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DE3937284A1 - Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide

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Publication number
DE3937284A1
DE3937284A1 DE3937284A DE3937284A DE3937284A1 DE 3937284 A1 DE3937284 A1 DE 3937284A1 DE 3937284 A DE3937284 A DE 3937284A DE 3937284 A DE3937284 A DE 3937284A DE 3937284 A1 DE3937284 A1 DE 3937284A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
phenyl
alkoxy
alkylthio
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3937284A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr Giencke
Burkhard Dr Sachse
Heinrich Dr Wicke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE3937284A priority Critical patent/DE3937284A1/de
Priority to CA002068328A priority patent/CA2068328A1/en
Priority to AU66389/90A priority patent/AU6638990A/en
Priority to PCT/EP1990/001858 priority patent/WO1991007400A1/de
Priority to BR909007833A priority patent/BR9007833A/pt
Priority to HU9201543A priority patent/HUT62287A/hu
Priority to EP90916261A priority patent/EP0518862A1/de
Priority to KR1019920701086A priority patent/KR927003569A/ko
Priority to JP2515149A priority patent/JPH05501550A/ja
Priority to IL96271A priority patent/IL96271A0/xx
Priority to CN90108986A priority patent/CN1051559A/zh
Priority to PT95831A priority patent/PT95831A/pt
Priority to ZA908958A priority patent/ZA908958B/xx
Priority to MX2326090A priority patent/MX23260A/es
Priority to YU212990A priority patent/YU212990A/sh
Publication of DE3937284A1 publication Critical patent/DE3937284A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide.
Pyrimidin-Derivate sind bereits als wirksame Komponenten in fungiziden Mitteln bekannt (vgl. EP-A-2 70 362, EP-A-2 5 139, EP-A 2 34 104). Die Wirkung dieser Pyrimidin- Derivate ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.
Es wurden neue Pyrimidin-Derivate gefunden, die vorteilhafte Wirkungen bei der Bekämpfung eines breiten Spektrums phytopathogener Pilze insbesondere bei niedrigen Dosierungen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel I,
worin
R¹=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl- (C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, Phenyl, Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, Phenylmercapto(C₁-C₄)alkyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenoxy-phenoxy(C₁-C₄)alkyl, wobei die fünf letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Halogenalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können,
R², R³, R⁴=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein kann,
R⁵=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio- (C₁-C₄)alkyl, Halogen, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl(C₁-C₄)alkyl, Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, Phenylmercapto, Phenyl- (C₁-C₄)alkoxy oder Phenyl-(C₁-C₄)alkylthio, wobei die acht letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkylthio
R⁶=Waserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₆)- Alkenyloxy, (C₂-C₆)Alkinyloxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Halogen, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein kann,
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰=unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy,
R¹¹, R¹²=unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl und
n=1-3 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
Dabei können die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Halogen bedeutet F, Cl, Br, J, bevorzugt F, Cl und Br. Die Vorsilbe "Halo" in der Bezeichnung eines Substituenten bedeutet hier und im folgenden, daß dieser Substituent einfach oder mehrfach bei gleicher oder verschiedener Bedeutung auftreten kann. Die Vorsilbe "Halo" beinhaltet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom. Als Beispiele für Halogenalkyl seien genannt: CF₃, CF₂CHF₂, CF₂CF₃, CCl₃, CCl₂F, CF₂CF₂CF₃, CF₂CHFCF₃ und (CF₂)₃CF₃. Beispiele für Haloalkoxy sind OCF₃, OCF₂CHF₂ oder OCF₂CF₂CF₃.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche, worin
R¹=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₂) alkyl, Phenoxy-phenoxy-(C₁-C₂)alkyl, Phenoxy-(C₁-C₂) alkyl, wobei die vier letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen oder (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können; (C₁-C₃)Alkoxy- (C₁-C₂)alkyl,
R², R³=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₃)Alkyl, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen oder (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein kann,
R⁴=Wasserstoff,
R⁵=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₅-C₆)Cycloalkyl-(C₁-C₃)alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₂)alkylthio, Phenyl-(C₁-C₂)alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy, (C₂-C₃)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl oder (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy
R⁶=Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen, Phenyl oder (C₁-C₃)Alkoxy
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰=unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Alkylthio
R¹¹, R¹²=Wasserstoff
und n=1 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I kommen folgende Säuren in Frage:
Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1,5-Naphthalindisulfonsäure. Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten organischen Lösemittel und Hinzufügen der Säure erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Die neuen Pyrimidin-Derivate der Formel (I) können nach den folgenden Methoden dargestellt werden:
  • 1) Pyrimidin-Derivate der Formel I mit R⁵=H können durch reduktive Dehalogenierung von entsprechenden Halopyrimidinen der Formel I, in denen R⁵ für Halogen (Cl, Br, J) steht und die restlichen Substituenten wie in Formel I definiert sind, erhalten werden. Die Dehalogenierung kann mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren (z. B. Palladium/Kohle) in einem inerten Lösungsmittel z. B. Wasser, niederer Alkohol (wie Methanol und Ethanol), Ethylacetat oder Toluol oder Gemischen derselben durchgeführt werden. Vorteilhaft ist die Zugabe von Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide bzw. -carbonate. Die Reaktion wird vorteilhaft im Bereich von 15-60°C unter einem Druck von 1 bis 5 bar durchgeführt.
  • 2) Pyrimidin-Derivate der Formel I, worin R⁵ für (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenoxy, Phenylmercapto, Phenyl-(C₁-C₄)alkoxy oder Phenyl-(C₁-C₄)alkylthio, wobei die 4 letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy oder (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkylthio steht, können durch Reaktion von entsprechenden Halopyrimidinen der Formel (I) mit R⁵=Halogen mit einer Alkalimetallverbindung der Formel R⁵-Y (II), worin R⁵ wie oben angegeben definiert ist und Y für ein Alkalimetall steht, erhalten werden. Beispiele für Alkalimetall sind Natrium, Kalium und Lithium.
    Die Reaktion kann zwischen 0°C und 130°C innerhalb von 0,5 h bis 72 h durchgeführt werden. Die Alkalimetallverbindung (II) kann in Menge von 1 bis 2 Moläquivalenten bezogen auf 1 Äquivalent des Halopyrimidins (I) eingesetzt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.
    In den Fällen, in denen eine Alkalimetallverbindung R⁵-Y eingesetzt wird, worin R⁵ für (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy oder (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy steht, wird zweckmäßigerweise der korrespondierende Alkohol R⁵OH oder ein Ether (z. B. Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran) oder eine Mischung derselben als Lösungsmittel benutzt. In den Fällen, in denen eine Alkalimetallverbindung R⁵Y eingesetzt wird, worin R⁵ für (C₁-C₄)Alkylthio, Phenoxy, Phenylmercapto, Phenyl-(C₁-C₄)alkoxy, Phenyl-(C₁-C₄)alkylthio oder (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)alkylthio steht, wird ein Ether (z. B. Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran), ein Nitril (z. B. Acetonitril), ein aromatischer Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol oder Xylol) oder eine Mischung derselben als Lösungsmittel verwendet.
  • 3) Pyrimidin-Derivate der Formel (I), worin R⁵ für (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl- (C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl oder Phenyl steht, wobei der letztgenannte Rest bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy substituiert sein kann, können durch Umsetzung von entsprechenden Halopyrimidinen der Formel (I) mit R⁵=Halogen mit Grignard-Verbindungen R⁵MgX (III), wobei R⁵ wie oben angegeben definiert ist und X für Halogen (Cl, Br, J) steht, in Gegenwart von Nickel-Phosphin-Komplexen wie z. B. 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan-nickel-(II)- chlorid oder 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan-nickel- (II)-chlorid erhalten werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 16, 2160 (1978)). Die Reaktion kann zwischen 0°C und 80°C bzw. bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels innerhalb von 2-48 h durchgeführt werden. Die Grignard-Verbindung R⁵MgX (III) kann in Mengen von 1-2,5 Moläquivalenten bezogen auf 1 Äquivalent Halopyrimidin (I) eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Ether wie z. B. Diethylether, THF, Dioxan, Dimethoxyethan.
    Die Halopyrimidine I (R⁵=Halogen) können durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxypyrimidine I (R⁵= OH), worin R¹-R⁴, R⁶-R¹² und n wie in der allgemeinen Formel (I) definiert sind, mit Halogenierungsagens erhalten werden. Als Halogenierungsagens können z. B. Thionylchlorid, Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid oder Phosphortribromid eingesetzt werden. Die Reaktionen können in einem Lösungsmittel, aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
    Das Halogenierungsagens kann in Mengen von 1 bis 4 Äquivalenten bezogen auf 1 Äquivalent des Hydroxypyrimidins (I) eingesetzt werden. Die Reaktionen können in einem Temperaturbereich von 25-160°C durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol oder Toluol, u. a.) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol) eingesetzt.
    Die Hydroxypyrimidine (I) können durch Kondensation der Amidin-Derivate (IV) mit β-Oxocarboxylaten (V) dargestellt werden, worin R¹-R⁴, R⁶-R¹² und n wie in Formel I definiert sind, X für Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod) und R¹³ für niedere Alkylreste wie z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl stehen.
    Die Reaktionen werden im Temperaturbereich von 20-110°C bzw. bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels innerhalb von 2-72 h durchgeführt. Das β-Oxocarboxylat V kann in Mengen von 1-1,5 Äquivalenten bezogen auf 1 Äquivalent Amidin-Derivat IV eingesetzt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Basen können z. B. anorganische Basen wie Alkalimetallhydroxide und -carbonate oder organische Basen wie Natriumalkoxide, Trialkylamine und N,N-Dialkylaniline eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich niedere Alkohole (wie z. B. Methanol und Ethanol), cyclische Ether (wie Dioxan und THF), Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Wasser oder Gemische derselben.
    Die Amidin-Derivate IV und die β-Oxocarboxylate V können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 32, 1591 (1967) bzw. Synthesis 1982, 451 und Organikum 1986, 516 ff.).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt eine Vielzahl verschiedener wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie z. B. Piricularia oryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Echte Mehltauarten, Fusariumarten, Plasmopora viticola, Pseudoperonospra cubensis, verschiedene Rostpilze und Pseudocercosporella herpotrichoides. Besonders gut werden Benzimidazol- und Dicarboximid-sensible und -resistente Boytritis cinerea- Stämme erfaßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch- physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SC), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C-Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischem Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan- Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstoffformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge, sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombinationen mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:
Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol, PP 969, Flutriafol, BAY-MEB 6401, Propiconazol, Etaconazol, Diclobutrazol, Bitertanol, Triadimefon, Triadimenol, Fluotrimazol, Tridemorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Falimorph, S-32165, Chlobenzthiazone, Parinol, Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimethirimol,
Bupirimate, Rabenzazole, Tricyclazole, Fluobenzimine, Pyroxyfur, NK-483, PP-389, Pyroquilon, Hymexazole, Fenitropan, UHF-8227, Cymoxanil, Dichlorunanid, Captafol, Captan, Folpet, Tolylfluanid, Chlorothalonil, Etridiazol, Iprodione (Formel II), Procymidon, Vinclozolin, Metomeclan, Myclozolin, Dichlozolinate, Fluorimide, Drazoxolan, Chinomethionate, Nitrothalisopropyl, Dithianon, Dinocap, Binapacryl,
Fentinacetate, Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin, Pyracarbolid, Methfuroxam, Fenfura, Furmecyclox, Benodanil, Mebenil, Mepronil, Flutalanil, Fuberidazole, Thiabendazole, Carbendazim, Benomyl, Thiofante, Thiofanatemethyl, CGD-94340 F, IKF-1216,
Mancozeb, Maneb, Zineb, Nabam, Thiram, Probineb, Prothiocarb, Propamocarb, Dodine, Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene, Biphenyl, Anilazine, 2-Phenylphenol, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid Oxine-Cu, Cu-oxide, Schwefel, Fosetylaluminium,
Natrium-dodecylbenzolsulfonat,
Natrium-dodecylsulfat,
Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat,
Natrium-cetostearylphosphatester,
Dioctyl-natriumsulfosuccinat,
Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat,
Natrium-methylenbisnaphthalinsulfonat,
Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid,
Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propylenamine, Lauryl-pyridinium-bromid, ethoxilierte quaternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl­ ammoniumchlorid und 1 Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannte Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH. R. Worthing, U. S. B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere die der aufgeführten Beispiele, in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamide, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. bevorzugte Mischungspartner sind:
  • 1. aus der Gruppe der Phosphorsäureester Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon.
  • 2. aus der Gruppe der Carbamate Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenyl­ methylcarbamat), Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Primicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb.
  • 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester Allethrin, Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethyl­ vinyl)cyclopropancarbonsäure-(alpha-cyano-3-phenyl-2- methyl-benzyl)ester (FMC 54800), Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerat, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin.
  • 4. aus der Gruppe der Formamidine Amitraz, Chlordimeform
  • 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid
  • 6. Sonstige Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzialate, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)- 4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlofentezine, Cyclopropancarbonsäure(2-naphthylmethyl)ester (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol, N-(3,5-Dichlor-4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6- difluorbenzamide (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3- Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217 300) Invermectin, 2-Nitromethyl- 4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,3- thiazinan-3-yl-carbamaldehyde (WL 108 477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumaron, Kernpolyeder- und Granuloseviren.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weisen.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
A. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.- Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
  • e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.- Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
B. Chemische Beispiele 4-Benzyl-2-(6-methyl-pyridin-2-yl)-pyrimidin (Beispiel-Nr.: 1)
Zu einer Lösung von 1,48 g (0,005 mol) 4-Benzyl-2-(6- methyl-pyridin-2-yl)-6-chlor-pyrimidin in 50 ml Ethanol fügt man 0,2 g 5% Palladium/Kohle. Unter einem Druck von 3 bar und bei einer Temperatur von 60°C bringt man dieses Gemisch unter starkem Rühren 2 h in Kontakt mit Wasserstoff. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit Natriumbicarbonat gesättigt und mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Man erhält 1,25 g (95,7%) eines farblosen Öls.
4-Benzyl-2-(6-methyl-pyridin-2-yl)-6-methoxy-pyrimidin (Beispiel-Nr.: 2)
Eine Natriummethylat-Lösung wird durch Auflösen von 0,184 g (0,008 mol) Natrium in 40 ml abs. Methanol hergestellt. Zu dieser Lösung fügt man 1,30 g (0,0044 mol) 4-Benzyl-2-(6- methyl-pyridin-2-yl)-6-chlor-pyrimidin und kocht 3 h am Rückfluß. Danach wird eingeengt, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Na₂SO₄ getrocknet und eingeengt. Man erhält 1,16 g (90,5%) eines gelblichen Öls.
4-Benzyl-2-(6-methyl-pyridin-2-yl)-6-methylmercapto-pyrimidin (Beispiel-Nr.: 3)
Zu einer Lösung von 1,3 g (0,0044 mol) 4-Benzyl-2-(6-methyl­ pyridin-2-yl)-6-chlor-pyrimidin in 50 ml abs. Acetonitril fügt man 0,45 g (0,0065 mol) Natriumthiomethylat hinzu und läßt 4 h am Rückfluß kochen. Dann wird abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert. Man trocknet über Na₂SO₄, engt im Vakuum ein und erhält 1,13 g (83,5%) eines gelblichen Öls.
Analog zu diesen Beispielen lassen sich die Verbindungen der Tabelle A herstellen.
Abkürzungen:
Me=Methyl
Et=Ethyl
Pr=Propyl
Bu=Butyl
C. Biologische Beispiele Beispiel 1
Etwa 5 Wochen alte Reispflanzen der Sorte "Ballila" wurden nach Vorspritzen mit 0,05%iger Gelatinelösung mit der unten angegebenen Konzentration der beanspruchten Verbindungen behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig inokuliert und 48 h in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit einer Temperatur von 25°C und 100% rel. Luftfeuchte gestellt. Danach wurden die Reispflanzen in einem Gewächshaus mit einer Temperatur von 25°C und 80% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Nach 5 Tagen erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Verbindung gemäß Beispiel
mit Piricularias oryzae befallene Blattfläche in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500
1.4
0
1.1 0
1.2 0
1.3 0
unbehandelte, infizierte Pflanzen 100
Beispiel 2
Gerstenpflanzen wurden im 2-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 50% weiterkultiviert. 1 Tag nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Wirkstoffkonzentration gleichmäßig benetzt. Nach einer Inkubationszeit von 7-9 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (=100% Befall). Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Verbindung gemäß Beispiel
mit Gerstenmehltau befallene Blattfläche in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500
1.1
0
1.2 0
1.3 0
unbehandelte, infizierte Pflanzen 100
Beispiel 3
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz Freya" oder "Frank′s Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt.
Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 Mio. Sporen/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20-22°C und ca. 99% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation.
Der Wirkungsgrad der Prüfsubstanzen wurde prozentual zur unbehandelten, infizierten Kontrolle bonitiert und ist in Tabelle 3 wiedergegeben.
Verbindung gemäß Beispiel
Wirkungsgrad in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500
1.2
100
1.3 100
unbehandelte, infizierte Pflanzen 0
Beispiel 4
Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" wurden im 2-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der in Tabelle 4 angegebenen Präparate tropfnaß behandelt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Pyknosporen-Suspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und mehrere Stunden bei 100% rel. Luftfeuchte in einer Klimakammer inkubiert. Bis zur Symptomausprägung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 90% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Der Wirkungsgrad ist prozentual zur unbehandelten, infizierten Kontrolle ausgedrückt und wird in Tabelle 4 wiedergegeben.
Verbindung gemäß Beispiele
Wirkungsgrad in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500
1.4
100
1.1 100
1.2 100
1.3 100
unbehandelte, infizierte Kontrolle 0
Beispiel 5
Weizen der Sorte "Jubilar" wurde im 2-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Puccinia recondita inokuliert. Die Pflanzen wurden für ca. 16 Stunden tropfnaß in eine Klimakammer mit 20°C und ca. 100% rel. Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 22-25°C und 50-70% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Nach einer Inkubationszeit von ca. 2 Wochen sporuliert der Pilz auf der gesamten Blattoberfläche der nicht behandelten Kontrollpflanzen, so daß eine Befallsauswertung der Versuchspflanzen vorgenommen werden kann. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle 5 wiedergegeben.
Verbindung gemäß Beispiel
mit Puccinia recondita befallene Blattfläche in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500
1.1
0
1.2 0
1.3 0
unbehandelte, infizierte Pflanzen 100

Claims (6)

1. Verbindungen der Formel I worinR¹=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl- (C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, Phenyl, Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, Phenylmercapto(C₁-C₄)alkyl, Phenyl-(C₁-C₄)alkyl, Phenoxy-phenoxy(C₁-C₄)alkyl, wobei die fünf letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Halogenalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können,R², R³, R⁴=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein kann,
R⁵=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl-(C₁-C₄)alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste im Cycloalkylteil bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können, (C₁-C₄)Haloalkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio- (C₁-C₄)alkyl, Halogen, (C₂-C₆)Alkenyl, (C₂-C₆)Alkinyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl(C₁-C₄)alkyl, Phenoxy-(C₁-C₄)alkyl, Phenylmercapto-(C₁-C₄)alkyl, Phenylmercapto, Phenyl- (C₁-C₄)alkoxy oder Phenyl-(C₁-C₄)alkylthio, wobei die acht letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkylthioR⁶=Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₂-C₆)- Alkenyloxy, (C₂-C₆)Alkinyloxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Halogen, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein kann,R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰=unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy,R¹¹, R¹²=unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl undn=1-3 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
2. Verbindungen der Formel 1 von Anspruch 1, worin
R¹=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₂) alkyl, Phenoxy-phenoxy-(C₁-C₂)alkyl, Phenoxy-(C₁-C₂) alkyl, wobei die vier letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen oder (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein können; (C₁-C₃)Alkoxy- (C₁-C₂)alkyl,
R², R³=unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₃)Alkyl, Phenyl, wobei der Phenylrest bis zu dreifach durch Halogen oder (C₁-C₄)Alkyl substituiert sein kann,
R⁴=Wasserstoff,
R⁵=Wasserstoff, (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, (C₅-C₆)Cycloalkyl-(C₁-C₃)alkyl, Phenyl, Phenyl-(C₁-C₂)alkylthio, Phenyl-(C₁-C₂)alkyl, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy substituiert sein können, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy, (C₂-C₃)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl oder (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy
R⁶=Wasserstoff, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen, Phenyl oder (C₁-C₃)Alkoxy
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰=unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Alkylthio
R¹¹, R¹²=Wasserstoff und
und n=1 bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) für Verbindungen mit R⁵=Wasserstoff ein entsprechendes Halopyrimidin der Formel I mit R⁵=Halogen und allen übrigen Substituenten in den genannten Bedeutungen reduktiv dehalogeniert oder
  • b) für Verbindungen der Formel I, worin R⁵ für (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, Phenoxy, Phenylmercapto, Phenyl-(C₁-C₄)alkoxy oder Phenyl-(C₁-C₄)alkylthio, wobei die 4 letztgenannten Reste im Phenylteil bis zu dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Haloalkyl oder (C₁-C₄)Haloalkoxy substituiert sein können, (C₂-C₄)Alkenyloxy, (C₂-C₄)Alkinyloxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy oder (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkylthio steht, ein entsprechendes Halopyrimidin der Formel I mit R⁵= Halogen mit einer Alkalimetallverbindung der Formel II R⁵-Y (II)worin R⁵ die obengenannte Bedeutung besitzt und Y für ein Alkalimetall steht, umsetzt oder
  • c) für Verbindung der Formel I worin R⁵ für (C₁-C₆)Alkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl, (C₃-C₇)Cycloalkyl- (C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkyl, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkyl oder Phenyl steht, wobei der letztgenannte Rest bis zu dreifach durch (C₁-C₄)Alkyl oder (C₁-C₄)Alkoxy substituiert sein kann, ein entsprechendes Halopyrimidin der Formel I mit R⁵= Halogen mit einer Grignardverbindung der Formel III R⁵-MgX (III)worin R⁵ die obengenannte Bedeutung besitzt und X= Halogen bedeutet, in Gegenwart von Nickel-Phosphin- Komplexen umsetzt.
4. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 enthalten.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 appliziert.
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