DE4040853A1

DE4040853A1 - 2,3-Di:chloro-4-amino-phenol - used as intermediate, for plant protecting agents e.g. fungicides

Info

Publication number: DE4040853A1
Application number: DE19904040853
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Paetz; Helmut Dipl Chem Dr Fiege; Andreas Dipl Chem Dr Guenther
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-06-25

Abstract

Prepn. of 2,3-dichloro-4-aminophenol (I) comprises reacting p-nitrosophenol in an N-alkylated carboxylic acid amide (open or cyclic) (II) opt. with an organic solvent with HC1. (II) is specifically of formula (A), R1 = H, 1-6C alkyl, 5-6C alkyl or phenyl, R2, R3 = 1-6C alkyl, 5-6C cycloalkyl or phenyl, or R1+R2 = 3-5C alkylene. The ratio of solvent to mixt. is pref. 1:1-10, pref. an aliphatic or aromatic hydrocarbon or a chlorohydrocarbon. Reaction is at -20 to 50 deg.C pref. 0-20 deg.C. The solvent is esp. satd. with HCl. The p-nitrosophenol is used at 0-50 esp. 10-20%. USE - 2,3-Dichloro-4-aminophenol used as intermediate for plant protection agent esp. fungicides.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-4-aminophenol durch Umsetzung von 4-Nitroso phenol mit gasförmigem HCl in einem N-alkylierten Car bonsäureamid offener oder cyclischer Art oder in einem organischen Lösungsmittel, das obengenanntes Carbonsäu reamid enthält.The invention relates to a method for producing 2,3-dichloro-4-aminophenol by reacting 4-nitroso phenol with gaseous HCl in an N-alkylated car bonsäureamid open or cyclic or in one organic solvent, the above-mentioned carboxylic acid reamid contains.

Es ist bekannt, 2,3-Dichlor-4-aminophenol, das in der Literatur ohne Präparationsbeispiel zum einen als Bau stein für ein größeres Molekül beschrieben wird (EP 00 71 535), zum anderen als N-aryliertes Derivat in J. Chem. Soc. Perkin Transact. 1/1/1973, p. 1-4, genannt wird, herzustellen, indem man 2,3-Dichlorphenol nitriert (US 46 14 807; Chem. Pharm. Bull. 35 (8) 3215-26 (1987)) bzw. nitrosiert (DE-OS 22 38 571; DK 1 19 506) und die entsprechenden 4-Nitro- bzw. 4-Nitroso-Derivate einer anschließenden Hydrierung unterzieht.It is known 2,3-dichloro-4-aminophenol, which in the Literature without preparation example on the one hand as a building stone is described for a larger molecule (EP 00 71 535), on the other hand as an N-arylated derivative J. Chem. Soc. Perkin Transact. 1/1/1973, p. 1-4 is made by nitrating 2,3-dichlorophenol (US 46 14 807; Chem. Pharm. Bull. 35 (8) 3215-26 (1987)) or nitrosed (DE-OS 22 38 571; DK 1 19 506) and the corresponding 4-nitro or 4-nitroso derivatives of a Subsequent hydrogenation.

Nachteilig ist an diesen Verfahren, daß sowohl die Ni trosierung als auch die Nitrierung keine hohen Ausbeu ten an 4-Nitroso- bzw. 4-Nitroderivat liefern. So be trägt die Ausbeute der Nitrierung von 2,3-Dichlorphenol nur knapp 40%, da als Nebenprodukt 2,3-Dichlor-6-nitro phenol als unerwünschtes Isomer ebenfalls gebildet wird. Im zweiten Schritt der Reaktion muß sowohl das Nitroso derivat als auch das Nitroderivat noch zum Amino-Derivat hydriert werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist wei terhin, daß eine aufwendige Umkristallisation des Roh produktes durchgeführt werden muß. Dazu kommt, daß 2,3-Dichlorphenol nicht zu den billigen Produkten zählt.The disadvantage of this process is that both the Ni trosierung as well as the nitration no high Ausbeu supply of 4-nitroso or 4-nitro derivative. So be carries the yield of the nitration of 2,3-dichlorophenol only barely 40%, since 2,3-dichloro-6-nitro is a by-product phenol is also formed as an undesirable isomer. In the second step of the reaction, both the nitroso derivative as well as the nitroderivative to the amino derivative be hydrogenated. The disadvantage of this method is white terhin that a complex recrystallization of the raw product must be carried out. In addition 2,3-dichlorophenol is not one of the cheap products.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,3-Dichlor-4-aminophenol in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man p-Nitroso phenol mit HCl-Gas in einem N-alkylierten Carbonsäure amid offener oder cyclischer Art als Lösungsmittel oder in einem dieses N-alkylierte Carbonsäureamid enthalten den organischen Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen von -20°C bis 50°C umsetzt.It has now been found that 2,3-dichloro-4-aminophenol can be produced in good yields if p-nitroso phenol with HCl gas in an N-alkylated carboxylic acid open or cyclic type amide as solvent or contained in one of these N-alkylated carboxamides the organic solvent mixture at temperatures from -20 ° C to 50 ° C.

Als N-alkylierte Carbonsäureamide kommen vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I)Preferred N-alkylated carboxamides are Compounds of the general formula (I)

in Frage, worin
R¹ Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen cyclischen Alkylrestmit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen cyclischen Alkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten oder
R₁ und R₂ einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.question in what
R1 represents hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl radical having 5 or 6 carbon atoms or a phenyl radical and
R₂ and R₃ are the same or different and are a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl radical having 5 or 6 carbon atoms or a phenyl radical or
R₁ and R₂ represent an alkylene radical with 3 to 5 carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, N-Methylpyrrolidon.Dimethylformamide and dimethyl are particularly preferred acetamide, N-methylpyrrolidone.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in reinem N-alky lierten Carbonsäureamid als Lösungsmittel vorgenommen oder in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus dem N-alkylierten Carbonsäureamid und einer in ihr vollstän dig mischbaren organischen Komponente.The inventive method is in pure N-alky gated carboxylic acid amide as a solvent or in a solvent mixture consisting of the N-alkylated carboxamide and one complete in it dig miscible organic component.

Als organische Komponente kommt ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein gegebenenfalls mehr fach alkyliertes Benzol oder ein aliphatischer bzw. aro matischer Halogenkohlenwasserstoff in Betracht. Ether eignen sich nicht als Zweitkomponente für das Lösungs mittelgemisch, da bei ihrer Anwesenheit ein mehr oder minder großer Anteil einer isomeren Verbindung, nämlich 2,5-Dichlor-4-aminophenol gebildet wird. In bevorzugter Weise wird das N,N-Dialkylcarbonsäureamid unverdünnt eingesetzt.An aliphatic or aromatic hydrocarbon, one more if necessary polyalkylated benzene or an aliphatic or aro halogenated hydrocarbon. Ether are not suitable as a second component for the solution medium mixture, because in their presence a more or minor proportion of an isomeric compound, namely 2,5-dichloro-4-aminophenol is formed. In preferred The N, N-dialkylcarboxamide is diluted undiluted used.

Die Menge des Lösungsmittels wird so bemessen, daß ein im wesentlichen homogenes Reaktionsgemisch entsteht, so daß beispielsweise die Rührfähigkeit des Reaktionsge misches gewährleistet ist. Typische Mengen des Reak tionsmediums insgesamt sind 0,2 bis 1 kg, bevorzugt 200 bis 500 g pro 100 g p-Nitrosophenol.The amount of solvent is measured so that a essentially homogeneous reaction mixture is formed, so that, for example, the stirrability of the reaction gene mixing is guaranteed. Typical amounts of the reak tion medium total are 0.2 to 1 kg, preferably 200 up to 500 g per 100 g p-nitrosophenol.

Die Menge des Carbonsäureamids und der organischen Zweitkomponente stehen hierbei in einem Gewichtsver hältnis von 1 : 1 bis 10, bevorzugt nahe 1 : 3, beson ders bevorzugt wird das Dialkylcarbonsäureamid in rei ner Form eingesetzt.The amount of carboxamide and organic Second components are in a weight ratio Ratio of 1: 1 to 10, preferably close to 1: 3, esp the dialkylcarboxamide is preferred in rei ner form used.

Das als Reaktand eingesetzte p-Nitrosophenol kann in das erfindungsgemäße Verfahren als getrocknete oder als was serfeuchte Substanz eingebracht werden. Die Menge des Wassers und der organischen Komponente kann hierbei in einem Gewichtsverhältnis von 0 bis 2 : 1, bevorzugt nahe 0,25 bis 0,1 : 1, liegen.The p-nitrosophenol used as reactant can be in the inventive method as dried or as what ser moist substance can be introduced. The amount of Water and the organic component can a weight ratio of 0 to 2: 1, preferably close 0.25 to 0.1: 1.

Der Reaktand HCl wird in das erfindungsgemäße Verfahren als HCl-Gas eingesetzt. Die Menge an HCl steht, bezogen auf die Menge des eingesetzten 4-Nitrosophenols in einem Gewichtsverhältnis von 8 bis 1 : 1, bevorzugt von 5 bis 2 : 1; besonders bevorzugt wird in einem mit HCl-gesät tigten Lösungsmittel-(gemisch) gearbeitet.The HCl reactant is used in the process according to the invention used as HCl gas. The amount of HCl is related on the amount of 4-nitrosophenol used in one Weight ratio of 8 to 1: 1, preferably from 5 to 2: 1; is particularly preferably sown with HCl worked solvent (mixture).

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen -20°C und + 50°C, bevorzugt zwischen 0°C und + 20°C.The reaction temperature of the process according to the invention is between -20 ° C and + 50 ° C, preferably between 0 ° C and + 20 ° C.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene 2,3-Dichlor-4-aminophenol ist ein Zwischenprodukt, das zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, bevorzugt Fungiziden, Anwendung findet.The one obtained by the process according to the invention 2,3-dichloro-4-aminophenol is an intermediate that for the production of crop protection agents, preferred Fungicides, application.

Examples example 1

Unter Kühlung auf 0 bis - 20°C wurden innerhalb von 3 Stunden 1.200 g HCl-Gas in 900 ml Dimethylformamid (DMF) eingeleitet. Der Ansatz wurde zwischenzeitlich fest, aber bei weiterer HCl-Einleitung langsam wieder flüssig.With cooling to 0 to - 20 ° C were within 1,200 g of HCl gas in 900 ml of dimethylformamide for 3 hours (DMF) initiated. The approach has meanwhile firm, but slowly again with further introduction of HCl liquid.

Nach beendeter HCl-Einleitung wurden bei 0 bis 10°C langsam und portionsweise 300 g p-Nitrosophenol mit 15 bis 20% Restfeuchte hinzugegeben. Die Dauer der Zugabe betrug 3 Stunden; während dieser Zeit wurden noch 50 g HCl-Gas eingeleitet.After the introduction of HCl had ended at 0 to 10 ° C. slowly and in portions with 300 g of p-nitrosophenol 15 to 20% residual moisture added. The duration of the Addition was 3 hours; during that time still introduced 50 g of HCl gas.

Anschließend rührte man über Nacht nach und ließ dabei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen.The mixture was then stirred overnight and left to do so the temperature rise to room temperature.

Anschließend wurde das Rohprodukt in 4 Liter Wasser eingerührt und durch Zugabe von Ammoniakwasser auf pH 6,3 gestellt.The crude product was then poured into 4 liters of water stirred in and by adding ammonia water pH 6.3 set.

Danach wurden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen und anschließend aus Wasser umkristallisiert. Aus 390 g erhaltener Roh ware mit einem Gehalt von 67,4% an 2,3-Dichlor-4-amino phenol = 73% der theoretischen Ausbeute erhielt man nach Umkristallisation 201 g Kristalle mit einer Rein heit von 96% = 55% der theoretischen Ausbeute; Fp: 153°C. The precipitated crystals were then filtered off with Washed water neutral and salt-free and then recrystallized from water. Raw obtained from 390 g were with a content of 67.4% of 2,3-dichloro-4-amino phenol = 73% of the theoretical yield was obtained after recrystallization, 201 g of crystals with a pure unit of 96% = 55% of the theoretical yield; Mp: 153 ° C.

Example 2

Leitete man im Beispiel 1 statt bei 0 bis -20°C nunmehr bei 50°C die ersten 600 g HCl-Gas in die angegebene Menge DMF und senkte anschließend für die zweiten 600 g HCl-Gas die Temperatur kontinuierlich bis auf 0°C ab, so verhinderte man, daß der Reaktionsansatz eine feste Phase durchlief. Man folgte dann weiter Beispiel 1 und erhielt schließlich nach Umkristallisation aus Wasser 199,5 g einer 96%igen Ware = 54,5% der theoretischen Ausbeute.Was conducted in Example 1 instead of at 0 to -20 ° C now at 50 ° C the first 600 g of HCl gas in the specified Amount of DMF and then lowered for the second 600 g HCl gas continuously lowers the temperature to 0 ° C, this prevented the reaction from becoming a fixed one Phase went through. Example 1 and finally received after recrystallization from water 199.5 g of a 96% product = 54.5% of the theoretical Yield.

Example 3

Setzte man in Beispiel 1 bei sonst gleichen Reaktions bedingungen statt DMF nunmehr N-Methyl-pyrrolidon ein, so erhielt man 189 g Rohprodukt, das zu 91% aus 2,3-Di chlor-4-aminophenol bestand = 49% der theoretischen Ausbeute.Set in Example 1 with otherwise the same reaction conditions now N-methyl-pyrrolidone instead of DMF, This gave 189 g of crude product, 91% of which was 2,3-di chloro-4-aminophenol = 49% of theoretical Yield.

Example 4

Setzte man in Beispiel 1 unter sonst gleichen Reaktions bedingungen statt 300 g p-Nitrosophenol mit einer Rest feuchte von 15% jetzt 300 g p-Nitrosophenol mit 40% Restfeuchte ein, so erhielt man unter Berücksichtigung der verminderten Menge an p-Nitrosophenol bei der Aus beutenberechnung 88,7 g einer kristallinen Roh-Ware von 94,6% Reinheit = 34% der theoretischen Ausbeute. Was set in Example 1 under otherwise the same reaction conditions instead of 300 g p-nitrosophenol with a rest moisture of 15% now 300 g p-nitrosophenol with 40% Residual moisture, so you took into account the reduced amount of p-nitrosophenol on the off hive calculation 88.7 g of a crystalline raw product from 94.6% purity = 34% of the theoretical yield.

Example 5

Setzte man in Beispiel 1 statt 900 ml DMF jetzt eine Mi schung aus 225 ml DMF und 675 ml Toluol in Verbindung mit 300 g HCl-Gas unter sonst gleichen Reaktionsbedin gungen ein, so resultierten als Rohprodukt 222 g einer 68%igen Ware = 39% der theoretischen Ausbeute.Instead of 900 ml DMF, a Mi is now used in Example 1 mixture of 225 ml DMF and 675 ml toluene combined with 300 g HCl gas under otherwise the same reaction conditions a 222 g of a crude product resulted 68% product = 39% of the theoretical yield.

Claims

1. A process for the preparation of 2,3-dichloro-4-amino phenol, characterized in that p-nitroso phenol in an N-alkylated carboxylic acid amide of an open or cyclic type or in an organic solvent mixture containing N-alkylated carboxylic acid amide with HCl implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the general formula (I) as N-alkylated carboxamide is used, in which
R1 represents hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl radical having 5 or 6 carbon atoms or a phenyl radical and
R₂ and R₃ are the same or different and are a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl radical having 5 or 6 carbon atoms or a phenyl radical or
R₁ and R₂ represent an alkylene radical with 3 to 5 carbon atoms.

3. The method according to claim 2, characterized in that the organic reaction medium from a Lö mixed solvent from an open chain or cyclic N-alkylated carboxamide in verbin with another solvent on a Mi ratio of 1: 1 to 10.

4. The method according to claim 3, characterized in that the further solvent from an alipha tables or aromatic hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon.

5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature -20 ° C to + 50 ° C before but pulls 0 ° C to + 20 ° C.

6. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in a solution saturated with HCl carried out solvent or solvent mixture becomes.

7. The method according to claim 1, characterized in that the p-nitrosophenol used is a moist has between 0 and 50% and preferably 10 up to 20% residual moisture.