DE4002943A1 - Bismutoxid-chromoxid-zirkonoxid- mischphasenpigmente, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gelbe bis organge-rote Bismutoxid-Chromoxid-Zirkonoxid-Mischphasenpigmente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Die Matrixsubstanz der Bismutoxid-Chromoxid-Zirkonoxid- Mischphasenpigmente Bismutsesquioxid, Bi₂O₃, kann in vier unterschiedlichen Modifikationen kristallisieren, die alle in der Lage sind, andere Metalloxide in ihr Gitter einzubauen. Dieser Fremdmetallzusatz stabilisiert die metastabilen Phasen β- und γ-Bi₂O₃, so daß diese auch bei Raumtemperatur erhältlich sind (G. Gattow, H. Schröder, Z. anorg. allg. Chem. 318 (1962), S. 176). Auf dieser Tatsache fußen die in der DE-A 15 92 388 beschriebenen Pigmente aus β- und γ-Bi₂O₃ mit einer Viel­ zahl ein- bis sechswertiger Metalloxide einschließlich Cr₂O₃.

In der EP-A 00 99 499 wird ein Verfahren zur Herstellung von gelben bis tomatenroten Bismut/Chromoxid-Pigmenten der allgemeinen Zusammensetzung

Bi_2-xCr_xO₃ (0,05×0,5)

beschrieben.

Diese Pigmente besitzen jedoch zwei erhebliche Nach­ teile:

Zum einen bildet sich bei ihrer Herstellung außerordent­ lich leicht höherwertiges Chrom, das bei Kontakt mit Säuren aus den Pigmenten in nicht-tolerierbaren Mengen herausgelöst werden kann. Zum anderen sind die genannten Körper bei höheren Temperaturen gegenüber den technisch üblichen Kunststoffen nicht stabil und eignen sich somit nicht zu deren Einfärbung.

Die Aufnahme von ZrO₂ in das Bi₂O₃-Gitter ist von Hund (Z. Anorg. allg. Chem. 333 (1964), 248-255) beschrieben worden. Im Bereich von 30-100 Mol-% BiO_1,5 bildet sich mit ZrO₂ die β-Bismutoxidphase (Überstruktur des Fluorit-Gitters), die jedoch nur schwach gelb bis beige gefärbt ist und die zur Verwendung als anorganisches Farbpigment daher nicht geeignet ist.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Pigmenten, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der gleich­ zeitige Einbau von Cr und Zr in das Bi₂O₃-Gitter die oben beschriebenen Nachteile überwindet und zu wirt­ schaftlich herstellbaren, gesättigten, sehr farbstarken und in Kunststoffen ausreichend stabilen Pigmenten führt.

Gegenstand dieser Erfindung sind demnach stabile Bismut­ oxid-Chromoxid-Zirkonoxid-Mischphasen-Pigmente, deren farbgebenden Komponenten

62,5 bis 99 Gew.-% Bi₂O₃
 0,4 bis 2,5 Gew.-% CrO₃
 0,6 bis 35 Gew.-% ZrO₂

sind, mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe dieser Komponenten 100 Gew.-% beträgt.

In den erfindungsgemäßen Mischphasenpigmenten liegt dabei das Chrom zu über 90% als Cr⁶⁺ vor.

Der Farbton der erfindungsgemäßen Mischphasenpigmente hängt von der Zusammensetzung und Teilchengröße der End­ produkte ab, doch lassen sich die Grenzen der a*)- und b*)-Werte im Farbfeld (gemessen in Alkydal® (Alkydal®: Alkydharz der Fa. Bayer AG) F 48-Lack (Purton) mit 10% PVK nach DIN 6174 [Cielab Farbabstand] folgendermaßen abstecken (vgl. Tab. 1):

a*) = 10-35
b*) = 58-75

Dabei sind Pigmente mit geringerem Cr-Gehalt im allge­ meinen stärker nach gelb, Pigmente mit höherem Cr-Gehalt stärker nach orange gefärbt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gelb-Orange-Pigmente besitzen spezifische Oberflächen zwischen 1 und 10 m²/g (BET-Methode), vorzugsweise zwischen 3 und 8 m²/g.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Pigmente nach röntgenographischen Untersuchungen (Pulverdiffraktometrie) nicht die β-Bi₂O₃-Struktur wie die Zr-freien Bi-Cr-Körper, sondern zeigen als Haupt­ komponente das Gitter des Verbindungstyps Bi₁₆CrO₂₇ (ASTM-Kartei Nr. 37 958).

Daneben können kleinere Mengen anderer Strukturen wie α-Bi₂O₃, γ-Bi₂O₃ oder BiCrO₃-Perowskit beobachtet werden, die jedoch die Pigment-Qualität (in den gefundenen Mengen) nicht beeinflussen.

Gegenstand dieser Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischphasenpigmente.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß Mischfällungen aus wäßrigen Bismut-, Chrom- und Zirkon­ salzlösungen nach Abtrennen, Waschen und Trocknen bei erhöhter Temperatur unter Sauerstoffzutritt geglüht und anschließend auf Pigmentqualität aufgemahlen werden.

Dabei werden beispielsweise homogene Mischungen aus oxidischen, hydroxidischen oder sonstigen, thermisch zersetzbaren Bi-, Cr- und Zr-Verbindungen oder Mischfällungen aus den wäßrigen Lösungen geeigneter Salze bei Tem­ peraturen zwischen 500 und 800°C geglüht und die erhaltenen Klinker anschließend auf Pigmentqualität (durch Mahlen und Waschen) aufgearbeitet.

Als Bismutquellen kommen alle Verbindungen in Frage, aus denen sich in wäßriger Lösung Bismutoxidhydrate aus­ fällen lassen oder die sich beim Glühen leicht in die oxidische Grundform umwandeln. Bevorzugt eingesetzt werden danach Bismutnitrat, Bismutcarbonat oder Bi₂O₃ selbst.

Als Chromquellen können wasserfreies Cr₂O₃, CrOOH, Cr(III)-Hydroxide oder Chromsalze wie beispielsweise Acetat, Chlorid oder Nitrat Verwendung finden. Bevorzugt eingesetzt werden Chromoxidhydrate oder Chromoxide.

Die ZrO₂-Komponente wird in Form des Oxids selbst, oder eines Oxidaquats, oder ebenfalls als eines ihrer Salze wie z. B. Zirkonsulfat oder Zirkonoxidchlorid, ZrOCl₂× 8 H₂O eingesetzt.

Das Mischen der Ausgangssubstanzen kann sowohl aus wäßriger Phase durch Mischfällung aus den Salzlösungen als auch vorteilhafterweise trocken durch Vermischen, gegeben­ enfalls Vermahlen von geeigneten festen Komponenten erfolgen.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, daß trockene Mischungen aus Bismut-, Chrom- und Zirkon-haltigen Sub­ stanzen, die sich beim Erhitzen zu deren Oxiden zer­ setzen, oder den Oxiden direkt der thermischen Behand­ lung zur Pigmentbildung unterworfen werden.

Beim Fällverfahren trägt man beispielsweise in eine Vorlage einer sauren Bi-Salzlösung eine Lösung eines Cr- Salzes, anschließend eines Zr-Salzes ein und fällt diese Mischlösung unter Einstellung des entsprechenden pH- Bereiches durch Zugabe von Alkali, vorzugsweise NaOH oder KOH. Beim Fällverfahren können die Komponenten aber auch ganz oder teilweise in Form ihrer wäßrigen Suspension vorgegeben werden.

Beim Trockenverfahren werden die Ausgangsstoffe vorzugs­ weise als Oxide, Hydroxide oder Karbonate in Kugel-, Mörser- oder Schwingmühlen homogenisierend gemahlen, wobei der Mahlschritt auch als Naßmahlung ausgeführt werden kann.

Die Fällungen werden filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei die üblichen Trockenaggregate (Trocken­ schrank, Bandtrockner, Walzentrockner, Sprühtrockner) zur Anwendung kommen. Anschließend werden die Rohstoff­ mischungen geglüht. Das Glühen der Rohstoffmischung kann in allen üblichen Aggregaten wie Muffelöfen oder Schachtöfen durchgeführt werden. Auch Drehrohr- oder Drehtrommelöfen mit direkter oder indirekter Beheizung werden benutzt. Eine direkte Begasung mit Luft oder Sauerstoff ist dabei nicht notwendig, wenn sicherge­ stellt ist, daß die Glühung unter oxidierenden Bedin­ gungen ablaufen kann.

Zur Umsetzung der Rohstoffmischung werden bevorzugt Temperaturen zwischen 500° und 800°C und Zeiten zwischen 1 und 48 Stunden - je nach Reaktionsfreudigkeit der Aus­ gangsstoffe - eingehalten. Vorzugsweise erfolgt die Pigmentherstellung im Temperaturbereich zwischen 550°C und 700°C bei 3 bis 10 Stunden Glühdauer. Im Anschluß an die Glühung werden die Produkte vorzerkleinert (z. B. in Backenbrechern oder auch Mörser- oder Schlagkreuzmühlen) und danach vorzugsweise in Kugelmühlen naßgemahlen. Schließlich werden die Pigmente filtriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls desagglomeriert.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bismutoxid-Chromoxid-Zirkonoxid- Mischphasenpigmente zur Einfärbung von Lacken und Kunst­ stoffen.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel 1

In einer Vorlage aus 6800 ml H₂O und 409 ml 65%iger HNO₃ wurden unter intensivem Rühren mit einer Misch­ sirene 992,2 g Bi(NO₃)₃×5 H₂O aufgelöst. In die klare Bismutnitrat-Lösung wurden 55,1 g Zr(SO₄)₂×5 H₂O portionsweise eingetragen. Nach vollständiger Auflösung wurden anschließend in die Vorlage aus Bi³⁺- und Zr⁴⁺- Salzlösung 2,2 g wasserfreies Cr₂O₃ (Pigmentqualität) einsuspendiert. Durch tropfenweise Zugabe von 1300 g 50%iger KOH wurde der pH-Wert innerhalb von 10 Minuten auf 7,5 eingestellt. Die sich bildende Mischfällung wurde zur vollständigen Homogenisierung nach ca. 20 Minuten intensiv gerührt. Der Feststoff wurde dann dekantierend bis zur Nitrat- und Sulfat-Freiheit gewaschen (ca. 10mal), wobei der letzte Waschvorgang nach nochmaliger Intensiv-Rührung mit einer Mischsirene (Fa. Kotthoff) erfolgte. Nach Absaugen des Rückstandes wurde dieser bei 150°C im Trockenschrank getrocknet und schließlich in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert.

Das getrocknete und zerkleinerte Material wurde zur Glühung in Schamotte-Tiegel gefüllt und 4 Stunden bei 700°C unter Luftzutritt im Kammerofen geglüht.

Der Ofenklinker wurde 15 Minuten in einer Kugelmühle naß aufgemahlen und anschließend 3mal dekantierend gewaschen. Nach Trocknung bei 150°C erfolgte die Desagglome­ rierung in einer Schlagkreuzmühle.

Das erhaltene gelbe Pigment wies eine analytische Zusammensetzung von 95,6 Gew.-% Bi₂O₃, 0,4 Gew.-% Cr₂O₃ und 3,6 Gew.-% ZrO₂ auf, d. h. es lag ein Elementverhältnis von Bi : Cr : Zr=1,84 : 0,02 : 0,13 vor. Die nach BET ermittelte Oberfläche betrug 5,8 m²/g. Nach DIN 53 770 lösten sich aus dem Pigment mit n/10-HCl 0,02% Cr⁶⁺. Die Farbprüfung erfolgte in Alkydal® F 48- Lack (Purton) mit 10% Pigmentvolumenkonzentration und ergab die Werte

L*: 79,6  C*: 71,2  (nach DIN 6174)
a*: 15,7  b*: 69,4

Nach Röntgenpulverdiffraktometrie lag als Hauptphase Bi₁₆CrO₂₇ (ASTM-Kartei Nr. 37 958) vor. Daneben wurden einige zusätzliche, schwache Linien (Hauptreflexe von BiCrO₃ und γ-Bi₂O₃) beobachtet.

Beispiel 2

Die Herstellung eines orange-rotgefärbten Pigments der Zusammensetzung Bi_1,9Cr_0,05Zr_0,05O_3+z erfolgte genau wie in Beispiel 1, jedoch unter Einsatz folgender abgeänderter Mengen: Zur Fällung wurden in der Vorlage aus verd. HNO₃ 1024,0 g Bi(NO₃)₃×5 H₂O und 15,4 g Zr(SO₄)₂× 5 H₂O gelöst. Die Cr₂O₃-Menge betrug 4,2 g. Fällen, Waschen, Trocknen und Glühen erfolgte analog zu Beispiel 1.

Man erhielt ein orangegefärbtes Pigment der analytischen Zusammensetzung von 97,9 Gew.-% Bi₂O₃, 0,8 Gew.-% Cr₂O₃ und 1,0 Gew.-% ZrO₂ entsprechend einer Formel von Bi_1,91Cr_0,05Zr_0,04O_3+z. Das Pigment wies eine spezi­ fische Oberfläche nach BET von 3,8 m²/g auf. Seine Cr⁶⁺- Löslichkeit nach DIN 53 770 in n/10-HCl betrug 0,12 Gew.-%. Als Farbwerte analog Beispiel 1 wurden gemessen:

L*: 70,4  C*: 71,6
a*: 29,2  b*: 65,4

Die Röntgenpulverdiffraktometrie zeigte die Struktur von Bi₁₆CrO₂₇ (nach ASTM 37 958) ohne zusätzliche Linien.

Beispiel 3 bis 18

In Anlehnung an die Herstellungsvorschrift in Beispiel 1 wurden aus Bi(NO₃)₃×5 H₂O, Zr(SO₄)₂×5 H₂O und Cr₂O₃ Pigmente unterschiedlicher Zusammensetzung und Farbe hergestellt. In Tab. 1 sind die Atomverhältnisse Bi : Cr : Zr (bezogen auf Σ=2) für die einzelnen Bei­ spiele angegeben, nach denen die notwendigen Ansatzmengen berechnet wurden.

Fällen, Waschen und Trocknen erfolgte wie in Beispiel 1. Die Glühung wurde jedoch bei allen hier vorliegenden Versuchen bei 650°C (jeweils 4 Stunden) durchgeführt.

Man erhielt gelb- bis orangegelb-gefärbte Pigmente mit BET-Werten zwischen 3 und 8 m²/g. Die Cr⁶⁺-Abgabe betrug 0,02 bis 0,4 Gew.-% je nach Zusammensetzung des Pigments. Die Farbwerte der Pigmente aus den Beispielen 3 bis 18 lagen für a* zwischen 10 und 31 und für b* zwischen 61 und 74.

Wie die vorliegende Beispielserie zeigt, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren durch Variation der Zusammen­ setzung die gezielte Herstellung von gelb bis orange gefärbten Pigmenten mit ganz bestimmten gewünschten Farbnuancen.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 83,9 g Bismut(III)oxid (<98 Gew.-% Bi₂O₃), 0,4 g wasserfreiem Chrom(III)oxid und 4,9 g Zr(SO₄)₂×5 H₂O (Elementverhältnis Bi : Cr : Zr= 1,8 : 0,025 : 0,175) wurde in einer Kugelmühle trocken 30 Minuten aufgemahlen. Die homogene Ausgangsmischung kam in einem Porzellantiegel 3 Stunden bei 700°C zur Umsetzung (Muffelofen, Luft). Das entstandene Pigment wurde anschließend in einer Kugelmühle 15 Minuten naß gemahlen und schließlich dekantierend sulfatfrei gewaschen. Man erhielt ein orange-gelb gefärbtes Pigment der Zusammensetzung

97,5 Gew.-% Bi₂O₃
 0,5 Gew.-% Cr₂O₃
 1,8 Gew.-% ZrO₂

entsprechend einer Formel Bi_1,84Cr_0,03Zr_0,13O_3+z. Die Chromat(VI)-Löslichkeit nach DIN 53 770 betrug 0,13 Gew.-%. Das Präparat zeigte eine BET von 1,7 m²/g. Nach Röntgenpulverdiffraktometrie lag Bi₁₆C+O₂₇ mit geringen Anteilen an β-Bi₂O₃ vor. Die Farbwerte analog Beispiel 1 in Alkydal®-Lack (10% PVK) Purton betrugen:

L*: 73,8  C*: 73,1
a*: 27,1  b*: 67,9

Beispiel 20

In Analogie zu Beispiel 19 wurde ein orange-rotes Pigment der Element-Zusammensetzung

Bi : Cr : Zr=1,9 : 0,05 : 0,05

hergestellt. Eingesetzt wurden dazu 88,5 g Bi₂O₃, 0,8 g Cr₂O₃ und 1,4 g Zr(SO₄)₂×5 H₂O, Mischen, Glühen und Aufarbeiten erfolgte genau wie in Beispiel 19.

Das erhaltene orange-rot gefärbte Pigment läßt sich folgendermaßen charakterisieren:

Analytische Zusammensetzung:

98,4 Gew.-% Bi₂O₃
 0,9 Gew.-% Cr₂O₃
 0,6 Gew.-% ZrO₂

entsprechend einer Formel von Bi_1,903Cr_0,053Zr_0,044O_3+z. Chrom(VI)-Löslichkeit in n/10 Salzsäure: 0,12 Gew.-%. BET: 1,3 m²/g. Röntgendiffraktometrie: Bi₁₆CrO₂₇ mit geringem Anteil β-Bi₂O₃.

Farbwerte:

L*: 64,6  C*: 68,0
a*: 34,2  b*: 58,8

Die folgenden Beispiele zeigen den Farbton von Cr-freien Bi₂O₃-ZrO₂-Körpern im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Pigmenten.

Beispiel 21

In eine Vorlage aus 1500 ml H₂O und 90 ml 65%iger Salpetersäure wurden zunächst 156,5 g Bi(NO₃)₃×5 H₂O, dann 59,6 g Zr(SO₄)₂×5 H₂O eingerührt und völlig gelöst. Die Salzmischlösung wurde anschließend durch Zugabe von 180 ml KOH (50%ig) auf pH=8 gestellt und der ausfallende Niederschlag durch Rühren mit einer Misch­ sirene (Fa. Kotthoff) homogenisiert. Nach 20 Minuten wurde dekantierend nitrat- und sulfat-frei gewaschen, abgesaugt und der Rückstand bei 150°C getrocknet. Die Glühung erfolgte an Luft 3 Stunden bei 650°C. Nach Mahlen, Waschen und Trocknen erhielt man ein blasses, hellbeige gefärbtes Pulver der Zusammensetzung Bi_1,2Zr_0,8O_3+z mit folgenden Farbwerten (Purton in Alkydal®, 10% PVK):

L*: 87,7  C*: 23,6
a*: -3,0  b*: 23,4

Beispiel 22

In Analogie zu Beispiel 21 wurde ein weiterer chrom­ freier Körper der bismutreicheren Zusammensetzung Bi_1,5Zr_0,5O_3+z hergestellt. Dazu wurden 178,8 g Bi(NO₃)₃× 5 H₂O und 34,0 g Zr(SO₄)×5 H₂O eingesetzt. Fällung, Glühung und Mahlung erfolgte wie in Beispiel 21. Der erhaltene Körper hatte eine blasse beige-hellbraune Farbe mit folgenden Farbwerten:

L*: 88,8  C*: 24,5
a*: -0,7  b*: 24,5

In Tab. 2 sind die Farbwerte der Chrom-freien Körper aus den Beispielen 21 und 22 mit erfindungsgemäßen Chrom- haltigen Pigmenten bei analogem Bi : Zr-Verhältnis ver­ glichen. Der erfindungsgemäße Zusatz von 0,025 Cr/2,0 Me(Bi+Cr+Zr) ergibt eine Farbänderung nach goldgelb bzw. zitronengelb.

Die folgenden Beispiele ermöglichen Vergleiche zwischen den erfindungsgemäßen Pigmenten und den bisher bekannten ZrO₂-freien Pigmenten mit höherem Chromgehalt.

Beispiel 23

In einer Vorlage aus 1000 ml H₂O und 100 ml 65%iger HNO₃ wurden 150 g Bi(NO₃)₃×5 H₂O gelöst. In diese Bi-Nitrat-Lösung wurden 31,4 g Cr₂O₃ (wasserfrei) einsuspendiert. Zu dieser Mischung wird soviel KOH (50%ig) zugesetzt, daß sich ein pH-Wert von 8 ein­ stellt. Der ausgefallene Niederschlag wird homogen gerührt, nitrat-frei gewaschen, abgesaugt und bei 150°C getrocknet.

Zur Pigmentbildung wurde 25 Stunden bei 650°C geglüht. Man erhielt nach Waschen, Naßmahlen und Trocknen ein leicht grünstichiges Gelbpigment der Zusammensetzung Bi_1,5Cr_0,5O_3+z und einen Gehalt an löslichem Cr⁶⁺ von 2,0 Gew.-%. Die Farbwerte sind in Tab. 3 zusammenge­ stellt.

Beispiel 24

Zur Herstellung eines weiteren Cr-reichen Pigments wurde genau wie in Beispiel 23 verfahren, es kamen jedoch folgende Mengen zum Einsatz: 196,6 g Bi(NO₃)₃×5 H₂O und 21,9 g Cr₂O₃.

Zur Pigmentherstellung wurde 3 Stunden bei 650°C geglüht.

Das orange gefärbte Pigment der Zusammensetzung Bi_1,7Cr_0,3O_3+z zeigte eine Cr⁶⁺-Löslichkeit von 1,02% und die in Tab. 3 angegebenen Farbwerte.

Beispiel 25

Das Beispiel 24 wurde mit der doppelten Ansatzmenge wiederholt. Zum Einsatz kamen demnach 393,8 g Bi(NO₃)₃× 5 H₂O und 43,8 g wasserfreies Cr₂O₃. Man erhielt nach Glühen bei 650°C wieder ein orange gefärbtes Pigment, das 1,05 Gew.-% Cr⁶⁺ in saurer Lösung abgab. Die Farb­ werte (vgl. Tab. 3) entsprechen denen von Beispiel 24.

Die Ergebnisse der Beispiele 23, 24 und 25 wurden in Tab. 3 mit erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten aus Beispiel 18 und 21 verglichen.

Man erkennt, daß mit den neuen erfindungsgemäßen, Cr- armen, ZrO₂-haltigen Versätzen die gleichen Farbwerte eingestellt werden können wie bei den bisher bekannten, wesentlich Cr-reicheren, ZrO₂-freien Typen. Die erfin­ dungsgemäßen Pigmente liefern aber bei gleichen Farb­ werten eine um eine Größenordnung geringere Cr⁶⁺-Löslich­ keit in saurem Medium (nach DIN 53 770).

Beispiel 26

Das vorliegende Beispiel zeigt die erhöhte thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Pigmente gegenüber Kunststoffen im Vergleich zu den herkömmlichen Farb­ körpern auf Bi₂O₃/Cr₂O₃-Basis.

Für den Hitzebeständigkeitstest eingesetzt wurden ein chromreiches, ZrO₂-freies Orangepigment der Zusammen­ setzung Bi_1,7Cr_0,3O_3+z (Substanz aus Beispiel 25) und ein erfindungsgemäßes, chromarmes, ZrO₂-haltiges Orange­ pigment der Zusammensetzung Bi_1,8Cr_0,1Zr_0,1O_3+z (Substanz aus Beispiel 18).

Beide Pigmente wurden in einer Menge von 1% PVK in Vestolen® (Vestolen®: Hochdruck Polyethylen der Firma Hüls AG) A 6016 eingearbeitet und in einer Spritz­ gußmaschine einem Hitzebeständigkeitstest unterworfen. Dazu wurden Proben bei 220°C, 240°C und 260°C jeweils 5 Minuten belastet und der Farbabstand DE* nach DIN 6174 (bezogen auf die bei 200°C gespritzte Platte) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengestellt.

Das erfindungsgemäße Pigment zeigt danach eine deutlich bessere Temperaturbeständigkeit in Kunststoff als die herkömmlichen Pigmente.

Tabelle 1

Überblick über die Beispiele 3 bis 18

Tabelle 2

Vergleichsbeispiele zum Einfluß des Chroms auf Bi₂O₃/ZrO₂-Körper

Tabelle 3

Vergleich der erfindungsgemäßen Pigmente mit Cr-reichen, ZrO₂-freien, bisher bekannten Pigmenten auf Bi₂O₃-Basis

Tabelle 4

Farbabstände unterschiedlicher Pigmente auf Bi₂O₃-Basis nach thermischer Belastung in Polyolefin Vestolen® A 6016

Claims (6)

1. Stabile Bismutoxid-Chromoxid-Zirkonoxid-Misch­ phasenpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß die farb­ gebenden Komponenten 62,5 bis 99 Gew.-% Bi₂O₃
 0,4 bis 2,5 Gew.-% CrO₃
 0,6 bis 35 Gew.-% ZrO₂sind, mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe dieser Komponenten 100 Gew.-% beträgt.

2. Mischphasenpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Farbwerte (gemessen nach DIN 6174 in Alkydal® F 48-Lack) aufweisen: a* (Rot : Grün-Verhältnis) = 10 bis 35
b* (Gelb : Blau-Verhältnis) = 58 bis 75

3. Verfahren zur Herstellung der Mischphasenpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Mischfällungen aus wäßrigen Bismut-, Chrom- und Zirkonsalzlösungen nach Abtrennen, Waschen und Trocknen bei erhöhter Temperatur unter Sauerstoffzutritt geglüht und anschließend auf Pigmentqualität aufgemahlen werden.

4. Verfahren zur Herstellung der Mischphasenpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß trockene Mischungen aus Bismut-, Chrom- und Zirkon-haltigen Substanzen, die sich beim Erhitzen zu deren Oxiden zersetzen oder den Oxiden direkt der thermischen Behandlung zur Pig­ mentbildung unterworfen werden.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischfällungen oder die trockenen Komponentengemische unter Sauerstoff- Zutritt im Temperatur-Bereich zwischen 500 und 800°C 1 bis 48 Stunden geglüht werden.

6. Verwendung der Mischphasenpigmente gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 zur Einfärbung von Lacken und Kunststoffen.