulting 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one of the formula without prior intermediate isolation with hydrogen in the presence of Raney nickel and in the presence of xylene or toluene under a pressure of 5 to 15 bar at temperatures between 75 ° C and 100 ° C.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich das 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten und höheren Aus beuten herstellen läßt als nach der vorbekannten Synthesemethode.It is extremely surprising that the 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pentan-3-one Formula (I) according to the inventive method in much shorter response times and higher off loot can be produced than after the known Synthetic method.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind die benötigten Reaktions komponenten auch in technischem Maßstab verfügbar und einfach zu handhaben. Ferner ist der zur Durch führung des Verfahrens erforderliche apparative Aufwand gering. Weiterhin sind die Reaktionszeiten relativ kurz und eine Zwischenisolierung des zuerst gebildeten 1-(4- Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on wird nicht vorgenommen. Von ganz besonderem Vorteil ist schließlich, daß das 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on in extrem hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit anfällt.The method according to the invention is characterized by a Set of advantages. So are the required response components also available on a technical scale and easy to use. Furthermore, the through implementation of the process required equipment low. The response times are also relatively short and an intermediate insulation of the first 1- (4- Chlorphenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one will not performed. Finally, it is of particular advantage that the 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pentan-3-one in extremely high yield and excellent purity arises.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich durch das folgende Formelschema veranschaulichen:The course of the method according to the invention can be illustrate with the following formula scheme:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte benötigten Stoffe 4-Chlorbenzaldehyd und 3,3-Dimethyl-butan-2-on sind bekannt.The in the implementation of the invention Processes required as starting materials Are 4-chlorobenzaldehyde and 3,3-dimethyl-butan-2-one known.
Als Base dient bei der Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens wäßrige Natromlauge. Dabei kann die Konzentration der Notronlauge innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Natronlauge, deren Konzentration zwischen 10 und 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 25 und 45 Gewichtsprozent liegt.As the base is used when carrying out the invention according to the process, aqueous sodium hydroxide solution. The Concentration of the emergency lye within a certain Range can be varied. Generally used Sodium hydroxide solution, the concentration of which is between 10 and 45 % By weight, preferably between 25 and 45 Percent by weight.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines be stimmten Bereiches variiert werden. Bei der Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit 3,3-Dimethyl-butan-2-on arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100°C und 125°C, vor zugsweise zwischen 105°C und 120°C. Bei der anschließenden Hydrierung arbeitet man bei Temperaturen zwischen 75°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 95°C.The reaction temperatures can be carried out of the inventive method within a be certain range can be varied. When implementing of 4-chlorobenzaldehyde works with 3,3-dimethyl-butan-2-one one at temperatures between 100 ° C and 125 ° C preferably between 105 ° C and 120 ° C. In the subsequent Hydrogenation works at temperatures between 75 ° C and 100 ° C, preferably between 80 ° C and 95 ° C.
Bei der Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit 3,3-Dimethyl- butan-2-on nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Die Hydrierung in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter erhöhtem Druck durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man unter einem Druck zwischen 5 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 7 und 13 bar.When reacting 4-chlorobenzaldehyde with 3,3-dimethyl butan-2-one by the process according to the invention one generally works under normal pressure. It is however also possible, with increased or decreased Pressure to work. The hydrogenation in the second stage the inventive method is under increased Printing done. Generally one works under a pressure between 5 and 15 bar, preferably between 7 and 13 bar.
Die Reaktionszeiten können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen führt man die Umsetzung von 3,3-Dimethyl-butan-2-on mit 4-Chlorbenz aldehyd in Zeiten zwischen 60 und 120 Minuten durch, vorzugsweise zwischen 70 und 100 Minuten. Die Hydrierung des 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ons führt man im allgemeinen in Zeiten zwischen 40 und 80 Minuten durch, vorzugsweise zwischen 50 und 70 Minuten.The response times when performing the inventive method within a certain Range can be varied. In general one leads the Reaction of 3,3-dimethyl-butan-2-one with 4-chlorobenz aldehyde in times between 60 and 120 minutes, preferably between 70 and 100 minutes. The hydrogenation des 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one generally between 40 and 80 minutes through, preferably between 50 and 70 minutes.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an 4-Chlorbenzaldehyd der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 3 Mol an 3,3-Dimethyl-butan- 2-on der Formel (II) sowie 0,1 bis 0,2 Mol an Natrium hydroxid ein. Bei der Hydrierung in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man eine katalytische Menge an Raney-Nickel und einen Überschuß an Wasserstoff ein.When carrying out the method according to the invention is set to 1 mol of 4-chlorobenzaldehyde of the formula (III) generally 1 to 3 mol of 3,3-dimethylbutane 2-one of the formula (II) and 0.1 to 0.2 mol of sodium hydroxide one. In the second stage hydrogenation the method according to the invention uses a catalytic one Amount of Raney nickel and excess Hydrogen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im einzelnen so vor, daß manWhen carrying out the method according to the invention one proceeds in detail in such a way that
- - 4-Chlorbenzaldehyd in ein Gemisch aus 3,3-Dimethyl- butan-2-on, Xylol oder Toluol und wäßriger Natronlauge eintropft,4-chlorobenzaldehyde in a mixture of 3,3-dimethyl butan-2-one, xylene or toluene and aqueous sodium hydroxide solution drips in,
- - das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt und dabei Wasser über einen Wasserabscheider abtrennt, wobei der Wasserabscheider vor Beginn der Reaktion mit Wasser gefüllt wurde,- The reaction mixture is heated under reflux while doing so Separates water through a water separator, whereby the Water separator before starting the reaction with water was filled
- - dann das Reaktionsgemisch mit Wasser neutral wäscht und gegebenenfalls unter vermindertem Druck etwas einengt und in ein Druckgefäß überführt,- then wash the reaction mixture neutral with water and possibly a little under reduced pressure concentrated and transferred to a pressure vessel,
- - danach Raney-Nickel hinzufügt und mit Wasserstoff unter Druck hydriert.- Then add Raney nickel and with hydrogen hydrogenated under pressure.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man den Katalysator abfiltriert, das Filtrat einengt und dann einer frak tionierten Destillation unterwirft. - Im Überschuß eingesetztes 3,3-Dimethyl-butan-2-on sowie abdestilliertes Xylol oder Toluol können in weiteren Ansätzen erneut verwendet werden.The processing takes place according to usual methods. in the in general, the procedure is such that the catalyst filtered off, the filtrate concentrated and then a frak tioned distillation. - In excess 3,3-Dimethyl-butan-2-one used and distilled off Xylene or toluene can be used in further batches be used again.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (I) ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4- dimethyl-pentan-3-ol, welches hervorragende pflanzen wuchsregulierende und fungizide Eigenschaften besitzt (vgl. EP-OS 0 040 345).That which can be produced by the method according to the invention 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethylpentan-3-one of the formula (I) is a valuable intermediate for the synthesis of 1- (4-chlorophenyl) -3- (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) -4,4- dimethyl-pentan-3-ol, which excellent plants has growth-regulating and fungicidal properties (see EP-OS 0 040 345).
So läßt sich das 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1- yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol herstellen, indem man 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on durch Umsetzung mit Dimethylsulfonium-methylid in das 2-(4- Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran überführt und dieses dann mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von Natrium hydroxid umsetzt. Diese Synthese läßt sich durch das folgende Formelschema wiedergeben:This is how 1- (4-chlorophenyl) -3- (1,2,4-triazole-1- yl-methyl) -4,4-dimethyl-pentan-3-ol produce by 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pentan-3-one Reaction with dimethylsulfonium methylide in the 2- (4- Chlorphenyl-ethyl) -2-tert-butyl-oxirane transferred and this with 1,2,4-triazole in the presence of sodium converts hydroxide. This synthesis can be reproduce the following formula scheme:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.The method of the invention is illustrated by the following Example illustrated.
Ein Gemisch aus 200 g (2 Mol) 3,3-Dimethyl-butan-2-on, 400 ml Xylol und 20 g 40%iger wäßriger Natronlauge wird unter Rühren und unter Rücklauf zum Sieden erhitzt. In dieses Gemisch werden bei Siedetemperatur innerhalb von 30 Minuten 140 g (1 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 50 Minuten unter Rückfluß erhitzt, wobei im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser über einen Wasserabscheider geführt wird. Dieser Wasserabscheider muß vor Beginn der Reaktion mit Wasser gefüllt worden sein. Das Reaktionsgemisch wird an schließend dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird zunächst durch Abziehen von über schüssigem 3,3-Dimethyl-butan-2-on und Xylol unter ver mindertem Druck eingeengt, dann mit Xylol auf 700 ml aufgefüllt und in einen Stahlautoklaven gegeben. Das Gemisch wird mit 10 g Raney-Nickel versetzt, das mit 2% an Bis-(2-hydroxy-ethyl)-sulfid - bezogen auf Raney- Nickel - abgestumpft ist. Danach wird eine Stunde lang bei einem Wasserstoffdruck von 10 bar bei 80°C bis 90°C hydriert. Zur Aufarbeitung wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat zunächst unter leicht vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von bis zu 100°C eingeengt und der verbleibende Rückstand einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhält auf diese Weise 195,5 g eines Produktes, das gemäß Gaschromatogramm zu 97% aus 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pentan-3-on besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 90,3% der Theorie, bezogen auf einge setzten 4-Chlorbenzaldehyd.A mixture of 200 g (2 mol) of 3,3-dimethylbutan-2-one, 400 ml of xylene and 20 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution heated to boiling with stirring and under reflux. In this mixture are at boiling point within 140 g (1 mol) of 4-chlorobenzaldehyde were added dropwise for 30 minutes. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 50 minutes Reflux heated, being present in the reaction mixture Water is passed over a water separator. This Water separator must be started before the reaction with water have been filled. The reaction mixture turns on finally washed three times with 200 ml of water. The organic phase is first by pulling off over 3,3-Dimethyl-butan-2-one and xylene under ver reduced pressure, then to 700 ml with xylene filled up and placed in a steel autoclave. The The mixture is mixed with 10 g of Raney nickel, which contains 2% of bis (2-hydroxyethyl) sulfide - based on Raney Nickel - is dulled. After that it will be for an hour at a hydrogen pressure of 10 bar at 80 ° C to 90 ° C hydrated. For working up, the catalyst is filtered off, the filtrate initially under slightly reduced Pressure is reduced at a bath temperature of up to 100 ° C and the remaining residue of a fractional Subjected to distillation under reduced pressure. Man receives 195.5 g of a product that according to gas chromatogram 97% from 1- (4-chlorophenyl) - 4,4-dimethyl-pentan-3-one exists. The yield is calculated then 90.3% of theory, based on put 4-chlorobenzaldehyde.
Ein Gemisch aus 140,5 g (1 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd und 100 g (1 Mol) 3,3-Dimethyl-butan-2-on in 200 ml Methanol wird innerhalb von 25 Minuten unter Rühren in ein Gemisch aus 40 g Natriumhydroxid, 70 ml Wasser und 150 ml Methanol getropft, wobei die Temperatur des Reaktions gemisches durch Kühlung auf 20 bis 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 18°C gerührt und dann filtriert. Der Rück stand wird mit wäßrigem Methanol gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das ausgefallene Produkt wird ebenfalls abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 133,8 g (67,4% der Theorie) an 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-pent-1-en-3-on in Form einer Festsubstanz. A mixture of 140.5 g (1 mol) of 4-chlorobenzaldehyde and 100 g (1 mol) of 3,3-dimethylbutan-2-one in 200 ml of methanol is stirred into a mixture within 25 minutes from 40 g sodium hydroxide, 70 ml water and 150 ml Methanol dropped, the temperature of the reaction mixture is kept at 20 to 25 ° C by cooling. When the addition is complete, the reaction mixture is 3 Stirred at 18 ° C for hours and then filtered. The back Stand is washed with aqueous methanol and dried. The filtrate is concentrated under reduced pressure and left for 48 hours at room temperature. The precipitated product is also filtered off, washed and dried. You get on this Way 133.8 g (67.4% of theory) of 1- (4-chlorophenyl) - 4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one in the form of a solid substance.
Ein Gemisch aus 22,5 g des zuvor hergestellten 1-(4- Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ons und 125 ml Essigsäureethylester wird mit 6 g Raney-Nickel versetzt, das zuvor viermal mit je 15 ml Essigsäureethylester gewaschen wurde. Man evakuiert das Reaktionsgefäß zunächst und läßt dann Wasserstoff nachströmen bis wieder Atmosphärendruck erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Zur Auf arbeitung filtriert man den Katalysator ab und engt das Filtrat durch Abziehen des Lösungsmittels unter ver mindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 21,7 g (95,6% der Theorie) an 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- pentan-3-on.A mixture of 22.5 g of the 1- (4- Chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one and 125 ml 6 g of Raney nickel are added to ethyl acetate, the previous four times with 15 ml of ethyl acetate was washed. The reaction vessel is evacuated first and then let hydrogen flow until again Atmospheric pressure is reached. The reaction mixture is Shaken for 12 hours at room temperature. To on the catalyst is filtered off and concentrated Filtrate by removing the solvent under ver reduced pressure. This gives 21.7 g (95.6% of theory) of 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl- pentan-3-one.
Bezogen auf eingesetzten 4-Chlorbenzaldehyd errechnet sich danach die Gesamtausbeute an 1-(4-Chlorphenyl)-4,4- dimethyl-pentan-3-on zu 64% der Theorie.Based on the 4-chlorobenzaldehyde used then the overall yield of 1- (4-chlorophenyl) -4,4- dimethyl-pentan-3-one to 64% of theory.
Claims (1)
- - 3,3-Dimethyl-butan-2-on der Formel mit 4-Chlorbenzaldehyd der Formel in Gegenwart von wäßriger Natronlauge und in Gegenwart von Xylol oder Toluol bei Tempraturen zwischen 100°C und 125°C umsetzt und
- - das dabei entstehende 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- pent-1-en-3-on der Formel ohne vorherige Zwischenisolierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel sowie in Gegenwart von Xylol oder Toluol unter einem Druck von 5 bis 15 bar bei Temperaturen zwischen 75°C und 100°C umsetzt.
- - 3,3-Dimethyl-butan-2-one of the formula with 4-chlorobenzaldehyde of the formula in the presence of aqueous sodium hydroxide solution and in the presence of xylene or toluene at temperatures between 100 ° C and 125 ° C and
- - The resulting 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one of the formula without prior intermediate isolation with hydrogen in the presence of Raney nickel and in the presence of xylene or toluene under a pressure of 5 to 15 bar at temperatures between 75 ° C and 100 ° C.
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