DE3929985A1 - Verfahren zur herstellung von kurzkettigen alkansulfonsaeuren aus olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kurzketti­ ger Alkansulfonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen durch Addition von Hy­ drogensulfit aus wäßriger Lösung an die entsprechenden Olefine.

Die kurzkettigen Alkansulfonsäuren liegen als starke, nicht oxi­ dierende Säuren in wäßriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Sie eignen sich deswegen - wie bereits in der DE-A-36 42 604 der Anmelderin beschrieben - hervorragend als Substitut für Phosphor- und/oder Salpetersäure in umweltschonenden Reinigungsmitteln zur Entfernung von Kohlehydraten, Eiweißen, Fetten und Mineralien. Für die Verwendung in technischen Reinigungsmitteln kommen infolge ihrer geringen Schaum- und Korrosionsbildungstendenzen insbeson­ dere die chlorid- und sulfatfreien Alkansulfonsäuren in Betracht, deren Gewinnung nach den bisherigen Verfahren nur mit einem be­ trächtlichen Aufwand möglich ist, so daß beispielsweise die Butan­ sulfonsäure lediglich als teure Spezialchemikalie käuflich ist.

Zur Herstellung kurzkettiger Alkansulfonsäuren sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Eine Möglichkeit ist die Strec­ kersynthese aus Alkylhalogeniden und Natriumsulfit, die in der DE-A-38 12 846 der Anmelderin beschrieben wird und die im Falle des Methylchlorids als Ausgangskomponente in guten Ausbeuten zur Methansulfonsäure führt.

Eine weitere Variante zur Synthese kurzkettiger Alkansulfonsäuren besteht in der Oxidation von Mercaptanen oder organischen Disulfi­ den. Dieses Verfahren ergibt jedoch nur mäßige Ausbeuten und ist wegen der giftigen organischen Schwefelsubstanzen großtechnisch nur mit sehr hohem Aufwand zu bewältigen.

Die Möglichkeit, kurzkettige Alkansulfonsäuren aus Olefinen und Hydrogensulfitsalzen in einer radikalisch initiierten Reaktion herzustellen, gehört seit über 100 Jahren zum Stand der Technik (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 6, 1873, S. 1442). Infolge zahlreicher technischer Schwierigkeiten, z.B. Vermeidung von störenden Oligo- und Polymerisationsreaktionen, ist die Realisierung dieser Reaktion im großtechnischen Maßstab ins­ besondere bei Olefinen mit einer Kohlenwasserstoffkettenlänge von 2 bis 4 C-Atomen bisher nicht möglich gewesen.

In der deutschen Patentschrift 8 31 993 wird beispielsweise über die Umsetzungen von Olefinen mit einer Kettenlänge bis zu 20 C-Atomen und Natriumhydrogensulfit unter Aktivierung mit Natri­ umnitrat berichtet, die allerdings bei den niedrigen Alkansulfon­ säuren nur zu vergleichsweise niedrigen Ausbeuten führen.

In der US-Patentschrift 31 50 169 werden ebenfalls vorwiegend län­ gerkettige olefinische Kohlenwasserstoffe, die 10 bis 20 C-Atome beinhalten, mit organischen Peroxiden und Eisensulfaten als Radi­ kalstarter umgesetzt.

Das US-Patent 30 84 186 beschreibt die kontinuierliche Zugabe ei­ ner Ammoniumhydrogensulfit-Lösung zu einem Reaktionsgemisch aus Olefin, Alkohol, Wasser mit dem Initiator tertiär-Butylperbenzoat. Als olefinische Komponente finden allerdings wiederum nur Olefine mit 10 bis 20 C-Atomen Verwendung.

In der deutschen Patentschrift 14 68 023 der Anmelderin werden Alkene, Arylalkene und Cycloalkene mit Hydrogensulfiten umgesetzt. Als Initiatoren werden vorzugsweise unterchlorige Säure und deren Salze eingesetzt, wohingegen die Olefine in der Regel aus unge­ sättigten langkettigen Fettsäureallylestern bestehen.

In der US-Patentschrift 42 75 013 werden Alkansulfonsäuren mit 5 bis 30 C-Atomen mit den Radikalinitiatoren tertiär-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril hergestellt. Bei diesem Verfahren wird üblicherweise mit einem Olefin/Hydrogensulfitverhältnis von < 1 gearbeitet, so daß ein Olefinunterschuß vorliegt.

Aus dem geschilderten Stand der Technik ist ersichtlich, daß bis­ her keine großtechnischen Verfahren auf Olefin-Basis existieren, die kurzkettige Alkansulfonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 4 C-Atomen in wirtschaftlich vernünftiger Ausbeute herstellen.

Die vorliegende Erfindung geht im folgenden von der überraschenden Feststellung aus, daß die Umsetzung eines kurzkettigen Olefins mit 2 bis 4 C-Atomen mit einer in situ hergestellten wäßrigen Hydro­ gensulfit-Lösung unter alkalischen Bedingungen bei einem Olefin/- Hydrogensulfit-Verhältnis von 1 : 1 bis 1,8 : 1 unter Verwendung eines aus dem Stand der Technik bekannten Radikalstarters zu be­ sonders hohen Ausbeuten und Reinheiten - geringer Chlorid- und Sulfatgehalt - der entsprechenden Alkansulfonsäuren führt, die insbesondere durch die Vermeidung von unerwünschten Oligo- und Polymerisationsreaktionen eine Herstellung im großtechnischen Maß­ stab ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkansulfonsäuren und/oder ihren Sal­ zen durch Addition von Hydrogensulfit aus wäßriger Lösung an Ole­ fine in Gegenwart von Radikalstartern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Gewinnung weitgehend sulfatfreier Alkansulfonsäuren und/oder ihrer Salze mit einer Kohlenwasserstoffkettenlänge von 2 bis 4 C-Atomen das entsprechende Olefin- bzw. Olefingemisch in wenigstens stöchiometrischer Menge im neutralen bis alkalischen Bereich mit der wäßrigen Hydrogensulfitlösung und dem Radikalstar­ ter zusammengeführt und bei Temperaturen oberhalb 50°C wenigstens unter dem Eigendruck des geschlossenen Reaktionssystems zur Um­ setzung gebracht wird, woraufhin gewünschtenfalls die Alkansulfon­ säuresalze zur freien Säure umgewandelt werden.

Erfindungsgemäß kann die Lage der Doppelbindung in den Olefinen beliebig sein. Die Olefine können sowohl eine unverzweigte als auch eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette beinhalten. Besonders bevorzugt sind offenkettige 1- und 2-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten oder 2-Buten. Es können aber auch Diene, wie beispiels­ weise Butadien, problemlos eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung werden die Olefine mit einer in situ aus Schwefeldioxid und Ammoniak herge­ stellten Ammoniumhydrogensulfit-Lösung umgesetzt. Prinzipiell kön­ nen auch Alkalimetallhydrogensulfitsalze verwendet werden, wobei jedoch der Einsatz von Ammoniumhydrogensulfit bevorzugt wird.

Als eine besondere Lehre dieser Erfindung hat sich ein molares Verhältnis von Olefin zu Hydrogensulfit von wenigstens 1 erwiesen, wobei der nicht umgesetzte Olefinüberschuß wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Bevorzugt wird ein Verhältnis Olefin/ Hydrogensulfit von wenigstens 1 : 1 bis höchstens 2 : 1, insbeson­ dere aber von (1,0 bis 1,8) : 1.

Ein besonders wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Handelns ist die Zugabe einer Base zur Einhaltung eines neutralen bis alkali­ schen pH-Bereiches, insbesondere eines neutralen bis schwach alka­ lischen und vorzugsweise eines pH-Bereiches von 7 bis 9. Hierbei haben sich Ammoniak oder Natriumhydroxid als Base bewährt, wobei Ammoniak bevorzugt verwendet wird.

Als Lösungsvermittler eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten niederkettigen Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann auf den Zusatz eines Lösungsvermittlers verzichtet werden, wobei in jedem Fall für eine gute Durchmischung der beiden Reaktionsphasen gesorgt werden muß.

Für den Start von radikalischen Reaktionen haben sich aus dem Stand der Technik verschiedene Radikalstarter bewährt. Prinzipiell können sowohl organische Starter wie Peroxide, Hydroperoxide oder Diazoverbindungen als auch anorganische Starter wie Kaliumperoxo­ disulfat, Natriumnitrat, Natriumhypochlorit oder das System Was­ serstoffperoxid/Eisen(II)sulfat verwendet werden. Im Hinblick auf einen möglichst geringen Sulfatgehalt in den entsprechenden Alkan­ sulfonsäuren spielt die Auswahl und Konzentration des Radikalstar­ ters infolge seines Oxidationsverhaltens gegenüber dem Hydrogen­ sulfit eine bedeutende Rolle.

Im Sinne dieser Erfindung hat sich deswegen die Verwendung von Perbenzoesäurealkylestern bewährt, wobei vorzugsweise eine ver­ zweigtkettige Alkoholkomponente zur Veresterung verwendet wird. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von tertiär-Butylperben­ zoat.

Die Menge des eingesetzten Radikalstarters, bevorzugt des tertiär- Butylperbenzoats, liegt vorwiegend im Bereich von wenigstens 0,5 bis 5 Mol-%; besonders bevorzugt ist der Einsatz von etwa 1,5 bis 2,5 Mol-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Ammoniumhydrogen­ sulfit. Unter diesen erfindungsgemäß optimierten Reaktionsbedin­ gungen wird das Disproportionierungsverhalten der wäßrigen Hydro­ gensulfitlösung weitgehend eingeschränkt, so daß der Sulfatgehalt der gebildeten Alkansulfonsäuren unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugs­ weise nicht über 3 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 2 Gew.-% gehalten wird.

Das Befüllen des Autoklaven mit Olefin, Hydrogensulfit-Lösung, Lösungsvermittler und Radikalstarter kann prinzipiell in belie­ biger Reihenfolge erfolgen. Es können einerseits alle vier Kompo­ nenten gleichzeitig in die Reaktionslösung gebracht werden oder andererseits drei Komponenten vorgelegt und die vierte Komponente mit einer Pumpe zudosiert werden. In einer Ausführungsform dieser Erfindung werden beispielsweise Olefin, Hydrogensulfitlösung und Lösungsvermittler vorgegeben und der Radikalstarter als vierte Komponente zudosiert.

Die olefinischen Kohlenwasserstoffe können bei beliebigen Tempe­ raturen im Bereich von wenigstens -40°C bis höchstens 130°C in die Reaktionslösung eingeleitet werden. Aus wirtschaftlichen Ge­ sichtspunkten wird vorzugsweise bei Raumtemperatur eingeleitet.

Die Reaktion kann sowohl unter Schutzgas als auch in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden. Die Gegenwart von Luftsauerstoff führt zu einer geringfügigen Steigerung der Ausbeute an Alkansul­ fonsäure.

Erfindungsgemäß kann die eigentliche Reaktion in jedem beliebigen druckstabilen Gefäß stattfinden. Aus wirtschaftlichen Überlegungen sind jedoch Umsetzungen im diskontinuierlichen Batchreaktor, im kontinuierlich betriebenen Strömungsrohr oder in einer Rührkes­ selkaskade besonders bevorzugt.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 130°C; besonders bevorzugt wird eine Tempera­ tur von 80 bis 110°C. Je nach Reaktorvolumen, Füllstand und ver­ wendetem Olefin können sich im Reaktor beim Erhitzen unterschied­ liche Eigendrucke einstellen. Im Sinne dieser Erfindung stellen sich im geschlossenen Reaktionsgefäß bei den vorgegebenen Tempe­ raturen Reaktionseigendrucke von wenigen bar bis höchstens 60 bar ein. Der Reaktionseigendruck kann durch die Zuführung der Olefin­ menge in den Druckreaktor noch weiter variiert werden.

Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen mindestens 5 bis höch­ stens 300 min. Da die Alkansulfonsäuren auch bei längerem Erwärmen keine Nebenreaktion eingehen, ist eine längere Reaktionszeit ohne Nachteil. Besonders bevorzugt werden jedoch Reaktionszeiten von wenigstens 10 min bis höchstens 60 min.

Die Umsetzung der Olefine mit den Hydrogensulfit-Lösungen liefert bevorzugt das Ammonium- beziehungsweise Alkalisalz der gewünschten Alkansulfonsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung erfolgt die Freisetzung der Alkansulfonsäure aus ihrem Salz in der Weise, daß man zu einer eingeengten Lösung des Ammo­ niumalkansulfonats einen mehrfach molaren Überschuß an konzen­ trierter Salzsäure oder gasförmigem Chlorwasserstoff zugibt. Vor­ zugsweise wird Chlorwasserstoffgas wenigstens in etwa 2,5-molarer Menge, bezogen auf 1 Mol des vorliegenden Ammoniumsalzes der Al­ kansulfonsäure, verwendet. Üblicherweise wird mit HCl-Mengen von höchstens etwa 4 Mol gearbeitet, wobei sich ein Bereich von etwa 2,8 bis 3,2 Mol HCl, jeweils bezogen auf ein Mol des Ammoniumal­ kansulfonates, als besonders günstig erweist.

Infolge des HCl-Überschusses ist die Löslichkeit des Ammoniumchlo­ rides in der verbleibenden Salzaufschlämmung verschwindend gering, so daß das als Feststoff vorliegende Ammoniumchlorid durch Filtra­ tion und/oder Zentrifugieren von der Flüssigphase abgetrennt wer­ den kann. Diese Trennung kann bei Normaltemperatur oder mäßig er­ höhten Temperaturen bis etwa 60°C durchgeführt werden. Die nach­ folgende Auftrennung der gewonnenen Flüssigkeit kann in einer zweistufigen, destillativen Trennung vorgenommen werden, so daß zunächst der reine Chlorwasserstoff abgetrieben und üblicherweise in das Hauptverfahren zurückgeführt wird. Anschließend wird ein HCl/Wasser-Gemisch im schwachen Vakuum bei Temperaturen unterhalb von 80°C, vorzugsweise von etwa 40 bis 80°C, abgetrennt. Das abgetrennte HCl/H₂O-Azeotrop kann unter Berücksichtigung des Was­ serbeitrags ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Nach Abtrennung des Chlorwasserstoffes und begrenzter Wassermengen fällt die freie Alkansulfonsäure als hellfarbiges, weitgehend chloridfreies Reaktionsprodukt an. Der Chloridgehalt der Alkansul­ fonsäuren liegt in der Regel unterhalb von 500 ppm und vorzugs­ weise unterhalb von 100 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wasserbilanz des Verfahrens so geregelt, daß der Rest­ wassergehalt der Alkansulfonsäuren bei wenigstens 2 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 5 bis 20 Gew.-%, liegt. Die so gewonnenen konzentrierten Alkansulfonsäuren können, gewünschten­ falls nach Verdünnung mit weiterem Wasser, dem jeweiligen Ver­ wendungszweck angepaßt werden.

Zum Zwecke der vollständigen Erfindungsoffenbarung werden im nach­ folgenden die wesentlichen Merkmale einer großtechnischen Synthese der kurzkettigen Alkansulfonsäuren nochmals geschildert:

In der ersten Reaktionsstufe wird vorzugsweise eine Ammoniumhy­ drogensulfit-Lösung aus Schwefeldioxid und wäßriger Ammoniaklösung hergestellt. In der zweiten Stufe wird die Hydrogensulfit-Lösung unter Zusatz des radikalischen Starters und eventuell des Lösungs­ vermittlers mit dem Olefin umgesetzt. In einer dritten Stufe wird das überschüssige Wasser abgedampft und in die erste Stufe zurück­ geführt. Die eingedampfte Alkansulfonatlösung wird in der vierten Stufe mit konzentrierter Salzsäure oder mit gasförmigem Chlorwas­ serstoff angesäuert. In der fünften Stufe wird das gebildete Ammo­ niumchlorid einer Filtration oder Zentrifugation unterworfen. In der sechsten Stufe verbleibt die Alkansulfonsäure nach dem Ab­ destillieren der überschüssigen Salzsäure, die erneut in Stufe vier eingesetzt werden kann, im Sumpf.

Da die erfindungsgemäß hergestellten kurzkettigen Alkansulfonsäu­ ren weder Phosphor noch Stickstoff enthalten, sind sie als beson­ ders umweltschonende Reinigungszusätze einzustufen. Für die gute bis sehr gute Reinigungswirkung ist besonders bedeutsam, daß die Kettenlänge der Alkansulfonsäuren maximal 4 Kohlenstoffatome beträgt und eine weitgehende Chlorid- und Sulfatfreiheit gewähr­ leistet ist.

Beispiele Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß wurde ein doppelwandiger 1-l-Labor-Autoklav be­ nutzt, der mit einem selbstansaugenden Turbinenrührer ausgerüstet war. Der Antrieb der Rührung erfolgte über eine Magnetkupplung; die Geschwindigkeit des Rührers betrug 1500 Umdrehungen/min. Das Gefäß aus CrNiMo-Stahl war mit einer Berstsicherung, einer Ther­ mometerhülse, einem Manometer, einem Druckaufnehmer, einem Boden­ ventil, einer Einfüllöffnung und einer Gaszuleitung ausgerüstet. Durch die Einfüllöffnung wurde eine Lösung vorgegeben aus 360 ml Methanol, 4,56 ml (=24 mmol) tertiär-Butylperbenzoat und 1070 mmol (=190 ml einer 44%igen wäßrigen) Ammoniumhydrogensul­ fitlösung, die mit wäßrigem Ammoniak auf pH 9 eingestellt wurde. Nach Verschließen des Autoklaven wurden 129,2 g (=2180 mmol) 1-Buten in den gekühlten Laborautoklaven über die Gaszuleitung einkondensiert.

Mit einem Thermostaten wurde die Temperatur auf 110°C erhöht, wobei ein maximaler Reaktionsdruck von 22,5 bar erreicht wurde. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig entspannt. Es wurden 682,1 g einer klaren, wäßrig-methanolischen Reaktionslösung erhal­ ten. Die ionenchromatographische Analyse dieser Lösung ergab einen Umsatz des Hydrogensulfits von 99,2%, eine Ausbeute des Nebenpro­ duktes Sulfat von 1,3% und eine Ausbeute an Butansulfonsäure von 83,9%.

Zur weiteren Aufarbeitung wurde die Lösung am Rotationsverdampfer auf 220 g eingeengt und in die gelblich-klare Lösung Chlorwasser­ stoff-Gas mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h unter Kühlung ein­ geleitet. Es bildete sich eine weiße Suspension, aus der die ge­ bildeten Ammoniumchlorid-Kristalle abfiltriert wurden. Nach Wa­ schen des Salzes mit konzentrierter HCl-Lösung wurde das verei­ nigte Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach der Abtren­ nung eines Salzsäure/Wasser-Gemisches verblieb eine konzentrierte Butansulfonsäure, deren Chloridgehalt bei 55 ppm und deren Sul­ fatgehalt bei 1,2 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Butansulfonsäu­ relösung, lag.

Beispiel 2

Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde im Lösungsvermittler Ethanol durchgeführt. Dazu wurden 120 ml Ethanol vorgelegt, 8 mmol tertiär-Butylperbenzoat und 357 mmol wäßrige Ammoniumhydrogensul­ fit-Lösung zugegeben und ein Start-pH-Wert von 7,0 eingestellt. Nach Zugabe von 650 mmol 1-Buten wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 10 bar gerührt. Der Hydrogen­ sulfit-Umsatz betrug 99,4%, die Ausbeute an Sulfat 4,8% und die Ausbeute an Butansulfonsäure 45,5%.

Beispiel 3

Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde ohne Lösungsvermittler durchgeführt. Dazu wurden 24 mmol tertiär-Butylperbenzoat in 1070 mmol einer wäßrigen Ammoniumhydrogensulfit-Lösung gelöst und ein Start-pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach Zugabe von 1210 mmol 1-Buten wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktions­ druck von 17 bar gerührt. Der Hydrogensulfit-Umsatz betrug 96,8%, die Ausbeute an Sulfat 5,3% und die Ausbeute an Butansulfonsäure 79,1%.

Beispiel 4

Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde mit trans-2-Buten durchgeführt. Dazu wurden 120 ml Methanol vorgelegt und 8 mmol tertiär-Butylperbenzoat und 400 mmol wäßrige Ammoniumhydrogensul­ fit-Lösung zugegeben und ein Start-pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach Zugabe von 543 mmol trans-2-Buten wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 10 bar gerührt. Der Hy­ drogensulfit-Umsatz betrug 97,4%, die Ausbeute an Sulfat 6,6% und die Ausbeute an Butansulfonsäure 86,7%.

Beispiel 5

Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde mit Propen durchge­ führt. Dazu wurden 120 ml Methanol vorgelegt, 8 mmol tertiär-Bu­ tylperbenzoat und 400 mmol wäßrige Ammoniumhydrogensulfit-Lösung hinzugegeben und ein Start-pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach Zu­ gabe von 900 mmol Propen wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 18 bar gerührt. Der Hydrogensulfit- Umsatz betrug 99,9%, die Ausbeute an Sulfat 2,3% und die Aus­ beute an Propansulfonsäure 72,5%.

Beispiel 6

Eine zu Beispiel 1 analoge Umsetzung wurde mit Ethen durchgeführt. Dazu wurden 120 ml Methanol vorgelegt und 8 mmol tertiär-Butyl­ perbenzoat und 400 mmol Ammoniumhydrogensulfit-Lösung zugegeben und ein Start-pH-Wert von 9,0 eingestellt. Nach Aufdrücken von 892 mmol Ethen wurde 1 h lang bei 110°C unter einem maximalen Reaktionsdruck von 20 bar gerührt. Der Hydrogensulfit-Umsatz be­ trug 99,9%, die Ausbeute an Sulfat 2,2% und die Ausbeute an Ethansulfonsäure 66,9%.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkansulfonsäuren und/oder ihren Salzen durch Addition von Hydrogensulfit aus wäßriger Lösung an Olefine in Gegenwart von Radikalstartern, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung weitgehend sulfat­ freier Alkansulfonsäuren und/oder ihrer Salze mit einer Koh­ lenwasserstoffkettenlänge von 2 bis 4 C-Atomen das entspre­ chende Olefin- bzw. Olefingemisch in wenigstens stöchiometri­ scher Menge im neutralen bis alkalischen Bereich mit der wäß­ rigen Hydrogensulfitlösung und dem Radikalstarter zusammen­ geführt und bei Temperaturen oberhalb 50°C wenigstens unter dem Eigendruck des geschlossenen Reaktionssystems zur Umset­ zung gebracht wird, woraufhin gewünschtenfalls die Alkansul­ fonsäuresalze zur freien Säure umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Kohlenwasserstoffe offenkettige 1-Alkene, 2-Alkene und/oder Alkadiene mit einer Kohlenwasserstoffkettenlänge von 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Anfangs-pH der wäßrigen Reaktionskomponente von 7 bis 9 gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Regulierung des pH-Wertes mit Ammoniak- und/oder Alkali­ hydroxidlösungen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine höchstens in doppelter Molmenge - bezogen auf Hy­ drogensulfit -, vorzugsweise aber in Mengen von 1 bis 1,8 Mol pro Mol Hydrogensulfit eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere durch Auswahl des Radikalstarters der Sulfatge­ halt der gebildeten Alkansulfonsäure unterhalb 5 Gew.-%, vor­ zugsweise nicht über 3 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 2 Gew.-% gehalten wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß organische Peroxide und/oder Hydroperoxide als Radikalstarter eingesetzt werden, wobei insbesondere Perbenzoesäurealkylester mit einer verzweigtkettigen Alkoholkomponente bevorzugt wer­ den.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß tert.-Butyl-perbenzoat als Radikalstarter in Mengen von 0,5 bis 5 Mol-% - bezogen auf Hydrogensulfit - verwendet wird, wobei Mengen im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 Mol-% besonders bevorzugt sind.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß unter Mitverwendung von Lösungsmittlern, insbesondere niederen Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen gearbeitet wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Inertgas oder unter Sauerstoff enthalten­ dem Gas durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Schwefeldioxid und Ammoniak in situ hergestellte Ammoniumhydrogensulfitlösung eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 130°C, insbe­ sondere im Temperaturbereich von etwa 80 bis 110°C unter dem Eigendruck des geschlossenen Reaktionssystems durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung diskontinuierlich oder kontinuierlich durch­ geführt wird, wobei die kontinuierliche Umsetzung insbesondere in einem Rohrreaktor oder einer Rührkesselkaskade vorgenommen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der gebildeten Alkansulfonsäuresalze in die entsprechenden Alkansulfonsäuren durch Zugabe von konzentrier­ ter oder gasförmiger HCl in einer Menge von wenigstens 2,5 bis etwa 4 Mol, vorzugsweise von etwa 2,8 bis 3,2 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol Alkansulfonsäuresalz, unter Ausfällung eines Alkali- und/oder Ammoniumchloridsalzes erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anschließende HCl-Abtrennung mehrstufig, insbesondere zwei­ stufig derart erfolgt, daß man zunächst reines Chlorwasser­ stoffgas übertreibt, gegebenenfalls in das Hauptverfahren zu­ rückführt und anschließend ein HCl/Wasser-Gemisch im schwachen Vakuum bei Temperaturen von wenigstens 40 bis etwa 80°C ab­ trennt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative HCl-Abtrennung so weit betrieben wird, daß die in den Sumpfphasen verbliebenen Alkansulfonsäuren mit einem Restwassergehalt von wenigstens 2 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugs­ weise von etwa 5 bis 20 Gew.-%, anfallen.

17. Alkansulfonsäuren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß deren Chloridgehalt höchstens 500 ppm beträgt, vorzugs­ weise jedoch unterhalb von 100 ppm liegt.