DE3931363A1

DE3931363A1 - Verfahren zur reduktion der quellbarkeit von staerke

Info

Publication number: DE3931363A1
Application number: DE3931363A
Authority: DE
Inventors: Ivan Dr Tomka; Ralph Dipl Chem Willenbuecher
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-03-28
Also published as: ZA907293B; WO1991004278A1; KR920701257A; HUT58767A; HU906890D0; JPH0645642B1; AU6183790A; CA2042066A1; EP0444168A1

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Reduktion der Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stärkeformkörpern oder Extrudaten aus Stärke in im wesentlichen Wasser.

Der stark hydrophile Charakter von Stärke führt dazu, daß diese eine erhebliche Wasseraufnahme aufweist. In feuchter Atmosphäre resp. Umgebung kann die Wasseraufnahme der Stärke bis zu 20% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Stärke und Wasser, ausmachen.

In Wasser oder eine wäßrige Lösung gebracht, führt die starke Hydrophilie dazu, daß die Stärke aufquillt und an ihrer Oberfläche sogar teilweise angelöst wird. Nebst vielfältiger Anwendungen resp. Verwendungen der Stärke in der Lebensmittelindustrie, in der Pharmazeutik usw., wo die teilweise Wasserunbeständigkeit der Stärke erwünscht oder wenigstens nicht störend ist, wird die Stärke vermehrt in technischen Bereichen eingesetzt, wo die Quellbarkeit oder Unbeständigkeit der Stärke in Wasser unerwünscht oder zumindest störend ist. Hierzu gehört die Verwendung als Gelierungs- oder Verdickungsmittel in der Druckerei- oder Farbenindustrie, die Verwendung als Additiv zum Ausrüsten von Textilien oder Papier und nicht zuletzt als technisches Polymer resp. als sog. "Kunststoff-Werkstoff".

Die Verwendung der Stärke als Rohstoff in sog. technischen Anwendungsgebieten erlangt mehr und mehr an Bedeutung, da es sich um einen Naturstoff handelt, der ständig neu in der Natur verfügbar ist, der billig ist in der Herstellung resp. in seiner Gewinnung und der in seiner Verarbeitung physiologisch unbedenklich und letztendlich biologisch leicht abbaubar ist. Um so wichtiger ist es, Stärke derart zu modifizieren, daß sie trotz ihrer Hydrophilie gegenüber Wasser erhöhte Beständigkeit aufweist resp. in feuchter Umgebung nicht mehr quillt.

Es sind in der Literatur verschiedene Methoden und Verfahren beschrieben, um die Quellbarkeit von Stärke in Wasser zu reduzieren. Grundsätzlich bestehen zwei Möglichkeiten, die Stärke derart zu modifizieren, daß die gegenüber Wasser eine erhöhte Resistenz aufweist. Zum einen ist es möglich, analog beispielsweise der Umsetzung von Cellulose mit Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure usw. und anschließender Verseifung zu Celluloseacetat, die Hydroxylgruppen der Anhydroglukoseeinheiten der Stärke chemisch zu modifizieren. Die so erhaltenen Stärkederivate, wie beispielsweise Stärkeacetat, sind wohl wasserunlöslich, sind aber wegen der relativ hohen Umsetzungs- resp. Herstellungskosten technisch wenig von Bedeutung.

Eine andere Möglichkeit besteht in der teilweisen Vernetzung der Amylose- und Amylopectinmoleküle der Stärke zu einem Raumnetzwerk, welches in Wasser und anderen Lösungsmitteln nur eine begrenzte Quellbarkeit aufweist. In der US-PS 28 25 727 und in H. J. Campbell, Th. Francis, Textile Research Journal, 35, (1965), 260, wird die Vernetzung von Stärke mittels organischer Bicarbonsäuren beschrieben. Die Reaktion erfolgt in wäßriger Lösung bei schwach saurem pH oder mit Pyridin als Lösungsmittel und als Katalysator. W. Bergthaller, Stärke, 23, (1971), 73, und K. Ramaszeder, Stärke, 23, (1973), 181, beschreiben die Verwendung von anorganischen Bisäurederivaten, wie Trimetaphosphorsäure oder Borsäurederivate für die Vernetzung der Stärke. In der US-PS 28 05 220 wiederum werden Epihalohydrine für die Vernetzung vorgeschlagen, R. J. Dennenberg, E. B. Bagley, Journal of Applied Polymer Science, 19, (1975), 519, schlagen vor, daß die Vernetzung mittels blockierter Diisocyanate durchgeführt wird.

Alle oben beschriebenen Verfahren werden entweder in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt oder aber in einem sog. Trockenbett. Diese Methoden eignen sich insbesondere zur Herstellung von wasserlöslichen Stärkederivaten, welche als Additive, wie Gele, Verdicker, in der Farbenindustrie oder als Ausrüstungszusätze in der Textilindustrie Verwendung finden.

Hingegen sind diese Methoden, wie sie in den verschiedenen Schriften beschrieben sind, ungeeignet bei der Verwendung von Stärke als sog. "polymeren Werkstoff" für die Herstellung von Formkörpern oder Extrudaten.

Da die erwähnten bekannten, möglichen Vernetzungsreaktionen von Stärke beim technischen Verarbeiten von Stärke resp. Stärkeschmelze kaum realisierbar sind, wird alternativ dazu in der PCT/CH89/00132 vorgeschlagen, bereits gefertigte Formkörper aus Stärke mit einer Beschichtung aus einem hydrophoben Material zu versehen. Diese Methode hat aber den Nachteil, daß das Erzeugen eines nicht quellbaren Stärkeformkörpers mehrere Fertigungs- resp. Verfahrensschritte benötigt, daß die Beschichtung aus hydrophobem Material genügend stark sein muß und daß letztendlich der Formkörper oder das Extrudat auch für eine derartige Beschichtung geeignet ist. Zudem darf die Beschichtung auch nicht beschädigt werden, da ansonsten die Quellresistenz des Formkörpers stark vermindert wird.

Die Schwierigkeit besteht nun darin, die an sich bekannten, vorbeschriebenen chemischen Reaktionen, die weitgehendst in Lösungen durchgeführt werden, für die mindestens teilweise Vernetzung der Stärke auf die Vernetzung von Stärke bei der Verarbeitung als sog. "polymeren Werkstoff" zu übertragen und vor allem in der Forderung, daß die Vernetzung erst während und vor allem nach einer thermoplastischen Formgebung erfolgen soll und nicht bereits beim Aufschmelzen und Homogenisieren der Stärke.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher primär darin, ein Verfahren vorzuschlagen, gemäß welchem mindestens teilweise wasserbeständige oder in Wasser nicht quellbare Formkörper oder Extrudate hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird dies mittels eines Verfahrens, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie insbesondere nach Anspruch 1, gelöst.

Um die Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stärkeformkörpern oder Extrudaten in im wesentlichen Wasser zu reduzieren, wird ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß welchem im wesentlichen mindestens nahezu wasserfreie und im wesentlichen destrukturierte, thermoplastisch verarbeitbare Stärke und/oder ein Stärkederivat, wie reaktive Stärke, mittels chemischer Modifikation wenigstens teilweise vernetzt wird.

Es hat sich beim Vernetzen von Stärke resp. von Stärkeschmelze während der thermoplastischen Verarbeitung gezeigt, daß bei Anwesenheit von Wasser zugesetzte Vernetzungsreagenzien, welche sich normalerweise an die Hydroxylgruppen der Stärke anlagern, bevorzugt mit dem Wasser reagieren, womit eine Vernetzungsreaktion weitgehendst ausbleibt. Um die Stärke in Stärkeformkörpern oder Extrudaten derart zu vernetzen, daß die hergestellten Formkörper ausreichende Beständigkeit gegenüber Wasser aufweisen, ist es daher wesentlich, daß die Stärke beim Vernetzen im wesentlichen wasserfrei ist.

Weiter hat es sich gezeigt, daß beim thermoplastischen Verarbeiten von Stärke resp. Herstellen von Formkörpern und Extrudaten diese nur dann ausreichend vernetzt werden können und gleichzeitig ausreichende mechanische resp. physikalische Eigenschaften der Formlinge erreicht werden können, wenn die Vernetzung erst dann ausgelöst wird, wenn die Stärke homogenisiert resp. thermoplastisch verarbeitbar gemacht wurde. Die Stärke muß also vor Einsetzen der Vernetzung zunächst derart weitgehendst, z. B. mittels Glycerin, destrukturiert resp. homogenisiert werden, daß in der Röntgendiffraktion keine kristallinen Reflexe mehr auftreten und im Polarisationsmikroskop Stärkekörner oder doppelbrechende Regionen von Stärkekörnern bei tausendfacher Vergrößerung nicht mehr sichtbar sind. Ebenso sollte die chemische Verschiebung des C1-Kohlenstoffatomes (CPMAS-¹³ C-Festkörper NMR [¹³C-Festkörperresonanzspektroskopie mit Kreuzpolarisation und Rotation unter magischem Winkel]) in der Anhydroglykose im wesentlichen bei ca. 102,8 ppm liegen, im Gegensatz zu 100 ppm bei der nativen Stärke und im Gegensatz zu 102, 98 und 94 ppm bei in Wasser aufgeschlossener Stärke.

Falls die Vernetzung schon weitgehendst bei der Homogenisierung resp. der Destrukturierung der Stärkeschmelze einsetzt, läßt sich die Stärkeschmelze kaum mehr vernünftig verarbeiten, da der Gelpunkt, bis zu welchem eine elastisch aktive Vernetzung möglich ist, von der eigentlichen Formgebung resp. dem Extrudieren der Schmelze erreicht wird. Der Gelpunkt darf aber erst nach erfolgter Extrusion resp. nach der erfolgten Formgebung oder Herstellung des Formkörpers erreicht werden.

Da die Vernetzung im wesentlichen unter Ausschluß von Wasser durchgeführt werden soll, erfolgt die Destrukturierung und Homogenisierung der Stärke vorzugsweise bereits unter Ausschluß von Wasser. Das Homogenisieren von Stärke ist an sich bekannt, wobei native Stärke mit mindestens 5% von einem Zuschlagstoff versetzt wird, der einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal^1/2 × cm^-3/2) aufweist und die Schmelztemperatur von Stärke derart erniedrigt, daß die Schmelztemperatur der Stärke zusammen mit dem Zuschlagstoff unterhalb der Zersetzungstemperatur der Stärke liegt.

Das Gemisch wird nun anschließend mittels Wärmezuführung aufgeschmolzen und intensiv gemischt, wobei je nach Dampfdruck des Zugschlagstoffes das Mischen in einem geschlossenen System erfolgen muß. Dies wäre an sich beispielsweise bei Verwendung von Wasser notwendig, da Wasser im Schmelzbereich der Stärke verdampfen würde. Wie aber bereits oben erwähnt, ist das Verwenden von Wasser als Zuschlagstoff wenig sinnvoll, da ja anschließend die Vernetzung der Stärke wasserfrei erfolgen soll. Das Durchmischen in Schmelze erfolgt, bis die Mischung homogen ist, was beispielsweise mittels Röntgendiffraktionsmessung feststellbar ist.

Als Zuschlagstoffe eignen sich insbesondere Glycerin, Dimethylsulfoxid, Glycole, Formamid, Butandiol, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon usw. Bevorzugt werden Zuschlagstoffe gewählt, die mit einem nachfolgend zugegebenen Vernetzungsreagens träger reagieren als die Hydroxylgruppen der Stärke oder überhaupt nicht.

Aufgrund des oben Geschilderten wird gemäß einer Variante des Verfahrens vorgeschlagen, daß mindestens ein für die Vernetzung der Stärke verantwortliches Reagens der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formkörper unmittelbar vor dem oder während des Extrudierens, Verarbeitens oder Spritzgießens von im wesentlichen der Stärkeschmelze oder der Formgebung des Stärkeformkörpers beigemischt oder beigefügt wird.

Alternativ dazu ist es ebenso möglich, anstelle des Vernetzungsreagens oder zusammen mit diesem im genannten Zeitpunkt einen für das Auslösen der Vernetzungsreaktion verantwortlichen und/oder wenigstens weitgehendst benötigten Katalysator der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formkörper beizufügen oder zuzumischen. Beim Fehlen des notwendigen Katalysators ist es auch möglich, das Vernetzungsreagens, resp. in diesem Fall besser als Reagens bezeichnet, bereits zu einem früheren Zeitpunkt der Stärke oder der Stärkeschmelze zuzugeben, ohne daß die Vernetzungsreaktion einsetzt. In diesem Falle handelt es sich bei der so modifizierten Stärke oder Stärkeschmelze um eine sog. reaktive Stärke.

Im übrigen wird vorgeschlagen, das Vernetzungsreagens in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln der Stärke oder der Stärkeschmelze zuzumischen, wobei die Vernetzungsreaktion dadurch ausgelöst wird, daß während oder nach der Herstellung des Formkörpers oder Extrudates des Vernetzungsreagens durch Zerstören der Kapseln freigesetzt wird. Selbstverständlich kann das Vernetzungsreagens in irgendeiner Art, wie direkt als Flüssigkeit, Pulver usw., der Stärke oder Stärkeschmelze zugesetzt werden. Jedoch hat das Zumischen in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln den Vorteil, daß das Vernetzungsreagens bereits vor dem Extrusionsvorgang resp. an irgendeinem Ort während des Extrusionsvorganges der Stärke oder Stärkeschmelze beigemischt werden kann und die Kapselform resp. Wandstärke resp. Löslichkeit der Kaspelwand derart wählbar ist, daß das Vernetzungsreagens im erwünschten, vorbestimmten Zeitpunkt an die Stärke oder Stärkeschmelze freigesetzt wird und mit dieser durchmischt wird.

Analog kann anstelle des Vernetzungsreagens auch der oder die für die Vernetzungsreaktion benötigte(n) Katalysator(en) in enkapsulierter Form zugemischt werden. Letztendlich ist es auch möglich, sowohl das Vernetzungsreagens wie auch den Katalysator je in enkapsulierter Form der Stärke oder Stärkeschmelze zuzumischen, wobei vorzugsweise die beiden Komponenten je getrennt in Kapseln zugemischt werden.

Als Wandmaterialien der Kapseln kommen alle üblich verwendeten Polymere, wie Acrylate, Polyamide, Polyester, Cellulose, Gelatinederivate usw., in Frage, wobei die Kapselgröße im Bereich von 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm gewählt wird.

Als Vernetzungsreagens wird mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien vorgeschlagen:

- Formaldehyd oder ein Formaldehydderivat, wie Urotropin und Trioxan,
- ein N-Methylol-Harnstoffderivat,
- ein Di- oder Polyepoxid,
- ein Di- oder Polychlorhydrin,
- ein blockiertes Di- oder Polyisocyanat,
- eine organische Bi- oder Polycarbonsäure, ein entsprechendes Anhydrid oder Halogenid davon,
- ein Kohlensäurederivat, wie Di-Halogenid oder Di- Ester,
- anorganische Polysäuren, wie Phosphorsäuren und Borsäuren.

Die oben angeführte Liste für mögliche Vernetzungsreagenzien zur Vernetzung der Stärke oder Stärkeschmelze, des Stärkeformkörpers oder Extrudates ist nicht abschließend und umfaßt eine Anzahl bevorzugt zu verwendende chemische Substanzen. Selbstverständlich eignen sich auch weitere chemische Substanzen als Vernetzungsreagenzien für die Stärke oder Stärkeschmelze, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades des Extrudates oder Formkörpers wird weiter vorgeschlagen, diese mittels Wärme nachzubehandeln oder zu tempern.

Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, daß zunächst nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Reagens zugesetzt wird, welches sich mit einer funktionellen Gruppe an ein Stärkemolekül durch Komplexierung anlagert oder sich mit diesem kovalent verbindet, und daß anschließend das so hergestellte Stärkederivat resp. die reaktive Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird, worauf unmittelbar vor oder beim Extrudieren, Verarbeiten oder Spritzgießen des Stärkederivates resp. der reaktiven Stärke oder der Formgebung des Stärkeformkörpers oder Extrudates die Vernetzung der Stärke im wesentlichen durch Aktivieren des mit dem Reagens modifizierten Stärkederivates ausgelöst wird.

Es ist gemäß der oben geschilderten Verfahrensvariante beispielsweise möglich, mittels des Reagens Doppelbindungen in die Stärkemoleküle einzuführen und die Vernetzung radikalisch und/oder photochemisch auszulösen.

Selbstverständlich ist es auch möglich, vernetzbare Stärkederivate herzustellen, indem eines der im kennzeichnenden Teil des Anspruches 7 definierten Reagenzien, umfassend mindestens zwei reaktive Gruppen, mit der Stärke reagiert, unabhängig davon, ob dieses Reagens gesättigt oder ungesättigt ist.

In diesem Zusammenhang wird für die Vernetzung der Stärke oder des Stärkeformkörpers oder Extrudates vorgeschlagen, mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien der nativen oder homogenisierten thermoplastisch verarbeitbaren Stärke als sog. Reagens anzulagern:

- ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder ein höheres ungesättigtes Fettsäureanhydrid,
- ein ungesättigtes Epoxid, wie Butadienoxyd, Acrylsäureglycidester,
- eine ungesättigte n-Methylol-Verbindung.

Die oben erwähnte Komplexierung der Stärkemoleküle erfolgt vorzugsweise durch Einführung eines Fettsäurerestes mittels eines Reagens, wobei es sich beim Reagens um irgendeine chemische Substanz handeln kann, wie oben in bezug auf Vernetzungsreagenzien und in bezug auf die Reagenzien angeführt, mittels welchen Doppelbindungen in die Stärkemoleküle einzuführen sind. Geeignet sind aber auch irgendwelche Fettsäureester mit einem ungesättigten Fettsäurerest.

Für die radikalische Aktivierung des Reagens wird im wesentlichen die Verwendung eines Initiators, wie ein organisches und/oder anorganisches Peroxid oder eine Azoverbindung vorgeschlagen.

Im weiteren ist es möglich, der Stärke/Reagensmischung weitere Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, N- Vinylpyrrolidon, Acrylsäurederivate etc., zuzusetzen, die an der Vernetzung teilnehmen. Ebenso ist es möglich, Regler, wie Thiole oder β-Aminopropionitril, für die Steuerung der Vernetzung resp. des Vernetzungsgrades und/oder für die Beschleunigung resp. Verzögerung der Vernetzungsreaktion zuzumischen.

Vorzugsweise sollte so viel von einem geeigneten Inhibitor resp. Verzögerer zugesetzt werden, daß die Inkubationszeit der Vernetzungsreaktion resp. -polymerisation mit dem Ende der Formgebung zusammenfällt.

Alternativ zum oben Geschilderten wird vorgeschlagen, daß von einem ungesättigten Stärkederivat mit auxochromen Gruppen, beispielsweise hergestellt aus nativer Stärke mit Zimtsäure, oder von einem Stärkederivat, definiert gemäß dem Wortlaut nach einem der Ansprüche 10 oder 11, ausgegangen wird und die Vernetzung durch Licht oder UV ausgelöst wird, wobei als photoinitiierter Radikalstarter für die UV- oder Lichthärtung eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden kann:

- Benzoinäther,
- α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon (DMPA),
- α,α-Diethoxyacetophenon (DEAP),
- α-Hydroxyacetophenon,
- eine Kombination von Michler′s Ketonen und Benzophenon,
- p-Thiomethyl-acetophenon,
- Acylphosphinepoxid.

Die Verwendung eines photoinitiierten Radikalstarters ist aber nicht in jedem Fall zwingend.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird vorgeschlagen, daß nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens teilweise an den Hydroxylgruppen Substituenten mit einer freien primären Aminogruppe angelagert werden und daß das so hergestellte Aminderivat der Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird und mittels eines speziellen Vernetzungsreagens, das mit der unmodifizierten Stärke nicht oder nur geringfügig reagiert, wie einem Anhydrid, einer mehrbasischen Carbonsäure, einem Dichloralkan und/oder einem Diepoxid mindestens teilweise vernetzt wird.

Außerdem ist es möglich, die Stärke so mit Epichlorhydrin zu derivatisieren, daß sie über freie, reaktionsfähige Chlorhydringruppen in einem zweiten Schritt vernetzbar ist.

Für das Zusetzen des Vernetzungsreagens, des speziellen Vernetzungsreagens, des Katalysators und/oder des Reagens wird vorgeschlagen, daß diese, in einem Lösungsmittel gelöst, der Stärke oder Stärkeschmelze zugegeben werden, wobei das Lösungsmittel die Stärke mindestens anquillt oder anlöst und das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator oder das Reagens mit dem Lösungsmittel eine geringere Reaktivität als mit der Hydroxylgruppe der Stärke oder gar keine Reaktivität aufweist und die Verteilung von Vernetzungsreagens, speziellem Vernetzungsreagens, Katalysator oder Reagens in der Stärke im wesentlichen durch Diffusion erfolgt.

Anstelle der Verwendung des oben erwähnten Lösungsmittels ist es ebenso möglich, eine zweiphasige Emulsion zu verwenden, welche im wesentlichen aus zwei Lösungsmitteln gebildet wird. Dabei liegen das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens gelöst im einen Lösungsmittel vor, welches im anderen Lösungsmittel emulgiert ist, welches seinerseits die Stärke mindestens anquillt oder anlöst.

Die zweiphasige Emulsion kann beispielsweise aus einem Emulgator, Glycerin und Ölsäuretryglycerid bestehen, wobei vorzugsweise 0,5 bis 5% Emulgator, 2 bis 10% Ölsäuretryglycerid und der Rest Glycerin gewählt werden. Als Emulgator eignen sich Substanzen mit amphiphilem Charakter, wie Lecithin, Fettsäure- Aethylenoxidderivate von höherwertigen Alkoholen, wie Zuckeralkohole, wie z. B. Tween 80 von der englischen Firma ICI, d. h. Polyoxyethylensorbitanmonooleat, und Polyethylen-, Polypropylencopolymerisate, bevorzugt mit einer HLB-Zahl (Hydrophilic-Lipophilic-Balance) von 10 bis 15.

Im weiteren wird vorgeschlagen, daß für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Größenordnung von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Stärkezuschlagstoffgemisch, zugeführt wird, wobei der Zuschlagstoff einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal^1/2 · cm^-3/2) aufweist.

Bei dem für die Homogenisierung verwendeten Zuschlagstoff handelt es sich beispielsweise um Glycerin, N- Alkyl-/Alkenyl- und Vinylpyrrolidon, einem Glycol und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO).

In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, daß für das Lösen des Vernetzungsreagens, des Katalysators oder des Reagens und für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke im wesentlichen dieselbe Substanz als Lösungsmittel und als Zuschlagstoff verwendet wird.

Das Vernetzungsreagens und der Katalysator oder das Reagens und der Initiator oder der Substituent und das spezielle Vernetzungsreagens können räumlich getrennt je der Stärke zugemischt werden und die beiden Stärkemischungen, enthaltend je eine der Komponenten, werden anschließend koextrudiert, laminiert oder kaschiert. Im Klartext heißt dies beispielsweise, daß die eine Schicht des Koextrudates das Vernetzungsreagens und die andere Schicht den Katalysator umfaßt. Die Vernetzungsreaktion durch die beiden Komponenten wird durch Interdiffusion an der Grenzschicht und je in der Nachbarschicht ausgelöst. Das Auslösen der Vernetzungsreaktion resp. deren Beschleunigung kann je nach Art der gewählten Reaktionspartner mittels Wärme oder UV-Licht unterstützt resp. beschleunigt werden.

Das Auslösen der Vernetzung kann aber auch dadurch erfolgen, daß ein Stärkeformkörper oder ein Extrudat, enthaltend eine Reaktionskomponente, in eine Lösung resp. eine Flüssigkeit eingetaucht wird, welche den anderen Reaktionspartner, vorliegend als Katalysator, Initiator, als Vernetzungsreagens oder als Reagens, umfaßt.

Analog dazu ist es möglich, den Stärkeformkörper oder das Extrudat einer Gasatmosphäre auszusetzen, welche den für die Vernetzungsreaktion zweiten Reaktionspartner, wie oben angeführt, umfaßt.

Die vorab erwähnte Lösung resp. Flüssigkeit oder die Gasatmosphäre können zusätzlich ebenfalls ein weiteres Monomer enthalten, wie in Anspruch 14 gekennzeichnet, für das Regeln, Steuern, Beschleunigen oder Verzögern der Vernetzung resp. der Vernetzungsreaktion.

Die Erfindung wird nun anhand einiger prinzipieller Reaktions- resp. Versuchsbeispiele und unter Bezug auf Literaturzitate ( ) näher erläutert.

1. Vernetzung durch mindestens zweiwertige Vernetzer 1.1 Vernetzung durch Zumischen des Vernetzungsreagens während der thermoplastischen Verarbeitung und nachfolgendes Härten durch thermisches Nachbehandeln 1. Beispiel

40 g Stärke werden mit 38 g Glycerin und 1,5 g eines Entformungshilfsmittels im Kneter aufgeschmolzen und intensiv gemischt. Nach etwa 4 Min. werden 4 g Hexamethylen (Urotropin) hinzugegeben und etwa 30 sec. gerührt. Die Masse wird dann zu Platten verpreßt und anschließend während 3 Std. bei 100°C getempert.

2. Beispiel

Zu 40 g Stärke werden 38 g Glycerin und 1,5 g Entformungshilfsmittel im Kneter hinzugefügt und aufgeschmolzen. Es werden 3 g N,N-Dimethylolethylen-Harnstoff und 0,5 g Magnesiumchlorid zugesetzt. Anschließend wird noch während 30 sec. gerührt und dann die Mischung zu Platten verpreßt. Diese Platten werden anschließend ebenfalls während drei Stunden bei 100°C nachgetempert.

3. Beispiel

10 g Glycerin werden mit 30 g Epichlorhydrin 24 Std. unter Rückfluß erhitzt. Von der Mischung werden etwa 15 g Epichlorhydrin abgezogen. Zu dem gebildeten Chlorhydrin werden 13 g Glycerin zugesetzt und diese Mischung wie oben beschrieben mit Stärke aufgeschmolzen. Schließlich werden 5 g NaOH als Katalysator zugesetzt und aus der Masse Platten gepreßt. Anschließend werden diese während 20 Min. bei 100°C gehärtet.

4. Beispiel

Stärke wird wie oben beschrieben aufgeschmolzen und 1g Hexamethylendiisocyanat, das mit Phenol blockiert wurde, zugesetzt. Die daraus gepreßten Platten werden anschließend bei 3 Std. und bei 100°C gehärtet.

Quellversuche der in den obigen Beispielen 1 bis 4 hergestellten Platten

Zur Bestimmung des Quellgrades werden die oben hergestellten Platten während mindestens 24 Std. in Wasser gelegt. Der Quellgrad dieser Platten wird bestimmt aus der Relation: Quellgrad=Gewicht der gequollenen Probe : Gewicht der ungequollenen Probe.

Währenddem Platten, hergestellt aus unbehandelter Stärke, in Wasser gelegt vollständig zerfallen, ist der Quellgrad sämtlicher gemäß den obigen Beispielen hergestellten Platten deutlich kleiner als 2 und beträgt im Durchschnitt 1,3 bis 1,5.

1.2 Vernetzung durch Laminieren mehrerer Schichten, wobei die eine Schicht ein Vernetzungsreagens und die andere Schicht einen Katalysator enthält 5. Beispiel

Stärke wird wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben aufgeschmolzen und daraus zwei Mischungen hergestellt. Die eine Mischung wird erhalten durch Zugabe von 6 g N,N′-Dimethylolethylen-Harnstoff und die zweite Mischung durch Zugabe von 1 g Magnesiumchlorid zur Stärkeschmelze. Aus beiden Mischungen werden anschließend Platten gepreßt, die danach unter denselben Preßbedingungen zusammen laminiert werden. Die so hergestellten Laminate werden anschließend während 2 Std. und bei 100°C nachgetempert.

Wiederum zeigen Quellversuche mit den wie oben beschrieben hergestellten laminierten Platten, daß die Wasserresistenz dieser Laminate wesentlich erhöht wird im Vergleich zu unbehandelter Stärke. Der Quellgrad beträgt wiederum deutlich weniger als 2.

2. Vernetzung von reaktiven Stärkederivaten 2.1 Radikalische Vernetzung 6. Beispiel

Stärkemaleinat wird aus Maleinsäureanhydrid mit D. S.= 0,15, wie unter (1) und wie im ersten Beispiel beschrieben, mit 28 g Glycerin und 10 g N-Vinylpyrrolidon aufgeschmolzen. Zudem wird 0,2 g Natriumdihydrogenphosphat und 0,5 g Kaliumperoxydisulfat zugesetzt. Daraus werden Platten gepreßt, die 1 Std. bei 100°C getempert werden.

7. Beispiel

Die Stärke wird mit Butadienoxid umgesetzt und wie im ersten Beispiel beschrieben aufgeschmolzen. Der Katalysator wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, zugesetzt, und anschließend werden aus der Schmelze die Platten gepreßt. Wiederum wird während 1 Std. bei 100°C nachgetempert.

2.2 Vernetzung mittels Chlorhydrinstärken 8. Beispiel a) Herstellung von Chlorhydrinstärke (bekannt)

40 g native Kartoffelstärke werden mit 40 g Epichlorhydrin und 0,8 ml Perchlorsäure (60%ig) eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Die so derivatisierte Stärke wird anschließend abfiltriert, dann mit Wasser mehrfach gewaschen und schlußendlich getrocknet.

b) Plastifizierung und Formgebung

40 g Chlorhydrinstärke werden mit 38 g Glycerin und 1,5 g Entformungsadditiv bei 140°C im Brabender Kneter aufgeschmolzen, und nach etwa 3 Min. wird die Masse entnommen und in kleine Stücke zerhackt. Die Stückchen werden bei 140°C und 1 t Preßdruck während 3 Min. zu einer 0,5 mm dicken Platte gepreßt.

c) Härtung

Zur Vernetzung wird die Stärkeplatte in 20%ige Natronlauge gelegt.

d) Quellversuche

Zur Bestimmung des Quellgrades werden Folienstücke während 24 Std. in Wasser gelegt. Dabei zeigt sich, daß der Quellgrad offenbar eine Funktion der Härtungszeit im Tauchbad ist.

Härtungszeit
Quellgrad der Probe
0 Min.
Probe zerfällt
10 Min.	2
1 Std.	1,5
2 Std.	1,3
24 Std.	1,5

3. Vernetzung durch Vernetzungsreagenzien, die aus Mikrokapseln freigesetzt werden 9. Beispiel a) Herstellung der Kapseln (bekannt)

Die Kapseln werden durch "Interfacial Polymerisation" nach McKinney (2) wie folgt hergestellt: 5 g Benzoylperoxid werden mit 5 ml Aceton und 1 g Therephthaloylchlorid sowie 1 g Carbowax 600 zu einer Paste verrieben. Diese wird in eine Lösung aus 150 ml Wasser und 5 g Glycol eindispergiert. Wie beschrieben, werden die gebildeten Mikrokapseln von 100 µm Durchmesser abgesaugt und isoliert.

Herstellung der vernetzten Stärke (Erfindung)

40 g Stärkemaleinat, wie im Beispiel 6 beschrieben, wird mit 38 g Glycerin, wie im ersten Beispiel beschrieben, aufgeschmolzen. Danach wird 1 g den Kapseln zugemischt und die Mischung während 30 Min. in einer Presse mit 1 t Schließkraft gepreßt.

Literaturzitate:

(1) C. E. Brockway, Journal of Polymer Sci., Part A, vol. 3, (1965), S. 1031
(2) Herbert W. McKinney, British Patent 950 443 (26.2.64) to International Business Machines Corporation

Claims

1. Verfahren zur Reduktion der Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stärkeformkörpern oder Extrudaten aus Stärke in im wesentlichen Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen mindestens nahezu wasserfreie und im wesentlichen destrukturierte, thermoplastisch verarbeitbare Stärke und/oder ein Stärkederivat mittels chemischer Modifikation wenigstens teilweise vernetzt wird.

2. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar vor dem oder während des Extrudierens, Verarbeitens oder Spritzgießens von im wesentlichen Stärkeschmelze und/oder Formgebung des Stärkeformkörpers oder Extrudates mindestens ein Vernetzungsreagens der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formling für das Vernetzen der Stärke beigemischt oder beigefügt wird.

3. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Vernetzungsreagens gemäß Anspruch 2 oder zusammen mit dem Vernetzungsreagens mindestens ein für das Auslösen der Vernetzungsreaktion wenigstens weitgehendst benötigter Katalysator der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formling beigemischt resp. zugeführt wird.

4. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Vernetzungsreagens in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln zugemischt wird und die Vernetzung der Stärke während oder nach der Herstellung des Formkörpers oder Extrudates durch Zerstören der Kapseln und durch das Freisetzen des Vernetzungsreagens ausgelöst wird.

5. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Vernetzungsreagens mindestens der oder die für die Vernetzungsreaktion benötigte(n) Katalysator(en) in enkapsulierter Form zugemischt wird (werden) oder sowohl Vernetzungsreagens als auch Katalysator je in enkapsulierter Form zugemischt werden.

6. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wandmaterial der Kapseln ein üblich verwendetes Polymer, wie ein Acrylat, ein Polyamid, Polyester, Cellulose, Gelatinederivat usw., verwendet wird und die Kapselgröße 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm umfaßt.

7. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vernetzung der Stärke, des Stärkeformkörpers oder Extrudates mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien beigemischt resp. zugeführt wird:

- Formaldehyd oder ein Formaldehydderivat, wie Urotropin und Trioxan,
- ein N-Methylolharnstoffderivat,
- ein Di- oder Polyepoxid,
- ein Di- oder Polychlorhydrin,
- ein blockiertes Di- oder Polyisocyanat,
- eine organische Bi- oder Polycarbonsäure, ein entsprechendes Anhydrid oder Halogenid davon,
- Kohlensäurederivate, wie Di-Halogenide oder Di- Ester,
- anorganische Polysäuren, wie Phosphorsäuren und Borsäuren.

8. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat oder der Formkörper mittels Wärme nachbehandelt oder getempert wird für die Erhöhung des Vernetzungsgrades.

9. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Reagens zugesetzt wird, welches sich mit einer funktionellen Gruppe an ein Stärkemolekül durch Komplexierung anlagert oder sich mit diesem covalent verbindet, und daß anschließend das so hergestellte Stärkederivat in Schmelze gebracht und homogenisiert wird, worauf unmittelbar vor oder beim Extrudieren, Verarbeiten oder Spritzgießen des Stärkederivates oder der Formgebung des Stärkeformkörpers oder Extrudates die Vernetzung der Stärke im wesentlichen durch Aktivieren des mit dem Reagens modifizierten Stärkederivates ausgelöst wird.

10. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mittels des Reagens Doppelbindungen in die Stärkemodule eingeführt werden und daß die Vernetzung radikalisch und/oder photochemisch erfolgt.

11. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vernetzung der Stärke oder des Stärkeformkörpers oder Extrudates mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien der nativen oder homogenisierten, thermoplastisch verarbeitbaren Stärke angelagert wird:

- ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder ein höheres ungesättigtes Fettsäureanhydrid,
- ein ungesättigtes Epoxid, wie Butadienoxid, Acrylsäureglycidester,
- eine ungesättigte N-Methylolverbindung.

12. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierung des Stärkemoleküles durch Einführung eines Fettsäureesters mittels eines Reagens erfolgt, wobei es sich beim Reagens mindestens um eines der in Anspruch 7 genannten Reagenzien, um einen ungesättigten Fettsäurerest oder um ein Reagens gemäß einem der in Anspruch 11 angeführten Reagenzien handelt.

13. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Aktivierung des Reagens im wesentlichen durch einen Initiator, wie ein organisches und/oder bevorzugt ein anorganisches Peroxid oder eine Azoverbindung, ausgelöst wird.

14. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärke-/Reagensmischung weitere Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylsäurederivate, N-Vinylpyrrolidon etc., zugesetzt werden, die an der Vernetzung teilnehmen, sowie weiter Regler, wie Thiole oder Beta-Aminopropionitril für die Steuerung der Vernetzung resp. des Vernetzungsgrades und/oder für die Beschleunigung resp. Verzögerung der Vernetzungsreaktion.

15. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkederivat ein ungesättigtes Stärkederivat ist mit auxochromen Gruppen, beispielsweise hergestellt aus nativer Stärke mit Zimtsäure, oder ein Stärkederivat, definiert gemäß dem Wortlaut nach einem der Ansprüche 10 oder 11, und die Vernetzung durch Licht oder UV ausgelöst wird, wobei als photoinitiierter Radikalstarter für die UV- oder Lichthärtung eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden kann:

16. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens teilweise an den Hydroxylgruppen Substituenten mit einer freien primären Aminogruppe angelagert werden und daß das so hergestellte Aminderivat der Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird und mittels eines speziellen Vernetzungsreagens, das mit der unmodifizierten Stärke nicht oder nur geringfügig reagiert, wie einem Anhydrid von einer mehrbasischen Carbonsäure, einem Dichloralkan und/oder einem Diepoxid mindestens teilweise vernetzt wird.

17. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens in einem Lösungsmittel gelöst der Stärke oder Stärkeschmelze zugegeben wird, wobei das Lösungsmittel die Stärke mindestens anquillt oder anlöst, und das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator oder das Reagens mit dem Lösungsmittel eine geringere Reaktivität als mit der Hydroxylgruppe der Stärke oder gar keine Reaktivität aufweist und die Verteilung von Vernetzungsreagens, speziellem Vernetzungsreagens, Katalysator oder Reagens in der Stärke im wesentlichen durch Diffusion erfolgt.

18. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Lösungsmittels gemäß Anspruch 17 eine zweiphasige Emulsion, bestehend aus zwei Lösungsmitteln, verwendet wird, wobei in einem Lösungsmittel das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens gelöst werden und das andere Lösungsmittel, in welchem das eine Lösungsmittel emulgiert ist, dazu vorgesehen ist, um die Stärke mindestens anzuquellen oder anzulösen.

19. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiphasige Emulsion einen Emulgator umfaßt sowie weiter Glycerin und Ölsäuretryglycerid als Lösungsmittel.

20. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Größenordnung von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Stärkezuschlagstoffgemisch, zugeführt wird, wobei der Zuschlagstoff einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal^1/2 · cm^-3/2) aufweist.

21. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Größenordnung von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Stärkezuschlagstoffgemisch, zugeführt wird, wobei es sich beim Zuschlagstoff um Glycerin, N-Methylpyrrolidon, einem Glycol und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO) handelt.

22. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß für das Lösen des Vernetzungsreagens, des Katalysators oder des Reagens und für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke im wesentlichen dieselbe Substanz als Lösungsmittel und als Zuschlagstoff verwendet wird.

23. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsreagens und der Katalysator oder das Reagens und der Initiator oder der Substituent und das spezielle Vernetzungsreagens je räumlich getrennt der Stärke zugemischt werden und die beiden Stärkemischungen, enthaltend je eine der Komponenten, koextrudiert, laminiert oder kaschiert werden, wobei die Vernetzungsreaktion durch Interdiffusion an der Grenzschicht und je in der Nachbarschicht durch die beiden Komponenten ausgelöst wird.

24. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch Eintauchen des Stärkeformkörpers oder Extrudates in eine Lösung ausgelöst wird, welche den Katalysator, Initiator, das Vernetzungsreagens oder das Reagens für die Vernetzungsreaktion umfaßt.

25. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des Stärkeformkörpers oder Extrudates durch Aussetzen desselben an eine Gasatmosphäre ausgelöst wird, welche den Katalysator, Initiator, das Vernetzungsreagens oder das Reagens für die Vernetzungsreaktion umfaßt.

26. Stärke und/oder Stärkeformkörper oder Extrudate aus Stärke mit verminderter Quellbarkeit und/oder Löslichkeit insbesondere erhältlich nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.