DE3916873C2 - Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren und eine Katalysatorkombination hierfür - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren und eine Katalysatorkombination hierfürInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zell
haltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren durch
Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven
Verbindungen unter Verwendung von unter Druck gelöstem oder dispergiertem
Kohlendioxid als Treibmittel in Gegenwart einer neuen Katalysatorkombi
nation aus (i) Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen und (ii) organischen
Schwermetallverbindungen.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratgruppen
enthaltenden harten, halbharten oder weichen Schaumstoffen und zelligen
Polyurethan- und/oder Polyharnstoffgruppen enthaltenden Elastomeren sind
bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der Monographie von
J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes,
Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder dem
Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1. Auflage 1966, heraus
gegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen und 2. Auflage 1983, herausgegeben
von G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.
Zur Herstellung der Schaumstoffe werden im wesentlichen zwei Arten von
Treibmitteln verwendet:
Niedrigsiedende, inerte Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen, beispielsweise Alkane wie Butan, Pentan u. a. oder vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Trichlorfluormethan u. a. und chemische Verbindungen, die durch eine chemische Reaktion oder thermische Zersetzung Treibgase bilden. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Wasser mit Isocyanaten unter Bildung von Ammen und Kohlendioxid, die synchron zur Polyurethanherstellung abläuft und die Spaltung von thermisch labilen Verbindungen wie z. B. Azoisobuttersäurenitril, das neben Stickstoff als Spaltprodukt toxisches Tetramethylbernsteinsäuredinitril ergibt oder Azodicarbonamid, dessen Verwendung als Bestandteil einer Treibmittelkombination in der EP-A 0 092 740 (CA 1 208 912) beschrieben wird. Während die zuletzt genannte Methode, bei der thermische labile Verbindungen wie z. B. Azoverbindungen, Hydrazide, Semicarbazide, N-Nitrosoverbindungen, Benzoxazine u. a. (Kunststoffe 66 (1976), 10, Seiten 698 bis 701) üblicherweise in ein vorgefertigtes Polymer eingearbeitet oder auf das Kunststoffgranulat aufgetrommelt und durch Extrusion verschäumt werden, technisch von untergeordneter Bedeutung blieb, finden die physikalisch wirkenden, niedrigsiedenden Flüssigkeiten, insbesondere Chlorfluoralkane, weltweit in großem Maßstabe zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Schaumstoffen Verwendung. Nachteilig an diesen Treibgasen ist lediglich die Belastung der Umwelt. Bei der Bildung von Treib gasen durch thermische Spaltung oder chemische Reaktion entstehen hingegen Spaltprodukte und/oder reaktive Nebenprodukte, die in das Polyadditionsprodukt eingelagert oder chemisch gebunden werden und zu einer unerwünschten Veränderung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes führen können. Im Fall der Bildung von Kohlendioxid aus Wasser und Isocyanat entstehen Harnstoff gruppen im Polyadditionsprodukt, die in Abhängigkeit von ihrer Menge zu einer Verbesserung der Druckfestigkeit bis zur Ver sprödung des Polyurethans führen können.
Niedrigsiedende, inerte Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen, beispielsweise Alkane wie Butan, Pentan u. a. oder vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Trichlorfluormethan u. a. und chemische Verbindungen, die durch eine chemische Reaktion oder thermische Zersetzung Treibgase bilden. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Wasser mit Isocyanaten unter Bildung von Ammen und Kohlendioxid, die synchron zur Polyurethanherstellung abläuft und die Spaltung von thermisch labilen Verbindungen wie z. B. Azoisobuttersäurenitril, das neben Stickstoff als Spaltprodukt toxisches Tetramethylbernsteinsäuredinitril ergibt oder Azodicarbonamid, dessen Verwendung als Bestandteil einer Treibmittelkombination in der EP-A 0 092 740 (CA 1 208 912) beschrieben wird. Während die zuletzt genannte Methode, bei der thermische labile Verbindungen wie z. B. Azoverbindungen, Hydrazide, Semicarbazide, N-Nitrosoverbindungen, Benzoxazine u. a. (Kunststoffe 66 (1976), 10, Seiten 698 bis 701) üblicherweise in ein vorgefertigtes Polymer eingearbeitet oder auf das Kunststoffgranulat aufgetrommelt und durch Extrusion verschäumt werden, technisch von untergeordneter Bedeutung blieb, finden die physikalisch wirkenden, niedrigsiedenden Flüssigkeiten, insbesondere Chlorfluoralkane, weltweit in großem Maßstabe zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Schaumstoffen Verwendung. Nachteilig an diesen Treibgasen ist lediglich die Belastung der Umwelt. Bei der Bildung von Treib gasen durch thermische Spaltung oder chemische Reaktion entstehen hingegen Spaltprodukte und/oder reaktive Nebenprodukte, die in das Polyadditionsprodukt eingelagert oder chemisch gebunden werden und zu einer unerwünschten Veränderung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes führen können. Im Fall der Bildung von Kohlendioxid aus Wasser und Isocyanat entstehen Harnstoff gruppen im Polyadditionsprodukt, die in Abhängigkeit von ihrer Menge zu einer Verbesserung der Druckfestigkeit bis zur Ver sprödung des Polyurethans führen können.
Bekannt ist ferner die Verwendung von Kohlendioxid als Treib
mittel, das gemäß EP-A 0 089 796 gasförmig unter Druck in min
destens einer der Polyurethanaufbaukomponenten, beispielsweise
den Polyisocyanaten oder den isocyanatreaktiven Verbindungen ge
löst wird und beim Entspannen der Reaktionsmischung aufschäumt
oder gemäß EP-A 0 145 250 an einen Vorläufer, ein Addukt aus
einem tertiären Amin oder tert. Alkanolamin, Wasser und Kohlen
dioxid, gebunden und durch Destabilisierung des Vorläufers frei
gesetzt wird.
DE-A-26 29 869 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
harten und weichen zellförmigen PU-Schaumstoffen. Das Verfahren
verwendet Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Katalysatoren.
Diese Carbonsäuresalze können als Treibkatalysatoren wirken, da
während der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser Kohlendioxid
gebildet wird.
DE-A-34 02 310 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
harten, geschlossenzelligen, flammfesten PU-Schaumstoffen. Hier
bei wird ein Katalysatorgemisch, bestehend aus tertiären Ammen
und/oder Alkalicarboxylaten und/oder organischen Zinnverbindungen
verwendet. Als Treibmittel dient Kohlendioxid, das aus der
Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser gebildet wird.
EP-A-00 06 150 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von lichtbeständigen PU-Integralschaumstoffen. Es wird eine
Katalysatorkombination verwendet, die aus einem Alkalisalz und
einer organischen Zinn-, Zink- und/oder Eisen(II)verbindung
besteht. Als Treibmittel dient auch hier Kohlendioxid, das aus
der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser gebildet wird.
Die Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid weist den Nachteil
auf, daß übliche Aminkatalysatoren zur Beschleunigung der Poly
urethanbildung nicht einsetzbar sind, da sie, insbesondere in
Anwesenheit von Wasser, durch die Kohlendioxidbeladung unwirksam
werden und bei Verwendung von Vorläufern nach EP-A 0 145 250
während der Schaumbildung erhebliche Mengen an tertiären Ammen
freigesetzt werden, die die Steuerung der Reaktionsgeschwindig
keit negativ beeinträchtigen und zu geruchsintensiven Poly
urethan-Schaumstoffen führen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Treib
reaktionen für die Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach
dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren zu entwickeln, die die
oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch
die Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid als Treibmittel in
Verbindung mit einer speziellen Katalysatorkombination.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-poly
additionsverfahren durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten und/oder organischen modifizierten Polyisocyanaten mit
- b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen und
- c) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
- d) Kohlendioxid als Treibmittel und
- e) Katalysatoren sowie
- f) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren (e) eine
Katalysatorkombination verwendet aus
- a) Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen und
- b) organischen Schwermetallverbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Katalysatorkombination zur
Herstellung von Urethan-, Isocyanurat- und/oder Harnstoffgruppen
enthaltenden Schaumstoffen, die besteht aus
- a) 50 bis 99 Gew.% mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkali metallsalzes und
- b) 1 bis 50 Gew.% mindestens einer organischen Schwermetallverbindung wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Katalysator kombination.
Durch die Verwendung von Kohlendioxid als Treibgas in Verbindung mit der
erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorkombination können nach dem
Polyisocyanat-polyadditionsverfahren Schaumstoffe, beispielsweise
Urethan-, Isocyanurat- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende Schaumstoffe,
mit niedrigen Raumgewichten und zellige Urethan- und/oder Harnstoffgruppen
enthaltende Elastomere hergestellt werden, die bezüglich ihrer
physikalisch-mechanischen Eigenschaften die gestellten Anforderungen voll
erfüllen und teilweise, z. B. hinsichtlich der Dehnbarkeit sogar noch
übertreffen.
Die erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorkombination besteht, wie oben
dargelegt, aus
- a) 50 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.% mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes und
- b) 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% mindestens einer organischen Schwermetallverbindung, wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkombination.
Zur Herstellung der zellhaltigen Kunststoffe, insbesondere der Poly
urethan-Schaumstoffe, wird die Katalysatorkombination (e) zweckmäßigerweise
in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis
2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der höhermolekularen Verbindungen mit
mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen (b) eingesetzt.
Zur Bildung der Katalysatorkombination finden erfindungsgemäß als
Komponente (i) Erdalkalimetallsalze und vorzugsweise Alkalimetallsalze
sowie Mischungen hiervon Verwendung. Zur Salzbildung geeignete
Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium sowie das
Ammoniumion; als Erdalkalimetalle seien beispielsweise genannt: Strontium,
Barium und vorzugsweise Calcium. Vorteilhafterweise werden zur Salzbildung
organische Carbonsäuren, vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. 2-Ethylhexansäure und
Stearinsäure und aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure und
Naphthoesäure und insbesondere Kohlensäure eingesetzt. Besonders bewährt
haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Carboxylate,
Hydrogencarbonate und Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums und
Ammoniums und Carboxylate und/oder Hydrogencarbonate des Calciums, wie
z. B. Calciummethylhexanoat, Calciumstearat, Calciumcarbonat und
Calciumhydrogencarbonat. Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze
können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Als Komponente (ii) zur Bildung der Katalysatorkombination finden
erfindungsgemäß organische Schwermetallverbindungen Verwendung. In
Betracht kommen Metallcarboxylate aus aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Metallcarboxylate aus aromatischen
Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure und Naphthoesäuren, Alkylmetall
carboxylate aus den vorgenannten organischen Carbonsäuren und mit
Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylmetallcarboxylate aus den
vorgenannten organischen Carbonsäuren und Arylresten, wie z. B. dem
Phenyl- oder Naphthylrest, Alkylmetallmercaptide mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen im Alkylrest, Arylmetallmercaptide auf der Grundlage von
Thiophenol oder Thionaphthol, Alkylmetallhalogenide mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen im Alkylrest und Halogenidionen, und Acetylacetonate. Als
Schwermetalle geeignet sind vorzugsweise Blei, Eisen. Quecksilber, Wismut
und Zinn. Die Schwermetallverbindungen können ebenso wie die
Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze einzeln oder in Form von
Mischungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise Anwendung finden Katalysatorkombinationen, die bestehen aus
- a) 50 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.% mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes ausgewählt aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Kaliumisooctoat und Calciumnaphthenat und
- b) 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% mindestens einer Schwermetallverbindung aus der Gruppe von Zinnoctoat, Bleioctoat, Eisenacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat und Phenylquecksilberoleat.
Die Katalysatorkombination (e) wird erfindungsgemäß verwendet zur Katalyse
der Polyadditionsreaktion, wobei im Sinne der Erfindung auch die
Trimerisierung der Polyisocyanate als Polyaddition zu verstehen ist,
insbesondere der Polyurethanbildung, in Gegenwart von Kohlendioxid als
Treibmittel.
Das als Treibgas verwendete Kohlendioxid wird flüssig, in Pulverform
(Trockeneis) oder vorzugsweise gasförmig eingesetzt. Hierzu wird das
Kohlendioxid in mindestens einer der Aufbaukomponenten dispergiert oder
unter Druck gelöst. Da die zellhaltigen Kunststoffe zweckmäßigerweise nach
dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt werden, bei dem die Aufbaukompo
nenten (b), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A)
vereinigt und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate oder
modifizierten Polyisocyanate oder Mischungen aus organischen Polyiso
cyanaten und modifizierten organischen Polyisocyanaten, verwendet werden,
wird das Kohlendioxid (d) der Komponente (A) und/oder (B), vorzugsweise
der Komponente (B), einverleibt. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit
relativ niedrigen Raumgewichten z. B. von 30 g/Liter und darunter,
vorzugsweise von 30 bis 20 g/Liter, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Komponenten (A) und (B) mit Kohlendioxid zu beladen. Bei Anwendung
dieser Herstellungverfahrensvariante wird zweckmäßigerweise die
Komponente A in zwei Komponententeile A1 und A2 aufgeteilt, wobei die
Teilkomponente A1 aus einem Teil der Aufbaukomponente (b) und dem
Kohlendioxid (d) sowie gegebenenfalls den Aufbaukomponenten (c) und (f)
besteht, in welcher das Kohlendioxid dispergiert und/oder unter Druck
gelöst ist, und die Teilkomponente A2 aus einer Mischung aus dem
restlichen Anteil der Aufbaukomponente (b), den Katalysatoren (e) sowie
gegebenenfalls den Aufbaukomponenten (c) und (f) besteht. Das gasförmige
Kohlendioxid wird hierzu vorzugsweise dem bzw. den Vorratsbehältern
zugeführt und unter einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise von 0,5
bis 3 bar in der Komponente (A), vorzugsweise der Teilkomponente (A1)
und/oder insbesondere (B) gelöst. Die Beladung der Komponenten (A)
und/oder (B) mit Kohlendioxid kann jedoch auch nach anderen bekannten
Methoden durchgeführt werden. Genannt sei beispielsweise die
unterflüssigkeitsspiegelige Begasung mittels einer Verdüsungsvorrichtung,
wobei das Treibgas bis zu einem Behälterdruck von ungefähr 10 bar
eingeleitet wird. Bewährt hat sich auch die Zugabe des Kohlendioxids in
flüssiger oder fester Form (Trockeneis), wobei die Korngröße von
feinpulverig bis grobkörnig variiert werden kann. Das gasförmige, flüssige
und/oder feste Kohlendioxid (d) wird zweckmäßigerweise in einer Menge
verwendet, daß 50 bis 5000 Volumenteile, vorzugsweise 100 bis
3000 Volumenteile und insbesondere 100 bis 300 Volumenteile gasförmiges
Kohlendioxid pro 100 Volumenteile der höhermolekularen Verbindung mit
mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatome (b) in der
schäumfähigen Reaktionsmischung vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von
zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocanat-polyadditionsverfahren,
beispielsweise zelligen Elastomeren, wie z. B. Harnstoff- und vorzugsweise
Urethan- oder Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltenden Elastomeren und
vorzugsweise Schaumstoffen, wie z. B. Isocyanurat-, Harnstoff- und/oder
insbesondere Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen
Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren verwendbaren
Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c) und (f) ist folgendes
anzuführen:
Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-1,5-pentamethylen-diisocyanat und vorzugsweise Hexamethylen- diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenyl methan und die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diiso cyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato- naphthalin, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato- toluol und vorzugsweise Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-1,5-pentamethylen-diisocyanat und vorzugsweise Hexamethylen- diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenyl methan und die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diiso cyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato- naphthalin, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato- toluol und vorzugsweise Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h.
Produkte, die durch partielle chemische Umsetzung obiger Di- und/oder
Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische
Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodi
imidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 10 92 007,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der
britischen Patentschrift 994 890, den ausgelegten Unterlagen des
belgischen Patents 761 626 und der NL-OS 71 02 524 beschrieben werden,
Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den
DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und
20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 261
oder der US-PS 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate z. B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen
aufweisende Polyisocyanate z. B. gemäß DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050;
durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z. B.
entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 723 640,
Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 965 474
und 1 072 956, der US-PS 3 567 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden.
Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige
Polyisocyanate, beispielsweise mit niedermolekularen linearen oder
verzweigten Alkandiolen, Dialkylen-glykolen oder Polyoxyalkylen-glykolen
mit Molekulargewichten bis 3000 auf Basis von Ethylenoxid, 1,2-Propylen
oxid oder deren Gemischen modifiziertes 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenyl
methan-diisocyanat oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat,
Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate,
z. B. auf 4,4'-, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat-, 2,4- und/oder
2,6-Toluylen-diisocyanat-Basis und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-
diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus
Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.
Zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen und zelligen
Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren werden
zweckmäßigerweise aromatische Polyisocyanate oder Polyisocyanatmischungen
mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 2,6, vorzugsweise 2
bis 2,4 und insbesondere 2,0 bis 2,2 verwendet.
Als höhermolekulare Verbindungen (b) mit mindestens zwei reaktiven
Wasserstoffatomen werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8,
vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 480 bis 12.000,
verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder
vorzugsweise di- und/oder trifunktionelle Polyole mit einem
Molekulargewicht von 480 bis 8.000, vorzugsweise von 1.800 bis 5.600
ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole,
Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale
und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen
aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden
Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen
Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen
Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkohole,
vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis
6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen
beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure. Maleinsäure und
Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im
Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren
können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon
säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure
anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäure
gemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen
von beispielsweise 20-35 : 35-50 : 20-32 Gew.-Teilen, und insbesondere
Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, gegebenenfalls
Etherbrücken enthaltende Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethanol,
Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und
Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylen
glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus
mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können
ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. epsilon-Caprolacton, oder
Hydroxycarbonsäuren, z. B. omega-Hydroxycapronsäure.
Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis
3 und ein Molekulargewicht von 480 bis 3.000 und vorzugsweise 1.800 bis
2.500.
Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die
nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation
mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali
alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder
Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation
mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder
Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Starter
molekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 und/oder 3
reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylen
oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise
Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln,
alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als
Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische
Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und
Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine mit 2 bis
15 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkyl
substituierte Diamine der genannten Art mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituertes
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin,
1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4- 1,5- und 1,6-Hexamethylen
diamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'-, und
2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanol
amin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und
N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin sowie Ammoniak. Vorzugsweise
verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige
Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Die Polyether-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis
4, insbesondere 2 und/oder 3 und Molekulargewichte von 480 bis 12.000,
vorzugsweise 480 bis 8.000 und insbesondere 1.800 bis 5.600. Sie können
ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen
verwendet werden. Ferner können sie mit den Polyester-polyolen sowie den
hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramide, Polyacetalen, Polycarbonaten
und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxy-diphenyl
dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in
Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete
Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich
bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen,
wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6),
Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit
Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden
können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten
und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus
mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen,
vorwiegend linearen Kondensate.
Geeignete Polyether-polyamine können aus den oben genannten Polyether
polyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt
seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und anschließende
Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die Aminierung von
Polyoxyalkylen-polyolen mit Ammen oder Ammoniak in Gegenwart von
Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).
Als gegebenenfalls mitverwendbare Kettenverlängerungsmittel und/oder
Vernetzungsmittel (c) finden niedermolekulare mehrwertige, vorzugsweise
zwei- und/oder dreiwertige Alkohole und/oder di- bis tetrafunktionelle,
vorzugsweise di- und/oder trifunktionelle Polyether-polyole mit
Molekulargewichten bis 480, vorzugsweise von 98 bis ungefähr 300
Verwendung. Bewährt haben sich ferner Mischungen aus niedermolekularen
mehrwertigen Alkoholen und/oder den genannten Polyether-polyolen und
sekundären aromatischen Diaminen.
Als mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische
und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propandiol-1,3, Decandiol-1,10,
Cyclohexan-diole, Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon und vorzugsweise
Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, Triole, wie z. B. Glycerin
und Trimethylolpropan, und Pentaerythrit. Geeignete Polyether-polyole sind
beispielsweise Diethylen-glykol, Dipropylen-glykol und niedermolekulare
Polyoxyethylen-polyole, Polyoxypropylen-polyole und Polyoxyethylen-
polyoxypropylen-polyolen auf Basis der vorgenannten mehrwertigen Alkohole
sowie auf Basis von aliphatischen Diaminen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
als Startermoleküle. Als sekundäre aromatische Diamine seien beispielhaft
genannt: N,N'-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls
am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis
20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie z. B.
N,N'-Diethyl-, N,N'-Di-sek.-pentyl-, N,N'-Di-sek.-hexyl-, N,N'-Di-sek.-
decyl-, N,N'-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-,
N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sek.-butyl-, N,N'-Dicyclo
hexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N'-Di-sek.-butyl-benzidin.
Vorzugsweise Anwendung finden als Komponente (c) niedermolekulare
zwei- und/oder dreiwertige Alkohole und/oder di- bis tetrafunktionelle
Polyether-polyole mit Molekulargewichten von 98 bis 480.
Die Verbindungen der Komponenten (c) können in Form von Mischungen oder
einzeln eingesetzt werden und werden gegebenenfalls in Mengen von 0 bis
40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b), angewandt.
Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder
Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise
Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren,
Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel,
Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende
Substanzen.
Zur Herstellung der zellhaltigen Kunststoffe wird erfindungsgemäß als
Treibgas Kohlendioxid verwendet. Durch diese Maßnahme wird jedoch die
Anwesenheit von üblichen Treibmitteln beispielsweise von Wasser, das
separat hinzugefügt werden kann oder als Verunreinigung in den Polyolen
vorliegen kann, und/oder von inerten, niedrigsiedenden Flüssigkeiten, z. B.
halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Trichlor
fluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan und
1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluorethan, die unter den Einfluß der exothermen
Polyadditionsreaktion verdampfen, in untergeordneten Mengen nicht gänzlich
ausgeschlossen. Durch die Mitverwendung von geringen Mengen Wasser,
beispielsweise von weniger als 0,5 Gew.%, bezogen auf die Komponente (b),
kann die Druckfestigkeit der Formkörper erhöht oder durch das Wasser
und/oder den Zusatz von inerten niedrigsiedenden Flüssigkeiten einem
eventuell auftretenden Schrumpfen der Formkörper entgegengewirkt werden.
Sofern inerte niedrigsiedende Flüssigkeiten eingesetzt werden, kommen
diese in einer Menge von maximal 4 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis
3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (b) zur Anwendung.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht,
welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und
gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt
seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl
sulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B.
ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures
Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von
Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure;
Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere
Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole,
Paraffinöle. Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl
und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die
oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis
5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe sind die an
sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe,
Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des
Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie
silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit,
Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie
Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide,
Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie
Glas, Asbestmehl u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay),
Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat
sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Asbest,
Wollastonit und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die
gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen
beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopenta
dienylharze und Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch
in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyether
polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394,
12 22 669, (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452)
und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden sowie Filler-polyoxy
alkylen-polyole, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoxy
alkylen-polyol-dispersionen übergeführt werden.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als
Gemische verwendet werden. Vorzugsweise Anwendung finden stabile Füll
stoff-Polyether-polyol-Dispersionen, bei denen die Füllstoffe in Gegenwart
von Polyether-polyolen in situ mit hohen örtlichen Energiedichten auf eine
Teilchengröße von üblicherweise kleiner als 30 µm zerkleinert und hierbei
gleichzeitig dispergiert werden.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung
vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis
40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einver
leibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,
Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und
Tris-2,3-dibrompropylphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch
anorganische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid,
Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäure
derivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei
Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin zum
Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden.
Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für
jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und
Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von
J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes,
Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem
Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien,
1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Zur Herstellung der Harnstoff- und/oder vorzugsweise Urethangruppen
enthaltenden Kunststoffe werden die organischen Polyisocyanate (a),
höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser
stoffatomen (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmittel (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das
Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocanate (a) zur Summe der
reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c)
1 : 0,85 bis 1,25, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,15 beträgt. Falls die
Kunststoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten,
wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a)
zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und
gegebenenfalls (c) von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1 angewandt.
Die zellhaltigen Kunststoffe aus Polyisocyanat-polyadditionsprodukten,
vorzugsweise zelligen Elastomeren oder insbesondere Schaumstoffe werden
vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe
der Reaktionsspritzguß-, Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen
oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Form
werkzeugen hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen,
nach dem Zweikomponenten- oder Mehrkomponenten-Verfahren zu arbeiten und
die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der
Komponente (A) oder den Teilkomponenten (A1) und (A2) zu vereinigen und
als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate, modifizierten
Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genannten Polyisocyanaten und
Kohlendioxid (d) zu verwenden.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C,
vorzugsweise von 20 bis 35°C gemischt und in das offene oder geschlossene
Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßiger
weise 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 45 bis 50°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zelligen
Elastomeren besitzen Dichten von ungefähr 0,42 bis 1,0 g/cm3, vorzugsweise
von 0,6 bis 1,0 g/cm3, wobei die Dichte von füllstoffhaltigen Produkten
höhere Werte, z. B. bis 1,4 g/cm3 und mehr erreichen kann. Formkörper aus
derartigen zelligen Elastomeren finden Verwendung in der Automobil
industrie, beispielsweise als Kopfstützen, Sitzpolster, Innenauskleidungen
sowie als Schuhsohlen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe weisen
vorzugsweise eine Dichte von 0,02 bis 0,06 g/cm3, insbesondere von 0,035
bis 0,045 g/cm3 auf und werden z. B. verwendet in der Automobil-,
Flugzeug- oder Möbelindustrie sowie Sportartikelindustrie als beispiels
weise Polstermaterialien, Ski-Innenschuh u. a.
Mischung aus
89,0 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit endständigen Ethylenoxidblöcken und einer Hydroxylzahl von 27,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
0,8 Gew.-Teilen einer 33-gew.%igen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylen-glykol,
0,2 Gew.-Teilen einer Mischung aus 20 Gew.% Triethylendiamin und 80 Gew.% Dimethylethanolamin und
7,0 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan.
89,0 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit endständigen Ethylenoxidblöcken und einer Hydroxylzahl von 27,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
0,8 Gew.-Teilen einer 33-gew.%igen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylen-glykol,
0,2 Gew.-Teilen einer Mischung aus 20 Gew.% Triethylendiamin und 80 Gew.% Dimethylethanolamin und
7,0 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan.
Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem
NCO-Gehalt von 27 Gew.%, hergestellt durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen
einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly
methylen-polyisocyanaten (NCO-Gehalt 31 Gew.%) mit 60 Gew.-Teilen eines
Polyoxypropylen-glykols mit der Hydroxylzahl von 250 und Verdünnung des
Reaktionsproduktes mit einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanat-
Isomeren.
Zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs wurden 100 Gew.-Teile der
A-Komponente und 54 bzw. 65 Gew.-Teile der B-Komponente bei Raumtemperatur
mittels einer Hochdruck-Schaumanlage vom Typ Puromat® 30 der Firma
Elastogran Polyurethane GmbH intensiv gemischt und die Reaktionsmischung
in eine auf 50°C vorgeheiztes, offenes Formwerkzeug eingefüllt und nach
dem Schließen der Form aufschäumen gelassen.
An dem erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffen wurden folgende mechanischen
Eigenschaften gemessen:
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm3]: 0,044
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 8
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 125
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 107
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm3]: 0,044
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 8
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 125
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 107
Mischung aus
89,4 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit endständigen Ethylenoxidblöcken und einer Hydroxylzahl von 27,
1,0 Gew.-Teilen Glycerin,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
0,1 Gew.-Teilen Zinnoctoat,
1,5 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat und
5,0 Gew.-Teilen Kohlendioxid, das in der Mischung unter einem Druck von 3 bar gelöst wurde.
89,4 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit endständigen Ethylenoxidblöcken und einer Hydroxylzahl von 27,
1,0 Gew.-Teilen Glycerin,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
0,1 Gew.-Teilen Zinnoctoat,
1,5 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat und
5,0 Gew.-Teilen Kohlendioxid, das in der Mischung unter einem Druck von 3 bar gelöst wurde.
Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem
NCO-Gehalt von 27 Gew.%, hergestellt analog den Angaben der Vergleichs
beispiele.
Zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs wurden 100 Gew.-Teile der
A-Komponente und 60 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem
NCO-Index von 98 - bei Raumtemperatur mittels einer Hochdruck-Schaumanlage
vom Typ Puromat® 30 der Firma Elastogran Polyurethane GmbH intensiv
gemischt und die Reaktionsmischung in eine auf 50°C vorgeheiztes Form
werkzeug eingebracht und nach dem Schließen der Form aufschäumen gelassen.
An dem erhaltenen Polyurethan-Schaumstoff wurden folgende mechanischen
Eigenschaften gemessen:
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm3]: 0,044
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 7
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 125
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 100.
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm3]: 0,044
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 7
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 125
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 100.
Mischung aus
89,9 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols nach Beispiel 1,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
1,5 Gew.-Teilen Kaliumhydrogencarbonat,
0,6 Gew.-Teilen Octa-Soligenzinn und
5,0 Gew.-Teilen Kohlendioxid, das in der Mischung unter einem Druck von 3 bar gelöst wurde.
89,9 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols nach Beispiel 1,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
1,5 Gew.-Teilen Kaliumhydrogencarbonat,
0,6 Gew.-Teilen Octa-Soligenzinn und
5,0 Gew.-Teilen Kohlendioxid, das in der Mischung unter einem Druck von 3 bar gelöst wurde.
Zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs wurden 100 Gew.-Teile der
A-Komponente und 60 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem
NCO-Index von 98 - analog den Angaben des Beispiels 1 verschäumt.
An dem erhaltenen Polyurethan-Schaumstoff wurden folgende mechanischen
Eigenschaften gemessen:
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm3]: 0.04
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 7
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 130
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 128.
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm3]: 0.04
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 7
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 130
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 128.
Mischung aus
90,0 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols nach Beispiel 1,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
1,5 Gew.-Teilen Ammoniumhydrogencarbonat und,
0,5 Gew.-Teilen Zinnoctoat.
90,0 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols nach Beispiel 1,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
1,5 Gew.-Teilen Ammoniumhydrogencarbonat und,
0,5 Gew.-Teilen Zinnoctoat.
Analog Vergleichsbeispiel, wobei in der
Polyisocyanatmischung 5,0 Gew.-Teile Kohlendioxid unter einem Druck von
2,5 bar gelöst wurden.
Zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs wurden 100 Gew.-Teile der
A-Komponente und 60 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem
NCO-Index von 98 - analog den Angaben des Beispiels 1 verschäumt.
An dem erhaltenen Polyurethan-Schaumstoff wurden folgende mechanischen
Eigenschaften gemessen:
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm3]: 0,038
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 9
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 135
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 152.
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm3]: 0,038
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 9
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 135
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 152.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach
dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren durch Umsetzung von
- a) organischen gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten mit
- b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen und
- c) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln
- a) Kohlendioxid als Treibmittel, das man in mindestens einer der Aufbaukomponenten dispergiert und/oder unter Druck löst, und
- b) Katalysatoren sowie
- c) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
- a) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes und
- b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer organischen Schwermetall- Verbindung,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d)
Kohlendioxid als Treibmittel in einer Mischung der Aufbau
komponenten dispergiert und/oder unter Druck gelöst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Kohlendioxid (d) in dem organischen Polyisocyanat,
dem modifizierten organischen Polyisocyanat oder der Mischung
aus organischem Polyisocyanat und modifiziertem organischen
Polyisocyanat dispergiert und/oder unter Druck löst.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Kohlendioxid (d) in einer Mischung aus einer Teil
menge der Aufbaukomponente (b) oder aus einer Teilmenge der
Aufbaukomponenten (b), (c) und (f) dispergiert und/oder unter
Druck löst und die restliche Teilmenge der Aufbaukomponente
(b) oder der Aufbaukomponenten (b), (c) und (f) und die
Katalysatoren (c) mischt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das gasförmige Kohlendioxid (d) unter einem
Druck von 0,5 bis 10 bar löst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man das gasförmige Kohlendioxid (d) in einer
Menge von 50 bis 5000 Volumenteilen pro 100 Volumenteilen der
höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei Zerewitinoff
aktiven Wasserstoffatomen (b) verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Katalysatorkombination in einer Menge
von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der höher
molekularen Verbindung mit mindestens zwei Zerewitinoff
aktiven Wasserstoffatomen (b) verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Alkali- oder Erdalkalimetallsalze (i)
verwendet: Carboxylate, Hydrogencarbonate und/oder Carbonate
eines Alkalimetalls ausgewählt aus der Gruppe Lithium,
Natrium oder Kalium sowie Ammonium und Carboxylate und/oder
Hydrogencarbonate des Calciums.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß als organische Schwermetallverbindungen
verwendet werden Carboxylate, Alkylmetallcarboxylate,
Arylmetallcarboxylate, Alkylmetallmercaptide, Arylmetall
mercaptide, Alkylmetallhalogenide und/oder Acetylacetonate
von Schwermetallen ausgewählt aus der Gruppe von Blei, Eisen,
Quecksilber und Zinn.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Katalysatorkombination (e) besteht aus
- a) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkali- oder Erdalkali metallsalzes ausgewählt aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogen carbonat, Lithiumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Kaliumisooctoat und Calciumnaphthenat und
- b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer organischen Schwer metallverbindung aus der Gruppe von Zinnoctoat, Blei octoat, Eisenacetylacetonat, Dibitylzinndilaurat und Phenylquecksilberoleat.
11. Verfahren zur Herstellung von Urethan-, Isocyanurat- und/oder
Harnstoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen nach einem der
Ansprüche 1 bis 10.
12. Katalysatorkombination zur Herstellung von Urethan-, Iso
cyanurat- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Schaum
stoffen bestehend aus
- a) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes und
- b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer organischen Schwer metallverbindung,
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DE102009016730A1 (de) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | Hennecke Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer gesättigten Lösung aus einer Polyurethan-Reaktionskomponente und einem darin gelösten Treibmittel |
KR102289614B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2021-08-17 | 바스프 에스이 | 가사 시간이 길고 경화가 빠른 폴리우레탄 시스템 |
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DE6150C (de) * | F. MEURER, Techniker, in Nettehammer bei Neuwied | Hebelpresse mit grofser Ausladung für völlig centralen Druck | ||
DE89796C (de) * | ||||
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DE3402310A1 (de) * | 1984-01-24 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Harte, geschlossenzellige, flammfeste polyurethanschaumstoffe |
-
1989
- 1989-05-24 DE DE3916873A patent/DE3916873C2/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ELASTOGRAN GMBH, 2844 LEMFOERDE, DE |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08G 18/22 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |