DE3920420A1 - Optical components prodn. - by irradiating dye mols. in a polymer matrix with linearly polarised light to produce a structured variation in optical properties - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optischer Komponenten auf der Basis organischer polymerer Träger und unter Verwendung linear polarisierten Lichtes.The invention relates to a method for manufacturing optical components based on organic polymer Carrier and using linearly polarized light.
Zwischen der festen, kristallinen Phase und der fluiden Schmelze treten bei bestimmten Substanzen Zwischenphasen auf, die in struktureller und dynamischer Hinsicht Eigenschaften sowohl des geordneten kristallinen Zustands als auch des ungeordneten Schmelzzustandes in sich vereinen. Solche Phasen sind zwar fluide, weisen aber z. B. optische Eigenschaften auf, die charakteristisch für die Mehrheit kristalliner, aber auch teilkristalliner Stoffe sind: sie sind z. B. doppelbrechend. Man spricht aus unmittelbar einsichtigen Gründen von Zwischenphasen ("Mesophasen") oder von flüssigkristallinen Phasen. Diese Zwischenphasen sind z. B. über eine Variation der Temperatur erhalten - in diesem Falle spricht man von thermotropen Flüssigkristallen - oder auch in Lösung über Konzentrations-Variation. Zur Charakterisierung der Existenzbereiche dieser Zwischenphasen gibt man im allgemeinen die z. B. kalorimetrisch oder mittels Polarisationsmikroskop bestimmten Übergangstemperaturen vom kristallinen in den flüssig-kristallinen Zustand sowie vom flüssig- kristallinen in den der isotropen Schmelze (Klärpunkt) an. (Vgl. G. Allen & J. C. Bevington, Eds., Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p. 701-732, Pergamon Press 1989.)Between the solid, crystalline phase and the fluid Melt occurs with certain substances in intermediate phases on that in structural and dynamic terms Properties of both the ordered crystalline state as well as the disordered melting state in itself unite. Such phases are fluid, but have z. B. optical properties that are characteristic of the Majority of crystalline, but also partially crystalline substances are: they are e.g. B. birefringent. One speaks immediately obvious reasons for intermediate phases ("Mesophases") or of liquid crystalline phases. These intermediate phases are e.g. B. via a variation of Maintain temperature - in this case one speaks of thermotropic liquid crystals - or in solution Concentration variation. To characterize the areas of existence of these Intermediate phases are generally given the z. B. calorimetric or using a polarizing microscope certain transition temperatures from crystalline to liquid-crystalline state and of the liquid crystalline in the isotropic melt (clearing point). (See G. Allen & J.C. Bevington, Eds., Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p. 701-732, Pergamon Press 1989.)
Die Struktur solcher Mesophasen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß im einfachsten Fall für zylinderförmige Moleküle, in der sogenannten nematischen Phase, die Molekülzentren ungeordnet wie in einer isotropen Schmelze verteilt sind, während die Längsachsen der Moleküle parallel zueinander orientiert sind. Das ist abweichend vom Zustand in der isotropen Schmelze, wo die Molekülachsen statistisch verteilt vorliegen. Die Folge sind anisotrope mechanische, elektrische, aber auch optische Eigenschaften. Bei der cholesterischen Phase kommt als zusätzliches Ordnungsprinzip eine kontinuierliche helikale Variation der Orientierungsrichtung der Moleküllängsachsen hinzu, was zu besonderen optischen Eigenschaften, wie starke optische Aktivität oder Selektivreflexion von Licht, führt. Bei den sogenannten smektischen Phasen tritt schließlich in Ergänzung zu der bereits beschriebenen Orientierungsordnung, wie sie für den nematischen Zustand charakteristisch ist, eine regelmäßige Anordnung der Molekülschwerpunkte im Raum hinzu, z. B. nur entlang einer räumlichen Achse, aber auch in anderen smektischen Modifikationen entlang zwei oder gar drei voneinander unabhängiger Achsen. Dennoch sind diese Phasen fluide. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Aufl. Bd. 11, 657-671, Verlag Chemie 1976; H. F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 9, 1-61, J. Wiley & Sons 1987). Flüssigkristalline Polymere haben u. a. als technische Fasern und zur Informationsspeicherung Anwendung gefunden. Entsprechende Vorrichtungen zur Informationsspeicherung werden in den DE-A 36 03 266 und der DE-A 36 03 267 und ein Verfahren zur reversiblen optischen Datenspeicherung wird in der DE-A 36 03 267 angegeben. Gemäß der DE-A 36 23 395 wird die Photoisomerisierung eines orientierten Films eines flüssigkristallinen Polymeren zur reversiblen optischen Informationsspeicherung genutzt.The structure of such mesophases is now due to this characterized in that in the simplest case for cylindrical molecules, in the so-called nematic Phase, the molecular centers disordered as in a isotropic melt are distributed throughout the longitudinal axes the molecules are oriented parallel to each other. This is deviating from the state in the isotropic melt, where the Molecular axes are statistically distributed. The consequence are anisotropic mechanical, electrical, but also optical properties. At the cholesteric phase comes as an additional ordering principle continuous helical variation of the Orientation direction of the molecular axes, which leads to special optical properties, such as strong optical Activity or selective reflection of light. Both so-called smectic phases finally occurs Supplement to the one already described Orientation order, as for the nematic state is characteristic, a regular arrangement of the Molecular focus in space, e.g. B. only along one spatial axis, but also in other smectic ones Modifications along two or even three of each other independent axes. However, these phases are fluid. (See Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, ed. Vol. 11, 657-671, Verlag Chemie 1976; H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 9, 1-61, J. Wiley & Sons 1987). Liquid crystalline Polymers have a. as technical fibers and for Information storage application found. Corresponding devices for information storage are in DE-A 36 03 266 and DE-A 36 03 267 and a method for reversible optical data storage is specified in DE-A 36 03 267. According to DE-A 36 23 395 is the photoisomerization of an oriented Film of a liquid crystalline polymer for reversible optical information storage used.
In der (nicht vorveröffentlichten) DE-A 38 10 722 ist eine Vorrichtung zur reversiblen optischen Informationsspeicherung unter Verwendung von Polymeren als Speichermedium beschrieben, die einen Film aus einem amorphen Polymeren enthält und eingerichtet ist, um mittels einer lokalen Variation der Molekülordnung unter Anwendung polarisierten Lichtes die Information einzuspeichern. Vorzugsweise enthält das Speichermedium eine in ihrem Absorptionsverhalten der Emissionswellenlänge des Schreiblasers angepaßte photochrome Substanz, womit die lokale Variation der Molekülordnung induziert werden kann.In (not prepublished) DE-A 38 10 722 one Reversible optical device Information storage using polymers as Storage medium described that a film from a contains amorphous polymers and is set up to by means of a local variation of the molecular order under Applying polarized light to the information save. The storage medium preferably contains one in its Absorption behavior of the emission wavelength of the Schreiblaser's adapted photochromic substance, with which the local variation in molecular order can be induced can.
Wie die Durchsicht des Standes der Technik zeigt, bestehen jeweils bestimmte strukturelle Anforderungen im molekularen Bereich, die erfüllt sein müssen, um ein Polymer zum Datenträger zu qualifizieren. Zwar lassen sich die mittels Energieübertragung herbeigeführten lokalen Variationen, die gleichbleibend mit dem Einschreiben von Information sind, phänomenologisch beschreiben, aber das heißt noch nicht, daß die Effekte mechanistisch restlos verstanden sind. Dementsprechend gering ist auch die Voraussagbarkeit hinsichtlich weiterführender Variationen im Hinblick auf die Strukturen oder auf die physikalische Beeinflussung.As the review of the prior art shows, exist specific structural requirements in each case molecular range that must be met in order to Qualify polymer to disk. Although can be the local caused by energy transmission Variations that are consistent with the registered letter of Information is phenomenologically describing, but that does not mean that the effects are completely mechanistic are understood. The is accordingly low Predictability regarding further variations in terms of structures or physical Influencing.
Andererseits besteht unvermindert die Aufgabe, Systeme zur Verfügung zu stellen, die, ohne einen sehr komplexen Aufbau zu besitzen und ohne den apparativen Aufwand bedeutend steigern zu müssen, als optische Komponenten dienen können, die sich insbesondere für die Datenspeicherung und verwandte Aufgaben eignen. Es wurde nun gefunden, daß die vorliegende Aufgabe in völlig unerwarteter Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden kann.On the other hand, the task of systems for To provide that without a very complex To have structure and without the equipment to have to increase significantly than optical components can serve, especially for the Data storage and related tasks. It has now been found that the present task in completely unexpectedly by the inventive Procedure can be solved.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optischer Komponenten auf der Basis von polymeren Trägern T, die mindestens einen Farbstoff F enthalten, wobei das optische Verhalten eines Systems S bestehend aus einem polymeren organischen Träger T und mindestens einem photoisomerisierbaren Farbstoff F durch Einstrahlen linear polarisierten Lichts gezielt in Abhängigkeit von der Polarisationsrichtung und der Morphologie des organischen Trägers durch eine makroskopische, lichtinduzierte Strukturierung variiert wird. Im Einklang mit der Erfindung enthält der polymere organische Träger T mesogene Gruppen in kovalenter Bindung, die zu den makroskopisch orientierten Bereichen Anlaß geben. Die Variation des optischen Verhaltens wird beim Träger T im amorphen sowie im flüssigkristallinen Zustand erreicht (wobei in flüssigkristallinem Zustand sowohl Polydomänen als auch Monodomänen vorliegen können). Dies beruht auf einer mikroskopischen oder/und makroskopischen Orientierung, welche durch die Bestrahlung mit linear polarisiertem Licht induziert wird. Dabei kann insbesondere die Polarisationsrichtung der Lichtquelle für eine selektive Orientierung, z. B. für die holographisch- optische Datenspeicherung ausgenutzt werden.The invention relates to a method for manufacturing optical components based on polymeric carriers T, which contain at least one dye F, which optical behavior of a system S consisting of a polymeric organic carrier T and at least one Photoisomerizable dye F linearly by irradiation polarized light specifically depending on the Direction of polarization and the morphology of the organic Carrier by a macroscopic, light-induced Structuring is varied. In accordance with the invention, the polymer contains organic carrier T mesogenic groups in covalent Bond that to the macroscopically oriented areas To give reason. The variation in optical behavior will for the carrier T in the amorphous as well as in the liquid crystalline State reached (being in the liquid crystalline state both polydomains and monodomains can exist). This is based on a microscopic or / and macroscopic orientation, which is due to radiation is induced with linearly polarized light. It can in particular the direction of polarization of the light source for a selective orientation, e.g. B. for the holographic optical data storage can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet u. a. eine technische Nutzung in zweifacher Hinsicht:The method according to the invention offers u. a. a technical Use in two ways:
- - Zur globalen Orientierung von Polymeren in anisotropen Domänen- For the global orientation of polymers in anisotropic Domains
- - zur selektiven optischen Speicherung unter Variation der verwendeten Polarisationsrichtung.- For selective optical storage by varying the direction of polarization used.
Als polymere organische Träger T kommen an sich bekannte polymere Materialien in Frage, die den oben definierten Bedingungen genügen, d. h. sie sind im allgemeinen per se nicht-cholesterisch und nicht twisted-nematisch.As polymeric organic carriers T come known per se polymeric materials in question that defined the above Conditions are sufficient, d. H. they are generally per se non-cholesteric and non-twisted nematic.
Vorzugsweise besitzt der polymere organische Träger T eine Glastemperatur Tg von mindestens -40 Grad C. Es kann weiter vorteilhaft sein, wenn der polymere organische Träger T eine Glastemperatur Tg von mindestens 0 Grad C, speziell von wenigstens 20 Grad C besitzt. In der Regel liegt die Glastemperatur Tg der polymeren organischen Träger Tg unterhalb 220 Grad C, mit Betonung des Bereichs unterhalb 180 Grad C. Zur Bestimmung der Glastemperatur vgl. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol, 7, pp. 531-544, J. Wiley & Sons 1989. Die Glastemperaturen von Homopolymeren sind im allgemeinen bekannt. Die Glastemperaturen von Copolymerisaten lassen sich weitgehend vorherbestimmen. (Vgl. Brandrup-Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed., Wiley-Interscience 1975; Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Bd. IX, p. 333-341, Carl Hanser Verlag, München 1975).The polymeric organic carrier T preferably has one Glass temperature Tg of at least -40 degrees C. It can be further advantageous if the polymeric organic Carrier T a glass transition temperature Tg of at least 0 degrees C, especially of at least 20 degrees C. Usually is the glass transition temperature Tg of the polymeric organic Beam Tg below 220 degrees C, with emphasis on the area below 180 degrees C. To determine the glass temperature cf. H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol, 7, pp. 531-544, J. Wiley & Sons 1989. The glass transition temperatures of homopolymers are general known. Let the glass transition temperatures of copolymers largely predetermine. (See Brandrup-Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed., Wiley-Interscience 1975; Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Vol. IX, p. 333-341, Carl Hanser Verlag, Munich 1975).
Die polymeren organischen Träger T enthalten in der Regel Bausteine, die elektrische Anisotropie besitzen, bzw. sind aus elektrisch anisotropen Monomeren aufgebaut. Vorzugsweise weist der polymere organische Träger T eine Glastemperatur Tg von mindestens -40 Grad C auf, insbesondere eine solche von mindestens 0 Grad C und ganz besonders von mindestens 20 Grad C. Im allgemeinen liegt die Glastemperatur Tg unterhalb 220 Grad C. Zweckmäßigerweise besitzt der polymere organische Träger T eine Molekülmasse von 5 × 10³ bis 5 × 10⁶ g/Mol (bestimmt nach den für den in Frage stehenden Polymertyp maßgeblichen Methoden, vgl. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd Ed., Vol. 10, p. 1-19, J. Wiley & Sons 1989). Vorzugsweise zeigt der polymere organische Träger T eine makroskopisch orientierte flüssigkristalline nematische Phase.The polymeric organic carrier T usually contain Building blocks that have or are electrical anisotropy constructed from electrically anisotropic monomers. The polymeric organic carrier T preferably has one Glass temperature Tg of at least -40 degrees C, especially one of at least 0 degrees C and whole especially at least 20 degrees C. In general, the glass transition temperature Tg is below 220 degrees C. Advantageously, the polymer organic carrier T a molecular weight of 5 × 10³ bis 5 × 10⁶ g / mol (determined according to the for the Polymer-relevant methods, cf. H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd Ed., Vol. 10, p. 1-19, J. Wiley & Sons 1989). The polymeric organic carrier T preferably shows one macroscopically oriented liquid crystalline nematic Phase.
Eine günstige Ausführungsform der polymeren organischen Träger T stellen flüssigkristalline Seitenkettenpolymere dar, die hinsichtlich Aufbau und Herstellung vorzugsweise an den Stand der Technik anschließen. (Vgl. C. B. McArdle, Side Chain Liquid Crystal Polymers, Blackie, Glasgow & London 1989.) Diese bestehen ganz oder teilweise aus repetierenden Einheiten, die schematisch durch die allgemeine Formel IA cheap embodiment of the polymeric organic Carriers T represent liquid-crystalline side chain polymers represents the preferred in terms of construction and manufacture connect to the state of the art. (See C. B. McArdle, Side Chain Liquid Crystal Polymers, Blackie, Glasgow & London 1989.) These consist entirely or partially of repetitive Units represented schematically by the general formula I
wiedergegeben werden können, wobei D-E die Elemente der
Hauptkette des Polymerisats
X eine funktionelle Gruppe
Y eine abstandhaltende Einheit ("Spacer") und
Z eine mesogene Seitengruppe bezeichnet.can be reproduced, DE being the elements of the main chain of the polymer
X is a functional group
Y is a spacer and
Z denotes a mesogenic side group.
Dabei sind die mesogenen Seitengruppen verantwortlich für den resultierenden Flüssig-Kristall-Charakter.The mesogenic page groups are responsible for the resulting liquid crystal character.
Die Einheiten -[D-E]- welche die Elemente der
Hauptkette bilden, leiten sich in der Regel von bekannten
polymerisations- oder polykondensationsfähigen Monomeren
ab.
Von besonderer Bedeutung sind dabei die folgenden Typen
von Hauptketten-Einheiten -[D-E]- und die diese
bildenden Monomeren:
-[CH₂-CR₁]-
wobei R₁ für Wasserstoff, Methyl,
substituiertes Phenyl steht und die
Monomeren dem Typ der Acrylsäureester
(mit Tg 20 Grad C) bzw. Amide, der
Methacrylsäureester bzw. Amide, der
Styrole unter Einbeziehung
substituierter insbesondere C₁-C₄-
alkyl-substituierter Derivate (Tg 50
Grad C), steht oder
-[CH₂-CH-O]-
vom Typ der Polyether (Tg < 0 Grad C)The units - [DE] - which form the elements of the main chain are generally derived from known monomers capable of polymerization or polycondensation. The following types of main chain units - [DE] - and the monomers forming them are of particular importance:
- [CH₂-CR₁] -
where R₁ is hydrogen, methyl, substituted phenyl and the monomers of the type of acrylic acid esters (with Tg 20 degrees C) or amides, methacrylic acid esters or amides, the styrenes including substituted in particular C₁-C₄-alkyl-substituted derivatives (Tg 50 degrees C), stands or
- [CH₂-CH-O] -
polyether type (Tg <0 degrees C)
Die Einheiten X stehen definitionsgemäß für eine funktionelle Gruppe zwischen Spacereinheit und Polymerhauptkette; bei radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind diese Gruppen in der Regel für die Aktivierung der zwischen D und E ausgebildeten Mehrfachbindung verantwortlich. In der Regel ist die Einheit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Resten -C₆H₄-; -COO-; -CONR₂-; -O-; The units X by definition stand for one functional group between spacer unit and Polymer backbone; with radically polymerizable These groups are usually for the monomers Activation of those trained between D and E. Multiple commitments responsible. As a rule, the unit X is selected from the group consisting of the residues -C₆H₄-; -COO-; -CONR₂-; -O-;
wobei R₂ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.where R₂ is hydrogen or a Alkyl radical with 1 to 6, preferably 1 to 3 Carbon atoms.
Die Spacereinheiten Y stellen den erforderlichen Abstand zwischen den mesogenen Gruppen Z und der Polymerhauptkette her. Sie bilden in der Regel eine vorzugsweise flexible Kette mit 1 bis 14 Kettengliedern, insbesondere eine Alkylengruppe -(CH₂)n-, worin n für 1 bis 14 steht, wobei gegebenenfalls einzelne Kettenglieder substituiert sein können, beispielsweise mit C₁-C₄-Alkylresten oder mit Halogen wie Chlor oder Fluor oder worin einzelne Kettenglieder durch eine Etherbrücke ersetzt sein können, oder einen Phenylenrest. Die Herstellung der verschiedenen polymeren organischen Träger mit den geforderten Eigenschaften ist an sich bekannt (vgl. DE-A 36 23 395). Als mesogene Seitengruppen können als solche bekannte Gruppen angewendet werden.The spacer units Y establish the required distance between the mesogenic groups Z and the main polymer chain. They usually form a preferably flexible chain with 1 to 14 chain links, in particular an alkylene group - (CH₂) n -, in which n is 1 to 14, where individual chain links can optionally be substituted, for example with C₁-C₄-alkyl radicals or with Halogen such as chlorine or fluorine or in which individual chain links can be replaced by an ether bridge, or a phenylene radical. The production of the various polymeric organic carriers with the required properties is known per se (cf. DE-A 36 23 395). Groups known as such can be used as mesogenic side groups.
Eine Aufstellung geeigneter mesogener Gruppen findet sich in Kelker and Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie 1980, pp. 67-113. In typischer Weise über die Einheiten X-Y gebunden ist eine beispielsweise aromatische Reste enthaltende mesogene Gruppe Z, die vorzugsweise durch die FormelA list of suitable mesogenic groups can be found in Kelker and Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemistry 1980, pp. 67-113. Typically linked via units X-Y a mesogenic, for example containing aromatic residues Group Z, preferably by the formula
wiedergegeben werden kann, worin L für eine Brücke, bestehend aus den Resten -N=N-can be reproduced, in which L for a bridge, consisting of the residues -N = N-
oder für einen Restor for a rest
sowie r für Null oder Eins und R für einen Restas well as r for zero or one and R for a remainder
oder, falls r für Null steht, R auch für einen Restor, if r stands for zero, R also for a remainder
steht, wobei L′ und r′ die gleiche Bedeutung wie L bzw. r besitzen und worin R₃ für Wasserstoff, (O)s-(CH₂)t-H, -CN oder Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom und t und t′ für eine Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1-6, und s für Null oder 1 steht.is, where L 'and r' have the same meaning as L and r and wherein R₃ is hydrogen, (O) s - (CH₂) t -H, -CN or halogen, especially fluorine, chlorine or bromine and t and t 'Is a number from 1 to 8, in particular 1-6, and s is zero or 1.
Besonders genannt seien Polymere der Formel I, worin Z für die folgenden mesogenen Gruppen steht:Polymers of the formula I in which Z stands for the following mesogenic groups:
Besonders bevorzugt gehen die Hauptketten-Einheiten -[D-E]- aus der (radikalischen) Polymerisation von Monomeren der schematischen Formel III hervorThe main chain units are particularly preferred - [D-E] - from the (radical) polymerization of Monomers of the schematic formula III
D=E-X-Y-Z (III)D = E-X-Y-Z (III)
worin D, E, X, Y und Z Bedeutungen gemäß Formel I besitzen.wherein D, E, X, Y and Z meanings according to formula I. have.
Insbesondere den Monomeren der Formel III, in denen D=E-X- für einen RestIn particular the monomers of the formula III, in which D = E-X- for a remainder
oder einen Restor a rest
worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, also den Estern bzw. Amiden der (Meth)acrylsäure, kommt Interesse zu. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung steht Z für das farbgebende Strukturelement, stellt also den Farbstoff F (siehe folgenden Abschnitt) dar. Wie bereits ausgeführt, kann der Anteil der den Farbstoff F enthaltenden monomeren Bausteine an polymeren organischen Träger 0 bis 100 Gew.-% der gesamten Monomeren ausmachen, vorzugsweise liegt der Anteil bei 50 Gew.-%, in der Regel bei 10 Gew.-%.wherein R₁ and R₂ are the above Have meanings, ie the esters or amides of (Meth) acrylic acid, interest is of interest. In a particularly preferred embodiment of the In the present invention, Z stands for the coloring Structural element, so represents the dye F (see following section). As already explained, the Proportion of the monomers containing the dye F. Building blocks on polymeric organic carrier 0 to 100 wt .-% of the total monomers, preferably the Proportion at 50% by weight, usually at 10% by weight.
Definitionsgemäß enthält der polymere organische Träger T mindestens einen Farbstoff F. Der Farbstoff F ist vorzugsweise dadurch charakterisiert, daß er unter Einwirkung des linear polarisierten, vorzugsweise monochromatischen Lichts Änderungen seiner Molekülgeometrie erfährt. Damit ist jedoch nicht verbunden, daß die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts, in der Regel die des Schreiblasers, mit dem Absorptionsmaximum des bzw. der Farbstoffe übereinstimmen muß, da z. B. eine Photoisomerisierung auch bei Bestrahlung außerhalb des Absorptionsmaximums stattfindet. Im übrigen gelten gewisse für Farbstoffe, die in Flüssigkristall-Systemen zur Anwendung kommen sollen, entwickelte Kriterien. (Vgl. J. Constant et al., J. Phys. D; Appl. Phys. Vol. II, S. 479 ff (1978); F. Jones u. T. J. Reeve, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 60, S. 99 ff, EP 43 904, EP 55 838, EP 65 869). So sollen diese Farbstoffe im elektrischen Feld nicht ionisieren und sie sollen einen hohen molekularen Extinktionskoeffizienten besitzen. By definition, the polymeric organic carrier contains T at least one dye F. The dye F is preferred characterized in that under the influence of the linearly polarized, preferably monochromatic Licht experiences changes in its molecular geometry. In order to is not connected, however, that the wavelength of the incident light, usually that of the writing laser, with the absorption maximum of the dye or dyes must match because z. B. photoisomerization too with radiation outside the absorption maximum takes place. For the rest, certain apply to dyes should be used in liquid crystal systems, developed criteria. (See J. Constant et al., J. Phys. D; Appl. Phys. Vol. II, pp. 479 ff (1978); F. Jones et al. T. J. Reeve, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Vol. 60, pp. 99 ff, EP 43 904, EP 55 838, EP 65 869). So these are supposed to Dyes in the electric field do not ionize them are said to have a high molecular extinction coefficient have.
Im allgemeinen gehorchen die erfindungsgemäß anwendbaren Farbstoffe F der vorgegebenen Definition, daß ihre Absorptionsmaxima im Wellenlängenbereich 300-1000 nm liegen. Zweckmäßigerweise enthält der Farbstoff F mindestens ein Strukturelement, das unter der definierten Lichteinwirkung seine Geometrie ändert. Solche Strukturelemente können z. B. Mehrfachbindungen enthalten, insbesondere weisen sie die Möglichkeit der cis-trans-Isometrie auf. Weiter kann es sich um andere tautomeriefähige Systeme handeln, beispielsweise solche, die auf einer Ringöffnung und/oder einem Protonenübergang beruhen. In der Regel besitzt der Farbstoff F in seiner Vorzugsrichtung eine Länge von mindestens 10 Å. Als Beispiele für Brückengruppen -A-, die die geometrische Isometrie ermöglichen, seien die folgenden genannt.In general, those which can be used according to the invention obey Dyes F of the given definition that their Absorption maxima in the wavelength range 300-1000 nm lie. The dye F expediently contains at least one Structural element that under the defined exposure to light its geometry changes. Such structural elements can e.g. B. Multiple bonds included, in particular they show the possibility of cis-trans isometry. Further it can be others tautomeric systems act, for example those that on a ring opening and / or a proton transition are based. As a rule, the dye contains F in its Preferred direction a length of at least 10 Å. As Examples of bridge groups -A- that represent the geometric Enabling isometry include the following.
Insbesondere enthalten die Farbstoffe F solche Gruppen, bei denen zwei aromatische Ringe bzw. Ringsysteme durch eine Brückengruppe -A- verknüpft sind. Es handelt sich also im naheliegendsten Fall um Derivate des Stilbens, des Azobenzols, des Azoxybenzols, der Azomethine usw. Des weiteren enthalten die Farbstoffe F vorteilhaft an sich bekannte Substituenten, welche bestimmend für die Absorptionscharakteristika individueller Farbstoffe sind. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 3. Auflage, Bd. 7, S. 153-183, Urben & Schwarzenberg 1956.) Als geeignete Gruppen können z. B. die Cyanogruppe oder auxochrome Gruppen gelten, u. a. elektronenliefernde Substituenten wie (gegebenenfalls alkylierte) Amino-, Oxy- (Hydroxy-) bzw. Alkoxygruppen als auch Gruppen mit entgegengesetztem Effekt wie Nitro-, Nitroso-, Carbonyl-, Halogen-Gruppen u. ä. Eine besonders interessante Klasse stellen Azofarbstoffe dar, die den vorstehend erläuterten Kriterien genügen.In particular, the dyes F contain such groups where two aromatic rings or ring systems a bridge group -A- are linked. In the most obvious case, these are derivatives of stilbene, azobenzene, azoxybenzene, the Azomethines etc. Furthermore, the dyes F advantageously contain themselves known substituents, which determine the Absorption characteristics of individual dyes are. (See Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, Vol. 7, pp. 153-183, Urben & Schwarzenberg 1956.) As suitable groups can e.g. B. the cyano group or auxochrome groups apply, u. a. electron donating Substituents like (optionally alkylated) amino, oxy (hydroxy) or Alkoxy groups as well as groups with opposite Effect like nitro, nitroso, carbonyl, halogen groups u. A particularly interesting class Azo dyes which are those discussed above Criteria are sufficient.
Entsprechende Azofarbstoffe sind z. B. in DE-A 34 06 209, DE-A 34 29 438, EP-A 65 869, M. Eich et al. Proc. SPIE- Int. Soc. Opt. Eng., 628 (Mol. Polym. Optoelectron. Mater.: Fundam. Appl.), S. 93-96 (1987) angegeben worden. Als Modelle für erfindungsgemäß mit Vorteil anzuwendende Farbstoffe werden die folgenden Strukturen der Formel IV betrachtet, die - wie bereits ausgeführt - als (niedermolekulare) Farbstoffe F präsent oder Bestandteile der polymeren organischen Träger T sein können:Corresponding azo dyes are e.g. B. in DE-A 34 06 209, DE-A 34 29 438, EP-A 65 869, M. Eich et al. Proc. PLAY Int. Soc. Opt. Eng., 628 (Mol. Polym. Optoelectron. Mater .: Fundam. Appl.), Pp. 93-96 (1987) been. As models for those to be used advantageously according to the invention Dyes have the following structures of Formula IV considered, which - as already stated - as (low molecular weight) dyes F present or constituents the polymeric organic carrier T can be:
AS-A-AS′ (IV)AS-A-AS ′ (IV)
wobei -A- die oben angegebenen Bedeutungen als Brückengruppen vorzugsweise die Bedeutung -N=N- oder -CH=CH- besitzen soll, und wobei das System sowohl (die an sich bekannten) Substituenten mit Elektronendonatorenwirkung als auch mit Elektronenaktzeptorwirkung besitzen kann. AS hat dabei insbesondere die Bedeutung eines aromatischen Systems, vorzugsweise mit mindestens 6 und bis 14 Ringkohlenstoffatomen - insbesondere die Bedeutung Phenyl - das - soweit es Bestandteil des polymeren organischen Trägers T ist - vorzugsweise über eine elektronenliefernde Brückengruppe wie eine Ethergruppe oder eine gegebenenfalls mit C₁-C₄-alkylsubstituierte Aminogruppe über einen weiteren zweckmäßig verknüpften substituierten Phenylrest, oder auch direkt mit der abstandhaltenden Einheit (Spacer = Y in Formel II) verknüpft ist. AS bzw. AS′ können besonders als Bestandteile eines niedermolekularen Farbstoffs F die aus der industriellen Farbstoffchemie bekannten Substituenten wie C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Cyan, aber auch polare Gruppen wie z. B. die -COOH oder -SO₃H, -OH-Gruppen tragen. AS′ hat ebenfalls die Bedeutung eines aromatischen Systems, vorzugsweise mit mindestens 6 und bis 20 Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise enthaltend wenigstens einen substituierten Phenylrest.where -A- has the meanings given above as Bridge groups preferably have the meaning -N = N- or -CH = CH-, and where the system is both (the known per se) with Electron donor effect as well May have electron acceptor effect. AS has the meaning of an aromatic Systems, preferably with at least 6 and up to 14 Ring carbon atoms - especially the meaning Phenyl - that - as far as it is part of the polymer organic carrier T is - preferably via a electron-donating bridge group like an ether group or one optionally substituted with C₁-C₄-alkyl Amino group linked via another appropriately substituted phenyl radical, or directly with the spacing unit (spacer = Y in formula II) is linked. AS or AS 'can be used as Components of a low molecular weight dye F die the substituents known in industrial dye chemistry such as C₁-C₄ alkyl, halogen, cyan, but also polar groups such as B. carry the -COOH or -SO₃H, -OH groups. AS 'also has the meaning of an aromatic Systems, preferably with at least 6 and up to 20 Ring carbon atoms, preferably containing at least a substituted phenyl radical.
Beispielhafte Substituentenmuster des Phenylrests in AS′
bestehen aus:
wenigstens einer Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung
zur Haftstelle von A, bevorzugt in para-Stellung,
gegebenenfalls mindestens einer Alkoxygruppe, vorzugsweise
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls mindestens einem Halogen-, insbesondere
Chlorsubstituenten in ortho-, meta- und/oder para-
Stellung,
einem weiteren, über Brückengruppe A, insbesondere über
eine Azogruppe verknüpften aromatischen Rest AS′′, der
(analog AS′ aufgebaut) wiederum wie vorstehend angegeben
substituiert sein kann,
oder einem SubstituentenExemplary substituent patterns of the phenyl radical in AS ′ consist of:
at least one nitro group in the ortho or para position to the point of attachment of A, preferably in the para position,
optionally at least one alkoxy group, preferably having 1 to 4 carbon atoms,
optionally at least one halogen, in particular chlorine substituent in the ortho, meta and / or para position,
a further aromatic radical AS ′ ′ which is linked via bridging group A, in particular via an azo group, which in turn (analogous to AS ′) can in turn be substituted as indicated above,
or a substituent
Als Prototypen für Strukturen der Formel IV seien erwähnt:As prototypes for structures of Formula IV mentioned:
Die obigen Strukturelemente können (z. B. an den für eine Substitution vorgesehenen Stellen verknüpft) als farbgebendes Strukturelement Z fungieren, oder sie können, soweit erforderlich, in geeigneter Weise, z. B. durch Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl substituiert, als niedermolekulare Farbstoffe F erfindungsgemäß eingesetzt werden. The above structural elements can (e.g. at the for a Substitution provided links linked) as coloring structural element Z act, or they can, if necessary, in a suitable manner, e.g. B. by Hydrogen or C₁-C₄ alkyl or benzyl substituted as low molecular weight dyes F used according to the invention will.
Als Monomeren der Formel III, in denen Z ein farbgebendes Strukturelement darstellt (wodurch also der Farbstoff F an den polymeren organischen Träger T gebunden wird) seien beispielsweise besonders genannt:As monomers of the formula III, in which Z represents a color-giving structural element (thus the dye F is bound to the polymeric organic carrier T), for example, are special called:
Die Herstellung der genannten Monomeren der Formel III ergibt sich beispielsweise aus Acta Polym. 38, 643 (1987).The preparation of the monomers of the formula III results from Acta Polym, for example. 38, 643 (1987).
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Komponenten besteht in der Nutzung der cis-trans-Umwandlung, beispielsweise von Stilbenderivaten. Genannt seien die Verbindungen der Formel IV, worin A für eine BrückengruppeAnother way of making the optical components according to the invention consists in Use of the cis-trans conversion, e.g. from Stilbene derivatives. The connections of the Formula IV, wherein A is a bridging group
steht, beispielsweise worin AS für einen in para-Stellung dialkylamino-substituierten Phenylrest und AS′ für einen Phenylrest mit para-Nitrosubstitution steht, wobei gegebenenfalls die Polymerverknüpfung über die Aminogruppe erfolgt. Das 4-Nitro-4′-dimethylaminostilben hat beispielsweise ein λmax bei 450 nm. Genannt seien weiter die Verbindungen:stands, for example where AS for a para position dialkylamino-substituted phenyl and AS 'for one Phenyl radical with para-nitro substitution, where optionally the polymer linkage via the amino group he follows. The 4-nitro-4'-dimethylaminostilbene has for example a λmax at 450 nm. The connections are also mentioned:
wobei R₁ die vorstehend definierte Bedeutung besitzt.wherein R₁ has the meaning defined above.
Eine weitere erfindungsgemäß interessante Gruppe stellen die Cyaninfarbstoffe mit der GrundstrukturAnother group of interest according to the invention the cyanine dyes with the basic structure
N⊕=CH-(CH=CH)n-NN⊕ = CH- (CH = CH) n -N
dar. Genannt sei z. B. das 3,3′,9-Triethyl-thiacarbocyaninbromid (λmax = 550 nm). Die Möglichkeit der Isomerisierung kann ferner mit einem indigoiden System, beispielsweise der Formel V, bzw. einem entsprechenden Monomerrepresents. May be mentioned for. B. the 3,3 ', 9-triethyl-thiacarbocyanine bromide (λmax = 550 nm). The possibility of isomerization can also be achieved with a indigoid system, for example of the formula V, or a corresponding monomer
worin Q für NR₄, worin R₄ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder worin R₄ für die Anbindung an den polymeren Träger steht oder Q für Schwefel steht (Thioindigo λmax = 546 nm) erreicht werden. Weitere erfindungsgemäß verwendbare Systeme stellen Spiropyrane wie das Dimethyl-6′-nitroindolino- spirobenzopyran oder das Benzothiazolinospiropyran dar.in which Q is NR₄, in which R₄ is an alkyl radical having 1 to 4 Carbon atoms, or wherein R₄ for attachment to the polymeric carrier or Q is sulfur (Thioindigo λmax = 546 nm) can be achieved. Provide further systems that can be used according to the invention Spiropyrans such as dimethyl-6'-nitroindolino spirobenzopyran or the benzothiazolinospiropyran.
Der Farbstoff F kann, wie bereits ausgeführt, dem System S beigemischt sein, er kann aber auch kovalent an den polymeren organischen Träger T gebunden sein. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Farbstoffes F im Bereich 10 Gew.-%, üblicherweise im Bereich 50 Gew.-%. Für Mischungen liegt die Konzentration bei 1-10 Gew.-%.The dye F can, as already stated, the system S be added, but it can also be covalently attached to the polymeric organic carrier T be bound. in the generally the concentration of the dye F is in Range 10% by weight, usually in the range 50% by weight. For mixtures, the concentration is 1-10 % By weight.
Als herausragende Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten optischen Komponenten bietet sich die Speicherung optischer Informationen an, wobei bis zu einem gewissen Grad auf die Erfahrungen des Standes der Technik zurückgegriffen werden kann. Sie eignen sich z. B. hervorragend für optische Displays, beispielsweise farbige Displays. Von besonderer Bedeutung ist ferner die Anwendung in der Holographie. (M. Francon, Holographie, Springer-Verlag 1972; Holography Techniques & Proceedings, Ed. W. P. O. Jüpner, SPIE, Proceedings, Vol. 1026.) Weitere vorteilhafte Anwendungsbeispiele liegen im Bereich der Lichtoptik. So lassen sich die erfindungsgemäßen optischen Komponenten als Polarisationsfilter verwenden. Ein besonderer Aspekt liegt in der Möglichkeit der Drehung der Polarisationsrichtung einfallenden Lichtes.As an outstanding application of the invention manufactured optical components offers the Storage of optical information, with up to one degree to the experience of the state of the art can be used. They are suitable for. B. excellent for optical displays, for example colored displays. The application in the Holography. (M. Francon, holography, Springer-Verlag 1972; Holography Techniques & Proceedings, Ed. W. P. O. Jüpner, SPIE, Proceedings, Vol. 1026.) Further advantageous application examples are in the field the light optics. So can be the invention Use optical components as polarization filters. A special aspect is the possibility of rotation the direction of polarization of incident light.
Das Verfahren zur optischen Datenspeicherung für polarisierte Lichtquellen sei anhand der den Versuchsaufbau darstellenden Vorrichtung gemäß Fig. 1 beschrieben. Die Vorrichtung bedient sich einer Strahlungsquelle für einen Laserstrahl, beispielsweise der Wellenlänge 514 nm (Quelle: Argon-Laser, Spectra Physics, Modell 2030). Der Laserstrahl geht durch ein optisches Aufweitungssystem und trifft dann auf die durch eine Testmaske partiell abgedeckte Probe. Mittels dieser Vorrichtung läßt sich die Änderung des Orientierungsparameters in den belichteten Bereichen in Abhängigkeit von der Polarisationsrichtung des Laserlichtes bestimmen.The method for optical data storage for polarized light sources will be described with reference to the device according to FIG. 1 representing the experimental setup . The device uses a radiation source for a laser beam, for example the wavelength 514 nm (source: Argon-Laser, Spectra Physics, model 2030). The laser beam passes through an optical expansion system and then hits the sample, which is partially covered by a test mask. This device can be used to determine the change in the orientation parameter in the exposed areas as a function of the direction of polarization of the laser light.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the Invention.
Als organischer polymerer Träger T dient ein Farbstoff- Flüssig-Kristall-Copolymer mit 70 Gew.-% Anteil eines Azobenzolcomonomeren der folgenden schematischen Formel:A dye is used as the organic polymeric carrier T Liquid crystal copolymer with 70 wt .-% share of a Azobenzene comonomers of the following schematic formula:
x = 0,7, y = 0,3
Mw = 7200; U (Uneinheitlichkeit) = 0,38
Tg = 27 Grad C, (λmax = 360 nm
Tn,i = 127 Grad Cx = 0.7, y = 0.3
Mw = 7200; U (inconsistency) = 0.38
Tg = 27 degrees C, (λmax = 360 nm
Tn, i = 127 degrees C.
Ein unbehandelter Glasobjektträger (50 × 50 mm) wird mit einer 10-20%igen Lösung des polymeren Trägers T in einer CH₂Cl₂-Lösung beschichtet. Die Schichtdicke bewegt sich zwischen 0,5 und 2,0 µm. Beschichtung und Antrocknenlassen erfolgt bei Raumtemperatur. Es resultiert ein isotroper Film, der mit linear polarisiertem Laserlicht bestrahlt wird (vgl. "Das Verfahren zur optischen Datenspeicherung", Fig. 1). Mittels einer Testmaske werden Strukturen zwischen 500 und 2 µm mit variabler (paralleler und senkrechter) Polarisationsrichtung eingeschrieben. Die Wellenlänge des Ar-Ionenlasers beträgt 514,5 nm; Intensität = 300 mW/cm², Belichtungszeit t = 4 min. An untreated glass slide (50 × 50 mm) is coated with a 10-20% solution of the polymeric carrier T in a CH₂Cl₂ solution. The layer thickness ranges between 0.5 and 2.0 µm. Coating and drying takes place at room temperature. The result is an isotropic film which is irradiated with linearly polarized laser light (cf. "The method for optical data storage", FIG. 1). Using a test mask, structures between 500 and 2 µm with variable (parallel and perpendicular) polarization directions are inscribed. The wavelength of the Ar ion laser is 514.5 nm; Intensity = 300 mW / cm², exposure time t = 4 min.
Abb. 1a zeigt die eingeschriebenen anisotropen Domänen zwischen gekreuzten Polarisatoren (ca. 100fache Vergrößerung) bei vertikaler Polarisation des Schreiblasers in "45°"- und in "0/90°"-Stellung bezüglich Polarisator und Analysator. Abb. 1b gibt die relativen Intensitäten der belichteten Domänen im Verhältnis zur isotropen, unbelichteten Matrix wieder. Fig. 1a shows the inscribed anisotropic domains between crossed polarizers (approx. 100 times magnification) with vertical polarization of the writing laser in "45 °" and in "0/90 °" position with respect to the polarizer and analyzer. Fig. 1b shows the relative intensities of the exposed domains in relation to the isotropic, unexposed matrix.
Als polymerer Träger wird das Farbstoff-Flüssigkristall- Copolymer gemäß Beispiel A1 eingesetzt. Die Präparation geschieht analog Beispiel 1. Das Einschreiben erfolgte über einen MICHELSON-Interferometer-Aufbau, der entsprechend justiert ein Strichgitter mit Gitterkonstante von 50 µm bei einer Polarisation des Schreiblichts senkrecht zum Gitter ergibt (vgl. Abb. 2).The dye-liquid crystal copolymer according to Example A1 is used as the polymeric carrier. The preparation is carried out analogously to Example 1. The inscription was made using a MICHELSON interferometer structure, which, when adjusted, results in a line grating with a grating constant of 50 μm with a polarization of the writing light perpendicular to the grating (cf. Fig. 2).
Man verwendet Proben wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Die Präparation erfolgt in dünner Schicht auf unbehandeltem Glasobjektträger (50 × 50 mm). Nach dem Beschichten wird 1-5 min bei 100 Grad C getempert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Es resultiert ein flüssigkristalliner Polymerfilm mit Polydomänenstruktur. Das Beschreiben der Probe erfolgt wie in Beispiel 1. Das Ergebnis ist aus Abb. 3a (Polarisationsrichtung vertikal) und Abb. 3b (Intensitäten) zu ersehen. Samples are used as described in Examples 1 and 2. The preparation is carried out in a thin layer on an untreated glass slide (50 × 50 mm). After coating, the mixture is annealed for 1-5 min at 100 degrees C and then cooled to room temperature. The result is a liquid-crystalline polymer film with a polydomain structure. The sample is described as in Example 1. The result can be seen from Fig. 3a (polarization direction vertical) and Fig. 3b (intensities).
Man verwendet Proben wie in den Beispielen A1-A3. Die Präparation nach dem Spin- bzw. Ziehverfahren erfolgt in dünner Schicht auf vororientierten Objektträgern (Glas mit einer Polyimidschicht). Nach dem Beschichten wird kurz über Tn,i (127 Grad C) aufgeheizt und langsam (1-10 min) auf 100 Grad C abgekühlt und 10 min getempert. Es resultiert ein flüssigkristalliner Polymerfilm mit Monodomänen-Struktur. Beschreiben und Detektion erfolgt wie in Beispiel A3. Das Ergebnis ist in Abb. 4 dargestellt.Samples are used as in Examples A1-A3. The preparation using the spin or pull method takes place in a thin layer on pre-oriented slides (glass with a polyimide layer). After coating, the mixture is briefly heated to Tn, i (127 degrees C) and slowly (1-10 min) cooled to 100 degrees C and annealed for 10 minutes. The result is a liquid-crystalline polymer film with a monodomain structure. Writing and detection is carried out as in Example A3. The result is shown in Fig. 4.
Ausführung analog Beispiel A2. Zusätzlich durch Doppelbelichtung mit senkrecht zueinander polarisierten Schreibwellen wurde ein symmetrisches Kreuzgitter erzeugt (s. Abb. 5).Execution analogous to example A2. In addition, a double cross-exposure with perpendicularly polarized write waves created a symmetrical cross grating (see Fig. 5).
Als Polymeres wird ein Homopolymer der Struktur:As a polymer, a homopolymer of the structure:
mit folgenden Daten
Mw = 14 000
Tg = 29 Grad C
Tn,i = 97 Grad C
verwendet, das im Verhältnis 99 : 1 bis 97 : 3 (3% max)
mit Azofarbstoffen, die bei unterschiedlichen Wellenlängen
absorbieren, in Lösung (LM ist CH₂Cl₂ oder Cyclopentanon)
versetzt wird. Anschließend werden bei Raumtemperatur aus
einer 5-15%igen Lösung strukturierte Objektträger
beschichtet. Die Proben werden durch Tempern bei
125 Grad C (1-2 min) und 120 Grad C (5 min) orientiert.
Das Beschreiben erfolgt analog Beispiel A1.with the following data
Mw = 14,000
Tg = 29 degrees C.
Tn, i = 97 degrees C.
used, in the ratio 99: 1 to 97: 3 (3% max) with azo dyes that absorb at different wavelengths, in solution (LM is CH₂Cl₂ or cyclopentanone). Subsequently, structured slides are coated from a 5-15% solution at room temperature. The samples are oriented by annealing at 125 degrees C (1-2 min) and 120 degrees C (5 min). The description is carried out analogously to example A1.
Ergebnis: Vgl. Abb. 6Result: See Fig. 6
Ergebnis: Vgl. Abb. 7 Result: See Fig. 7
R′, R′′ = Cl, NO₂
Ergebnis: Vgl. Abb. 8.R ′, R ′ ′ = Cl, NO₂
Result: See Fig. 8.
In Abweichung von den vorstehend beschriebenen Beispielen wurdenIn deviation from the examples described above were
- a) amorph isotrope und flüssigkristalline Polymere durch polarisiertes Licht beschrieben bzw. orientiert.a) amorphous isotropic and liquid-crystalline polymers polarized light described or oriented.
- b) Schichten zwischen 0,2 und 200 µm, die durch Beschichten aus einer Lösung und aus der Schmelze hergestellt werden (wobei nicht notwendig ein Substrat verwendet werden muß), angewendet.b) layers between 0.2 and 200 microns through Coating from a solution and from the melt can be produced (not necessarily a substrate must be used).
- c) Das Beschreiben erfolgt mit linear polarisiertem Licht einer Halogenlampe (I = 10-12 mW/cm², Belichtungsdauer = 10 min) bei einer Temperatur von 90 Grad C.c) The description is done with linearly polarized light Halogen lamp (I = 10-12 mW / cm², exposure time = 10 min) at a temperature of 90 degrees C.
Verwendet wird ein Copolymer der StrukturA copolymer of the structure is used
Absorptionsmaximum: λmax = 450 nmAbsorption maximum: λmax = 450 nm
Verwendet wird ein Copolymer gemäß obiger Formel mit n = 2; Mw = 19 000 g mol-1.A copolymer according to the above formula with n = 2 is used; Mw = 19,000 g mol -1 .
Verwendet wird ein Copolymer mit n = 3; Mw = 25 000 g mol-1.A copolymer with n = 3 is used; Mw = 25,000 g mol -1 .
Verwendet wird ein Copolymer mit n = 5; Mw = 21 000 g mol-1.A copolymer with n = 5 is used; Mw = 21,000 g mol -1 .
Umorientierung der Vorzugsrichtung durch Bestrahlen der Monodomänen eines Copolymerisats aus den Monomeren III-A und III-B im Gewichtsverhältnis 70 : 30. Das Polymer wurde aus CH₂Cl₂ analog den Beispielen A1 bis A5 in einer 0,5-1 mm dicken Schicht auf polyimidbeschichtetem Glas aufgebracht und in Richtung der Substratvororientierung orientiert. Die so erzeugte Monodomäne wurde mit einem Argon-Ionenlaser mit λ = 514,5 nm mit I = 390 mW/cm² vier Minuten belichtet. Das in Abb. 9 dargestellte Polarkoordinatendiagramm gibt die Absorption bei λ = 360 nm vor und nach Bestrahlung wieder. Es zeigt sich deutlich, daß beim Bestrahlen mit polarisiertem Licht parallel zur Vorzugsrichtung des Substrats, also parallel zur Vorzugsorientierung der Mesogene, nach dem Bestrahlen die Vorzugsorientierung um 90 Grad gedreht wurde, wobei sich der Ordnungsparameter von S = 0,72 auf S = 0,38 verkleinert.Reorientation of the preferred direction by irradiating the monodomains of a copolymer from the monomers III-A and III-B in a weight ratio of 70:30. The polymer was applied from CH₂Cl₂ analogously to Examples A1 to A5 in a 0.5-1 mm thick layer on polyimide-coated glass and oriented in the direction of substrate pre-orientation. The monodomain produced in this way was exposed to an argon ion laser with λ = 514.5 nm with I = 390 mW / cm² for four minutes. The polar coordinate diagram shown in Fig. 9 shows the absorption at λ = 360 nm before and after irradiation. It can be clearly seen that when irradiating with polarized light parallel to the preferred direction of the substrate, that is to say parallel to the preferred orientation of the mesogens, the preferred orientation was rotated by 90 degrees after the irradiation, the order parameter changing from S = 0.72 to S = 0, 38 reduced.
10,6 g (= 28,2 mmol) Monomer III-A und 4,4 g (= 11,1 mmol)
Monomer III-B werden in 30 ml 1,4 Dioxan gelöst und in
einem Schlenk-Kolben mehrfach entgast und mit Helium
gespült. Nach Zugabe von je 5 mmol% (bezogen auf die
Gesamtheit der Monomeren) Azoisobuttersäurenitril (AIBN)
und 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril wird bei
70 Grad C 24 Stunden polymerisiert. Der Initiator wird in
diesem Zeitraum 4-6mal neu zudosiert.
Anschließend wird in 600 ml Methanol gefällt. Dieser
Vorgang wird so lange wiederholt, bis das Polymer frei von
Monomeren ist. Das Polymere wird bei 30 Grad C im Vakuum
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 7,3-9,0 g = 49-59% d. Th.
Mw = 9000 g/mol
U = 0,410.6 g (= 28.2 mmol) of monomer III-A and 4.4 g (= 11.1 mmol) of monomer III-B are dissolved in 30 ml of 1.4 dioxane and degassed several times in a Schlenk flask and with Flushed helium. After adding 5 mmol% (based on the total of the monomers) of azoisobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, the mixture is polymerized at 70 ° C. for 24 hours. The initiator is added 4-6 times during this period. Then it is precipitated in 600 ml of methanol. This process is repeated until the polymer is free of monomers. The polymer is dried at 30 degrees C in vacuo to constant weight.
Yield: 7.3-9.0 g = 49-59% of theory. Th.
Mw = 9000 g / mol
U = 0.4
3,6 g (= 9,5 mmol) Monomer III-C und 0,4 g (= 0,95 mmol)
Monomer III-D werden in 8 ml absolutem 1,4-Dioxan gelöst
und wie unter B1 beschrieben polymerisiert. Die
Initiatormenge beträgt jeweils 1 mol% AIBN und 2,2′-
Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril, die gleiche Menge
wird innerhalb der ersten 3 Stunden dreimal nachdosiert.
Das Polymer wird 2× in 500 ml Methanol gefällt und
anschließend bei 30 Grad C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 3 g = 75% d. Th.
Mw = 21 000 g Mol-1, λmax = 450 nm
Tg = 36 Grad C.3.6 g (= 9.5 mmol) of monomer III-C and 0.4 g (= 0.95 mmol) of monomer III-D are dissolved in 8 ml of absolute 1,4-dioxane and polymerized as described under B1. The amount of initiator is 1 mol% AIBN and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, the same amount is replenished three times within the first 3 hours. The polymer is precipitated twice in 500 ml of methanol and then dried at 30 ° C. in vacuo.
Yield: 3 g = 75% of theory. Th.
Mw = 21,000 g mol -1 , λmax = 450 nm
Tg = 36 degrees C.
Claims (44)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893920420 DE3920420A1 (en) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | Optical components prodn. - by irradiating dye mols. in a polymer matrix with linearly polarised light to produce a structured variation in optical properties |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893920420 DE3920420A1 (en) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | Optical components prodn. - by irradiating dye mols. in a polymer matrix with linearly polarised light to produce a structured variation in optical properties |
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DE3920420A1 true DE3920420A1 (en) | 1991-01-03 |
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ID=6383307
Family Applications (1)
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DE19893920420 Withdrawn DE3920420A1 (en) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | Optical components prodn. - by irradiating dye mols. in a polymer matrix with linearly polarised light to produce a structured variation in optical properties |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5301045A (en) * | 1991-11-18 | 1994-04-05 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Helical liquid crystalline element which produces linear polarized light |
US5359439A (en) * | 1992-02-27 | 1994-10-25 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Optical elements based on liquid-crystalline substances with no birefringence in a non-perpendicular direction and a process for their preparation |
DE10039374A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Eml Europ Media Lab Gmbh | Holographic data storage |
US6423799B1 (en) | 1996-05-22 | 2002-07-23 | Bayer Ag | Photo-addressable substrates and photo-addressable side-group polymers with highly inducible double refraction |
US7727678B2 (en) | 2000-08-11 | 2010-06-01 | Tesa Scribos Gmbh | Holographic data memory |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3623395A1 (en) * | 1986-07-11 | 1988-01-21 | Roehm Gmbh | DEVICE FOR REVERSIBLE, OPTICAL DATA STORAGE USING POLYMERIC LIQUID CRYSTALS |
-
1989
- 1989-06-22 DE DE19893920420 patent/DE3920420A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3623395A1 (en) * | 1986-07-11 | 1988-01-21 | Roehm Gmbh | DEVICE FOR REVERSIBLE, OPTICAL DATA STORAGE USING POLYMERIC LIQUID CRYSTALS |
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