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DE4040679A1 - Verfahren zur herstellung von hellfarbigen tetraalkoxysilanen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hellfarbigen tetraalkoxysilanen und deren verwendung

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Publication number
DE4040679A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
transesterification
general formula
tetramethoxy
alcohol
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4040679A
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Dr Block
Wolfgang Dr Breuer
Helmut Dr Endres
Johannes Dr Hachgenei
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE4040679A priority Critical patent/DE4040679A1/de
Priority to PCT/EP1991/002426 priority patent/WO1992011266A1/de
Publication of DE4040679A1 publication Critical patent/DE4040679A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
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    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfar­ bigen Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel Si(OR)4 durch Um­ esterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan mit einem Alkohol in Gegenwart katalytischer Mengen wenigstens einer Doppelschicht­ hydroxid-Verbindung unter kontinuierlicher Entfernung von Methanol oder Ethanol sowie die Verwendung der hellfarbigen Tetraalkoxysi­ lane als kosmetische Inhaltsstoffe, Kühlschmierstoffe, Hydraulik­ flüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssigkeiten oder Entschäumer.
In der siliciumorganischen Chemie gehören Umesterungsreaktionen von Alkoxysilanen mit höheren Alkoholen seit geraumer Zeit zum bekannten Stand der Technik (s. beispielsweise in H. Steinmann, G. Tschernko u. H. Hamann, Z. Chem. Bd. 17, S. 89-92, 1977). Als al­ koholische Komponenten kommen neben ein- und mehrwertigen alipha­ tischen Alkoholen auch cyclische und aromatische Alkohole sowie Hydroxyfettsäuren in Frage.
Die vollständige Umesterung von Tetraalkoxysilanen stellt eine Folge von 4 Gleichgewichtsreaktionen mit unterschiedlichen Akti­ vierungsenergien bzw. Geschwindigkeitskonstanten dar, die nur un­ ter Einsatz von Katalysatoren zu bewältigen ist.
Als Umesterungskatalysatoren werden bisher im allgemeinen sowohl Säuren, wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, als auch Basen, wie Alkalimetallhydroxide, -methanolate oder -ethanolate, eingesetzt.
Die Verwendung der obengenannten Basen führt jedoch in vielen Fäl­ len zu gefärbten Tetraalkoxysilanen, die für viele Anwendungs­ zwecke erst nach einem zusätzlichen Destillationsschritt einge­ setzt werden können. Außerdem muß ein saurer oder basischer Kata­ lysator im allgemeinen in einem weiteren Verfahrensschritt, ins­ besondere bei nicht oder schwer destillierbaren Estern, vor der Destillation neutralisiert und gegebenenfalls abgetrennt werden.
In einer neueren Veröffentlichung (Bull. Chem. Soc. Jpn, Bd. 61, S. 4087-4092, 1988) wird der Einsatz eines Amberlyst 15-Kationen­ austauschers bei der Umesterung von Tetraethoxysilan mit Butanol beschrieben. In einer weiteren Veröffentlichung (Chemistry Letters, 1989, S. 1487-1490) werden modifizierte Hydrotalcitver­ bindungen, in denen Chlorid- oder Methoxygruppen in die Zwischen­ schichten eingelagert werden, als Katalysatoren für die Dispropor­ tionierung von Trimethoxysilan zu Tetramethoxysilan und Monosilan beschrieben.
Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-25 10 872 die Verwendung von Kieselsäuretetraestern, die sich im wesentli­ chen von primären Alkoholen mit 12 bis 19 C-Atomen aus der Oxosyn­ these ableiten, zur Verbesserung der Glätte und des Griffes von Textilien bekannt.
Calcinierte Hydrotalcite sind bereits als Ethoxylierungs- und Pro­ poxylierungskatalysatoren mit ausgezeichneten Ergebnissen eingesetzt worden, vgl. DE-A 38 43 713. Sie weisen allerdings den Nachteil auf, daß sie aus den natürlichen und synthetischen Hydro­ talciten durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von z. B. 400 bis 600°C, in eine für katalytische Zwecke geeignete, calci­ nierte Form überführt werden müssen. Weiterhin sind calcinierte Verbindungen anfällig gegen Wasserspuren und das Kohlendioxid aus der Luft (Rückreaktion der Calcinierung), so daß ihr Anwendungsbe­ reich und ihre Lagerstabilität infolge des Aktivitätsverlustes begrenzt sind.
Hydrophobierte Hydrotalcite, die durch die Behandlung von Hydro­ talcit mit Anionen von Fettsäuren, entstehen, werden gemäß den DE-C-30 19 632, US-A-47 61 188, EP-A-1 42 773, EP-A-1 89 899 bzw. EP-A-2 56 872 bereits als Stabilisatoren für thermoplastische Harze eingesetzt. Bei dieser Oberflächenbehandlung wird mit anionischen, oberflächenaktiven Mitteln in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Hydrotalcit - gearbeitet.
Aus der Lehre der DE-A 37 31 919 ist weiterhin bekannt, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel AlxMgy(OH)35-zRz×n H2O, wo­ rin R das Anion einer Monocarbonsäure bedeutet, als Verdickungs-, Thixotropierungs-, Stabilisierungs- oder Antiabsetzmittel einset­ zen kann. Die in dieser Offenlegungsschrift offenbarten Verbin­ dungen werden durch einen vollständigen Austausch von Sulfationen gegen Monocarbonsäureanionen mittels einer wäßrigen Suspension des Alkalisalzes der Monocarbonsäure hergestellt.
In der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 40 10 606.3 der Anmelderin werden hydrophobierte Hydrotalcit- Verbindungen der allgemeinen Formel MgxAl(OH)y(CO₃)m(A)n * z H2O, in der A für ein Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure oder für zwei Monoanionen einer aliphatischen Monocarbonsäure stehen, als Alkoxylierungskatalysatoren beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetraalkoxysilanen durch Um­ esterung der leicht zugänglichen Tetramethoxy- bzw. Tetraethoxy­ silane mit höheren Alkoholen zur Verfügung zu stellen, das unter Verwendung eines geeigneten Katalysators bei möglichst kurzen Re­ aktionszeiten mit einem hohen Umesterungsgrad zu hochreinen, hell­ farbigen Tetraalkoxysilanen führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Ver­ fahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel Si(OR)4, in der R für einen gerad- und/oder verzweigtkettigten, gesättigten und/oder ungesättigten, aliphati­ schen Kohlenwasserstoffrest steht, durch Umesterung von Tetrame­ thoxy- oder Tetraethoxysilan mit wenigstens einem Alkohol in Ge­ genwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei Temperaturen von 80 bis 250°C in Gegenwart wenig­ stens einer Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen For­ mel
[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]AaBb * z H₂O (I)
in der
M(II) wenigstens für ein zweiwertiges Metallkation,
M(III) wenigstens für ein dreiwertiges Metallkation,
A für ein Äquivalent eines Monoanions einer aliphatischen Monocar­ bonsäure mit 2 bis 34 C-Atomen oder für ein Äquivalent eines Di­ anions einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 C-Atomen steht,
B für ein Äquivalent eines anorganischen Anions, aus der von Car­ bonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydro­ xid und Halogeniden gebildeten Gruppe, steht und in der die Bedingungen
0,1 ≦ x ≦ 0,5,
0 ≦ a ≦ 0,5,
0 ≦ b ≦ 0,5,
0 < a + b ≦ 0,5 und
0 ≦ z ≦ 10
gelten als heterogener Katalysator durchführt und das Methanol oder Etha­ nol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertige Metallkation der Formel (I) wird bevorzug­ terweise ausgewählt aus Eisen und Aluminium. Wenn vorstehend - im Zusammenhang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I) - von mindestens einem zweiwertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Doppelschichthydro­ xid-Verbindungen gegebenenfalls jeweils mehrere zweiwertige bezie­ hungsweise dreiwertige Metallkationen nebeneinander vorliegen kön­ nen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung der hellfarbigen Tetraalkoxysilane als kosmetische In­ haltsstoffe, Kühlschmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Wärmeüber­ tragungsflüssigkeiten oder Entschäumer.
Zweidimensionale anorganische Polykationen mit innerkristallinem Ladungsausgleich durch bewegliche Zwischenschichtanionen sind auch unter der Bezeichnung "Doppelschichthydroxid-Verbindungen" bekannt und mehrfach in der Literatur beschrieben. Verwiesen wird z. B. auf R. Allmann, "Doppelschichtstrukturen mit brucitähnlichen Schichtionen", Chimia 24, 99 bis 108 (1970). Chemisch stellen die­ se Verbindungen gemischte Hydroxosalze 2- und 3-wertiger Metall­ ionen dar und lassen sich durch die allgemeine Formel II charak­ terisieren:
[M(II)1-xM(III)x(OH)₂] Bx · z H₂O (II)
wobei
M(II) für mindestens ein 2wertiges Metallion,
M(III) für mindestens ein 3wertiges Metallion und
B für ein Äquivalent einer ein- und/oder mehrbasischen, anorganischen Säure stehen und
x eine Zahl von 0,2 bis 0,4 sowie
z eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten.
Einige Eigenschaften dieser Verbindungsklasse, etwa deren Verwen­ dung als Katalysatormaterial, als Ionenaustauscher und einige me­ dizinische Anwendungen wurden von W. T. Reichle zusammenfassend beschrieben ("Anionic Clay Minerals", CHEMTECH, Jan. 1986, S. 58 bis 63). Verschiedene Möglichkeiten zur technischen Herstellung dieser Verbindungen werden in der DE-A-20 61 156 und der DE-A- 20 61 114 angegeben.
Ein gut charakterisierter Vertreter dieser Stoffgruppe ist der als Mineral in der Natur vorkommende Hydrotalcit. Es sind auch synthe­ tisch hergestellte Hydrotalcite bekannt, die z. B. in den DE-C-15 92 126, DE-A-33 46 943, DE-A-33 06 822 und EP-A-2 07 811 beschrieben sind. Hydrotalcit ist ein natürliches Mineral mit der Idealformel (Mg6Al2(OH)16)CO₃ · 4 H2O, dessen Struktur von derjenigen des Brucits (Mg(OH) 2) abgeleitet ist. Brucit kristallisiert in ei­ ner Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die An­ ionen ausgeglichen, die sich zusammen mit zeolithischen Kristall­ wasser in den Zwischenschichten befinden.
Als weitere typische Vertreter dieser Stoffgruppe seien Magaldrat mit der Idealformel [Mg10Al5(OH)31](SO4)2 * n H2O, Pyroaurit mit der Idealformel [Mg6Fe2(OH)16]CO34,5 H2O und Hydrocalumit mit der Ide­ alformel [Ca2Al(OH)6]NO3 * n H2O genannt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch calcinierte Dop­ pelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die calcinierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man beim Erhitzen bzw. Calcinieren durch kontinuierliche Wasserabgabe. Im allgemeinen wird das Kristallwasser bei Temperaturen um 200°C vollständig abgegeben. Eine weitere Temperaturerhöhung führt sowohl zur Ab­ spaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst als auch von Kohlendio­ xid aus dem üblicherweise als Gegenanion enthaltenden Carbonat.
Ein Prototyp derartiger Verbindungen stellt der calcinierte Hydro­ talcit dar, von dem beispielsweise aus der DE-A-30 19 632, die Anionenwiederaufnahme unter Rückbildung der Schichtstruktur be­ kannt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen For­ mel (I) die in den noch nicht veröffentlichten deutschen Patent­ anmeldungen P 40 10 606.3 und P 40 34 305.7 der Anmelderin be­ schriebenen hydrophobierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen eingesetzt werden.
Nach der Lehre dieser unveröffentlichten Patentanmeldung werden die hydrophobierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, offenkettige und cyclische Ether und/oder Ketone, durch Umsetzung von Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäu­ ren mit Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel II
[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Bx * z H₂O (II)
hergestellt. Besonders bevorzugt wird die Hydrophobierung in iso- Propanol, Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Aceton durchge­ führt.
Die hydrophobierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allge­ meinen Formel I können weiterhin auch durch direkte Umsetzung von Doppelschichthydroxid-Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Mono- und/oder Dicarbonsäuren ohne Zusatz eines Lösungsmittels mit einem beliebigen Rührwerkzeug, vorzugsweise einem Kneter, erhalten werden.
Prinzipiell lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch analog dem aus der Lehre der DE-A-37 31 919 bekannten Ver­ fahren durch Umsetzung von Doppelschichthydroxid-Verbindungen mit einer wäßrigen Suspension eines Alkali- und/oder Erdalkalimetall­ salzes, vorzugsweise Natriumsalze einer Mono- und/oder Dicarbon­ säure, herstellen.
Schließlich können die hydrophobierten Doppelschichthydroxid-Ver­ bindungen auch aus calcinierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen durch Umsetzung derselben mit den Mono- oder Dicarbonsäuren erhal­ ten werden; dabei können unter Luft- bzw. CO2-Ausschluß oder in Gegenwart von Kohlendioxid carbonatfreie oder carbonathaltige Pro­ dukte erhalten werden.
Der stöchiometrische Wassergehalt der hydrophobierten Doppel­ schichthydroxid-Verbindungen kann - in Abhängigkeit von der Art der Herstellung und den Trocknungsbedingungen - im Bereich von 0 bis 10 Moleküle liegen; bevorzugt ist ein Bereich von 0 bis 4 Mo­ lekülen, der sich im allgemeinen einstellt, wenn man die hydro­ phobierten Doppelschichthydroxid-Verbindungen bei Temperaturen im Bereich 100 bis 250°C, vorzugsweise von 150 bis 220°C, bis zur Gewichtskonstanz trocknet, so daß eine besonders hohe katalytische Aktivität gewährleistet werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Doppelschichthydroxid-Verbindungen der all­ gemeinen Formel I von Hydrotalcit abgeleitete Verbindungen, vor­ zugsweise Hydrotalcit, hydrophobierter Hydrotalcit und/oder cal­ cinierter Hydrotalcit, eingesetzt.
In einer allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch, enthaltend Tetramethoxy- oder Tetra­ ethoxysilan, wenigstens einen Alkohol und wenigstens einen Kata­ lysator der allgemeinen Formel (I), mit einer Temperaturaufheiz­ rate von 2 bis 5°C pro Minute auf 80 bis 140°C, vorzugsweise 110 bis 130°C, aufgeheizt und anschließend unter kontinuierlicher Entfernung des entstandenen Methanols oder Ethanols mit einer ver­ minderten Temperaturaufheizrate von 0,1 bis 2°C, vorzugsweise 0,3 bis 1°C, pro Minute auf 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 200°C, erhitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umesterung in der Weise durchgeführt, daß bezogen auf die abdestillierte Menge an Methanol oder Ethanol ein Umesterungsgrad von 50 bis 99%, vorzugsweise 85 bis 95%, erreicht wird. Unter dem Umesterungsgrad versteht man im Sinne der vorliegenden Erfin­ dung eine prozentuale Größe, die sich aus dem Quotienten der tat­ sächlich abdestillierten Alkoholmenge zur theoretisch erreichbaren Alkoholmenge bei quantitativer Umsetzung ergibt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Umesterung von Tetra­ methoxy- bzw. Tetraethoxysilan mit dem entsprechenden Alkohol in einem Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4,5 bis 1 : 6, durchgeführt. Erfindungsgemäß ist somit ein geringer Alko­ holüberschuß bevorzugt, der im Rahmen der destillativen Abtrennung entweder zusammen mit dem Methanol bzw. Ethanol entfernt oder aber in einem separaten Destillationsschritt abgetrennt wird.
In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung las­ sen sich zur erfindungsgemäßen Umesterung gerad- und/oder ver­ zweigtkettige, gesättigte und/oder ungesättigte, aliphatische Al­ kohole mit 2 bis 32 C-Atomen einsetzen. Rein exemplarisch sollen an dieser Stelle Ethanol, Propanol, Butanol, Fettalkohole mit 6 bis 32 C-Atomen sowie Gemische aus diesen Verbindungen genannt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Umesterung we­ nigstens ein gerad- oder verzweigtkettiger, primärer oder sekun­ därer, aliphatischer Alkohol mit 2 bis 32 C-Atomen, vorzugsweise 2-Octanol oder Guerbetalkohole, eingesetzt.
Aus der Vielzahl der technisch herstellbaren Guerbetalkohole (siehe H. Machemer, Angew. Chemie, Band 64, Seite 213-220, 1952 und G. Dieckelmann u. H.J. Heinz, "The Basics of Industrial Oleo­ chemistry", Seite 145-146, 1988) werden insbesondere Guerbetalko­ hole mit 6 bis 20 C-Atomen, wie 2-Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol, 2-Hexyldodecanol und/oder 2-Octyl­ dodecanol, bevorzugt eingesetzt.
Prinzipiell können erfindungsgemäß aber auch aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Zimtalkohol, Phenol, Dihydroxy- oder Trihydro­ xy-benzolabkömmlinge, und cycloaliphatische Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Cyclopropanol, Cyclobutanol oder Cyclodecanol, zur Umesterung eingesetzt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Doppelschichthydro­ xid-Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die jeweili­ ge Menge an Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan - eingesetzt. Prinzipiell können auch geringere Mengen an Doppelschichthydro­ xid-Verbindungen zugesetzt werden, wobei man jedoch mit längeren Reaktionszeiten rechnen muß. Erfindungsgemäß können die Doppel­ schichthydroxid-Verbindungen auch ohne besondere Aufarbeitung mehrfach für weitere Umesterungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren zur Umesterung von Tetramethoxysilan bzw. Tetraethoxysilan mit ver­ schiedenen Alkoholen unter Verwendung unterschiedlicher Katalysa­ toren exemplarisch aufzeigen.
Beispiele Beispiel 1a-d Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
In einer Destillationsapparatur, bestehend aus 250 ml-Rundkolben und einer 10 cm-Füllkörperkolonne, wurden jeweils 38,0 g (0,25 mol) Tetramethoxysilan und 162,5 g (1,25 mol) 2-Ethylhexanol vor­ gelegt. Anschließend wurden 3,8 g Katalysator (10 Gew.-% bezogen auf Tetramethoxysilan) zugegeben, wobei der Katalysator aus ver­ schieden modifizierten Doppelschichthydroxidverbindungen (siehe Tabelle) bestand. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend inner­ halb von 20 bis 30 Minuten auf 120°C aufgeheizt. Nach dem An­ springen der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur kontinuierlich mit einer Temperaturaufheizrate von 0,5°C pro Minute unter de­ stillativer Abtrennung des entstehenden Methanols auf bis zu 200°C erhöht. Bei einem Umesterungsgrad von ca. 85 bis 95% (über die indirekte Bestimmung der Menge an Methanol bestimmt) wurde die Re­ aktion abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Produkt­ gemisch destillativ aufgearbeitet und analysiert.
Vergleichsbeispiele 1a-c Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
In einer Destillationsapparatur, bestehend aus 250 ml Rundkolben und einer 10 cm Füllkörperkolonne, wurden jeweils 38,0 g (0,25 mol) Tetramethoxysilan und 162,5 g (1,25 mol) Ethylhexanol vorge­ legt. Anschließend wurden 0,66 g (12,5 mmol) Natriummethanolat in 9,5 ml Methanol (Ver­ gleichsbeispiel a), 0,87 g Kaliummethanolat in 10 ml Methanol (Vergleichsbeispiel b), 3,8 g Natriummethanolat in 50 ml Methanol (Vergleichsbeispiel c) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend innerhalb von 15-20 Minu­ ten auf 80-90°C aufgeheizt und nach dem Anspringen der Reaktion das entstehende Methanol bei steigender Reaktionstemperatur (Auf­ heizrate ca. 0,5°C pro Minute, bis zu 200°C) destillativ abge­ trennt. Bei einem Umesterungsgrad von ca. 85 bis 95% (über die indirekte Bestimmung der Menge an Methanol bestimmt) wurde die Reaktion abgebrochen, der Katalysator durch Zugabe von 5-10 Gew.-% (auf den Gesamtansatz) saurem Ionenaustauscher neutralisiert, fil­ triert und anschließend fraktioniert destilliert (Kp1: 194°C) .
Analog wurde bei den Umsetzungen von Tetramethoxysilan mit 2-Octa­ nol (siehe Tabelle 2) und 2-Octyldodecanol (siehe Tabelle 3) vor­ gegangen. Das Produkt des Vergleichsbeispieles 2 wurde ebenfalls destillativ aufgearbeitet (Kp1: 170°C) und nach der Neutralisa­ tion über eine Kurzwegdestillation gereinigt (Anteil des freien Alkohols <0,1%).
Tabelle 1
Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
Tabelle 2
Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-Octanol
Tabelle 3
Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 2-Octyldodecanol
Beispiel 4 Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
In einer Destillationsapparatur, bestehend aus 250 ml-Rundkolben und einer 10 cm-Füllkörperkolonne, wurden jeweils 52 g (0,25 mol) Tetraethoxysilan und 162,5 g (1,25 mol) 2-Ethylhexanol vorgelegt. Anschließend wurden 3,8 g Katalysator (7,3 Gew.-% bezogen auf Te­ traethoxysilan) zugegeben, wobei der Katalysator aus verschieden modifizierten Doppelschichthydroxidverbindungen bestand. Das Re­ aktionsgemisch wurde anschließend innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 120°C aufgeheizt. Nach dem Anspringen der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur kontinuierlich mit einer Temperaturaufheizrate von 0,5°C pro Minute unter destillativer Abtrennung des entste­ henden Ethanols auf bis zu 200°C erhöht. Bei einem Umesterungs­ grad von ca. 85 bis 95% (über die indirekte Bestimmung der Menge an Ethanol bestimmt) wurde die Reaktion abgebrochen, der Katalysa­ tor abfiltriert und das Produktgemisch destillativ aufgearbeitet und analysiert.
Vergleichsbeispiel 4 Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
In einer Destillationsapparatur, bestehend aus 250 ml Rundkolben und einer 10 cm Füllkörperkolonne, wurden jeweils 52 g (0,25 mol) Tetraethoxysilan und 162,5 g (1,25 mol) 2-Ethylhexanol vorgelegt. Anschließend wurden 0,66 g (12,5 mmol) Natriummethanolat (1,3 Gew.-%, bezogen auf Te­ traethoxysilan) in 9,5 ml Methanol zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend innerhalb von 15-20 Minu­ ten auf 90-100°C aufgeheizt und nach dem Anspringen der Reaktion das entstehende Ethanol bzw. Methanol bei steigender Reaktionstem­ peratur (Aufheizrate ca. 0,5°C pro Minute, bis zu 200°C) de­ stillativ abgetrennt. Bei einem Umesterungsgrad von ca. 85 bis 95% (über die indirekte Bestimmung der Menge an Ethanol bestimmt) wurde die Reaktion abgebrochen, der Katalysator durch Zugabe von 5-10 Gew.-% (auf den Gesamtansatz) saurem Ionenaustauscher neutra­ lisiert, filtriert und anschließend fraktioniert destilliert.
Tabelle 4
Umsetzung von Tetraethoxysilan mit 2-Ethylhexanol
Wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, führt der Einsatz von katalytischen Mengen an Doppelschichthydroxid-Ver­ bindungen überraschenderweise bei gleicher Reaktionsdauer und ähn­ lichem Umsetzungsgrad im Vergleich zur Basenkatalyse zu farblosen Tetraalkoxysilanen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Tetraalkoxysilanen der allgemeinen Formel Si(OR)4, in der R für einen gerad- und/oder verzweigtkettigen, gesättigten und/oder ungesättig­ ten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, durch Um­ esterung von Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan mit wenig­ stens einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bei Temperaturen von 80 bis 250°C in Gegenwart wenigstens einer Doppelschichthy­ droxid-Verbindung der allgemeinen Formel [M(II)1-xM(III)x(OH)₂] AaBb * z H₂O (I)in der M(II) wenigstens für ein zweiwertiges Metallkation,
M(III) wenigstens für ein dreiwertiges Metallkation,
A für ein Äquivalent eines Monoanions einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 34 C-Atomen oder für ein Äquivalent eines Dianions einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 C-Atomen steht,
B für ein Äquivalent eines anorganischen Anions, aus der von Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydroxid und Halogeniden gebildeten Gruppe, steht und in der die Bedingungen0,1 ≦ x ≦ 0,5,
0 ≦ a ≦ 0,5,
0 ≦ b ≦ 0,5,
0 < a + b ≦ 0,5 und
0 ≦ z ≦ 10gelten als heterogener Katalysator durchführt und das Methanol oder Ethanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Doppelschichthydroxid-Verbindung der allgemeinen Formel I von Hydrotalcit abgeleitete Verbindungen, vorzugsweise Hydro­ talcit, hydrophobierter Hydrotalcit und/oder calcinierter Hydrotalcit, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch, enthaltend Tetramethoxy- oder Te­ traethoxysilan, wenigstens einen Alkohol und wenigstens einen Katalysator der allgemeinen Formel I, mit einer Temperatur­ aufheizrate von 2 bis 5°C pro Minute auf 80 bis 140°C, vor­ zugsweise 110 bis 130°C, aufheizt und anschließend unter kontinuierlicher Entfernung des entstandenen Methanols oder Ethanols mit einer verminderten Temperaturaufheizrate von 0,1 bis 2°C pro Minute, vorzugsweise 0,3 bis 1°C pro Minute, auf 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 200°C, erhitzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umesterung mit einem Umesterungsgrad - be­ zogen auf die abdestillierte Menge an Methanol oder Ethanol - von 50 bis 99%, vorzugsweise 85 bis 95%, durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraetho­ xysilan mit dem entsprechen Alkohol in einem Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4,5 bis 1 : 6, durch­ führt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man zur Umesterung von Tetramethoxy- oder Tetraetho­ xysilan wenigstens einen gerad- oder verzweigtkettigen, pri­ mären und/oder sekundären Alkohol mit 2 bis 32 C-Atomen, vor­ zugsweise 2-Octanol oder Guerbetalkohole, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Guerbetalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2-Methyl­ pentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol, 2-Hexyldodecanol und/oder 2-Octyldodecanol, einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Doppelschichthydroxid-Verbindungen der all­ gemeinen Formel I in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vor­ zugsweise 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die jeweilige Menge an Tetramethoxy- oder Tetraethoxysilan - einsetzt.
9. Verwendung der hellfarbigen Tetraalkoxysilane nach den An­ sprüchen 1 bis 8 als kosmetische Inhaltsstoffe, Kühlschmier­ stoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssigkei­ ten oder Entschäumer.
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