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DE3916502A1 - New and known di:aryl - with tetra:alkyl di:phosphinite cpds., are prepd. as stabilisers for plastics by reacting di:aryl halo-phosphonite with grignard cpd. - Google Patents

New and known di:aryl - with tetra:alkyl di:phosphinite cpds., are prepd. as stabilisers for plastics by reacting di:aryl halo-phosphonite with grignard cpd.

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Publication number
DE3916502A1
DE3916502A1 DE3916502A DE3916502A DE3916502A1 DE 3916502 A1 DE3916502 A1 DE 3916502A1 DE 3916502 A DE3916502 A DE 3916502A DE 3916502 A DE3916502 A DE 3916502A DE 3916502 A1 DE3916502 A1 DE 3916502A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
aryl
carbon atoms
tert
aromatic hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3916502A
Other languages
German (de)
Inventor
Manfred Dr Boehshar
Hanss-Jerg Dr Kleiner
Gerhard Dr Pfahler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE3916502A priority Critical patent/DE3916502A1/en
Priority to DE3923492A priority patent/DE3923492A1/en
Priority to DE4014428A priority patent/DE4014428A1/en
Priority to EP90907020A priority patent/EP0472564B1/en
Priority to PCT/EP1990/000787 priority patent/WO1990014349A2/en
Priority to KR1019910701632A priority patent/KR0169086B1/en
Priority to AT90907020T priority patent/ATE111915T1/en
Priority to AU56539/90A priority patent/AU635537B2/en
Priority to ES90907020T priority patent/ES2064730T3/en
Priority to US07/776,387 priority patent/US5298541A/en
Priority to DE59007280T priority patent/DE59007280D1/en
Priority to JP2507347A priority patent/JP3004713B2/en
Priority to CA002058762A priority patent/CA2058762C/en
Priority to ZA903897A priority patent/ZA903897B/en
Publication of DE3916502A1 publication Critical patent/DE3916502A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

New phosphonites (I) have formula (1) R1, when monovalent = Ph, or PhCH2 with 1-3 substits. alpha- methyl or alpha, alpha-dimethylbenzyl, naphthyl opt. with 1-5 substits. which are non aromatic hydrocarbon gp. 1-8C alkoxy or alkylthio, 6-10C aryl or aryloxy, or halogen of atomic no. 9-35 or, when divalent = phenylene opt. substd. by 1 or 2 1-8C non aromatic hydrocarbon gp. or naphthylene opt. substd. by 1 to 4 1-8C hydrocarbon gps. R2 = 1-18C nonaromatic hydrocarbon gp. 6-10C aryl, 6-10C aryl-methyl 6-10C aryl-ethyl or 6-10C aryl-isopropyl, R3 = H or R2, excluding cpds. where n = 1, R1 = Ph and R2= R3 tert, Bu or tert, octyl or alpha -dimethylbenzyl, or R2 = tert, Bu and R3 = H, or R2 = tert, octyl and R3 = Me. USE/ADVANTAGE - Alone or with phenolic antioxidants for stabilising plastics esp. polymerisation plastics (claimed) new and known (I) are obtd. readily, in high yield and purity.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphonigsäurediarylester sowie Diphosphonigsäure-tetraarylester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen.The present invention relates to new phosphonous diaryl esters and diphosphonous acid tetraaryl ester Process for their preparation and their use for Stabilization of plastics.

Es ist bekannt, daß synthetische Polymere gegen unerwünschte oxidative, thermische und photochemische Schädigung während der Herstellung, der Verarbeitung und des Gebrauchs durch Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme geschützt werden müssen. Solche Stabilisatoren bestehen beispielsweise aus einem phenolischen Antioxidans und einem oder mehreren Costabilisatoren, die teilweise auch die Wirkung der phenolischen Komponente synergistisch verstärken.It is known that synthetic polymers against unwanted oxidative, thermal and photochemical damage during the manufacture, processing and use by Stabilizers or stabilizer systems are protected have to. Such stabilizers consist, for example a phenolic antioxidant and one or more Costabilizers, some of which also have the effect of reinforce phenolic component synergistically.

Zu den gebräuchlichen Stabilisatoren gehören orthoalkylierte Arylphosphite und Phosphonite, wobei sich letztere vor allem durch eine weitgehende Stabilität gegen Hydrolyse auszeichnen.Common stabilizers include orthoalkylated ones Arylphosphites and Phosphonites, where the latter mainly due to extensive stability against Mark hydrolysis.

Es ist aus der EP-PS 5 447 bekannt, daß ortho-alkylierte Phenylphosphonite der Formel IIt is known from EP-PS 5 447 that ortho-alkylated Phenylphosphonites of formula I.

durch Umsetzung von Alkyl- bzw. Aryl-phosphonigsäuredichloriden mit ortho-alkylierten Phenolen in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen einer geeigneten Base zur Neutralisation der entstehenden Salzsäure hergestellt werden können. Zwar werden die in dieser Patentschrift angegebenen allgemeinen Definitionen dahingehend spezifiziert, daß innerhalb bevorzugter engerer Definitionen für die Reste R₁, R₂ und R₃ der Rest R₁ Phenyl, o-, m-, p-Tolyl, o-, m-, p-Xylyl, Mesityl, o-Cumyl, p-tert.-Butylphenyl, 2,4-Di-tert.-butyl-phenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl, oder 2,4-Di-tert.-octyl-phenyl, R₂ tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, tert.-Octadecyl und R₃ H, Methyl, i-Propyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, tert.-Octyl, tert.-Dodecyl oder n-Octadecyl, a-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl sein kann; von den hieraus möglichen Kombinationen werden jedoch nur zwei Ausführungsbeispiele mit R₁=Phenyl und R₂ und R₃ zugleich tert.-Butyl oder tert.-Octyl angegeben, und darüber hinaus 6 Tabellenbeispiele, von denen in dreien ebenfalls R₁ Phenyl ist und entweder R₂ tert.-Octyl und R₃ Methyl oder R₂ tert.-Butyl und R₃ Wasserstoff oder R₂ und R₃ zugleich α,α-Dimethylbenzyl. Diese 5 Verbindungen haben demnach nicht als neu zu gelten.by reacting alkyl or aryl-phosphonous dichlorides with ortho-alkylated phenols in the presence of at least stoichiometric amounts of a suitable base for neutralizing the hydrochloric acid formed. The general definitions given in this patent specification are specified to the extent that, within preferred narrower definitions for the radicals R₁, R₂ and R₃, the radical R₁ is phenyl, o-, m-, p-tolyl, o-, m-, p-xylyl, Mesityl, o-cumyl, p-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert-butyl-phenyl, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl, or 2,4-di-tert-octyl -phenyl, R₂ tert-butyl, tert-amyl, tert-octyl, tert-octadecyl and R₃ H, methyl, i-propyl, tert-butyl, tert-amyl, n-hexyl, tert.- Can be octyl, tert-dodecyl or n-octadecyl, a -methylbenzyl or α, α -dimethylbenzyl; of the possible combinations, however, only two examples with R₁ = phenyl and R₂ and R₃ are given tert.-butyl or tert.-octyl, as well as 6 table examples, of which R₁ is also phenyl in three and either R₂ is tert.- Octyl and R₃ methyl or R₂ tert-butyl and R₃ hydrogen or R₂ and R₃ at the same time α, α -dimethylbenzyl. These 5 connections are therefore not considered to be new.

Die Durchführung des Verfahrens der EP-PS 5 447 ist jedoch wegen der schwierigen Herstellung der als Vorprodukte benötigten Dichlorphosphane nur in begrenztem Maße möglich, was natürlich nachteilig ist, wenn eine technische Herstellung in Betracht gezogen wird. So ist Z. B. von den aromatischen Derivaten nur das Phenyl-dichlorphosaphan ein technisch verfügbares Produkt, durch das einzig Derivate der benzolphosphonigen Säure zugänglich werden, was auch verständlich werden läßt, warum von den Verbindungen, in denen R₁ einen Arylrest darstellt, gerade nur solche mit unsubstituiertem Phenyl aufgeführt sind.The implementation of the method of EP-PS 5 447 is however because of the difficult manufacture of as intermediate products required dichlorophosphanes only possible to a limited extent, which is of course disadvantageous if a technical Manufacturing is under consideration. For example, from the aromatic derivatives only the phenyl-dichlorophosaphane technically available product, through which only derivatives of benzene phosphonic acid become accessible, too makes it clear why of the connections in which R₁ represents an aryl radical, just those with unsubstituted phenyl are listed.

Zur Erfüllung der hohen Anforderungen, die in der Praxis an die Stabilität, Wirksamkeit, Schwerflüchtigkeit und das Wanderungsverhalten an Stabilisatoren für Polymere gestellt werden, ist es jedoch wünschenswert, gerade höher substituierte Derivate von Arylphosphonigsäuren zur Verfügung zu haben. Deren Zugänglichkeit nach bekannten Verfahren scheitert jedoch daran, daß die Vorprodukte bisher nicht wirtschaftlich herstellbar waren.To meet the high requirements in practice of stability, effectiveness, low volatility and that Migration behavior placed on stabilizers for polymers However, it is desirable to be just higher  substituted derivatives of arylphosphonous acids are available to have. Their accessibility according to known methods however, fails because the preliminary products have not so far were economically producible.

Daher sind neue Stabilisatoren mit verbesserten Eigenschaften sowie Verfahren zu deren Herstellung, die derartige Nachteile nicht aufweisen, sehr erwünscht.Therefore new stabilizers with improved properties and processes for their preparation, such Disadvantages, very desirable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Phosphonigsäure-arylester der Formel I (s. Patentanspruch 1), das sind Phosphonigsäure-diarylester mit n=1 sowie Diphosphonigsäure-tetraarylester mit n=2, in denen R¹ als einwertiger Rest einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen und als zweiwertiger Rest einen Phenylenrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder einen Naphthylenrest, der unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt,The present invention now relates to aryl phosphonates of the formula I (see claim 1), which are diaryl phosphonates with n = 1 and tetraaryl diphosphonates with n = 2, in which R 1 as a monovalent radical is a phenyl or benzyl radical 1 to 3 substituents, α- methylbenzyl, α, α -dimethylbenzyl, naphthyl or a naphthyl radical bearing 1 to 5 substituents, the substituents being the same or different and a non-aromatic hydrocarbon radical, an alkoxy radical or alkylthio radical each having 1 to 8 Represent carbon atoms, aryl or aryloxy each having 6 to 10 carbon atoms or halogen with an atomic number of 9 to 35 and as a divalent radical a phenylene radical which is unsubstituted or substituted by up to 2 non-aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms or a naphthylene radical which is unsubstituted or 1 to 4 non-aromatic hydrocarbon radicals m it has 1 to 8 carbon atoms as substituents,

R² ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Aryläthyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, und
R³ Wasserstoff oder eine unter R² genannte Gruppe darstellt, wobei von den Verbindungen mit n=1, in denen R¹ Phenyl bedeutet, diejenigen ausgenommen sind, in denen zugleich R² und R³ jeweils tert.-Butyl,
R² tert.-Butyl und R³ Wasserstoff,
R² tert.-Octyl und R³ Methyl,
R² und R³ jeweils tert.-Octyl und
R² und R³ jeweils α,α-Dimethylbenzyl sind.R² is a non-aromatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, aryl, arylmethyl, arylethyl or arylisopropyl, the aryl each containing 6 to 10 carbon atoms, and
R³ represents hydrogen or a group mentioned under R², with the exception of the compounds with n = 1 in which R¹ is phenyl, those in which R² and R³ are each tert-butyl,
R² tert-butyl and R³ hydrogen,
R² tert-octyl and R³ methyl,
R² and R³ are each tert-octyl and
R² and R³ are each α, α -dimethylbenzyl.

Verbindungen, in denen R¹ unsubstituiertes oder substituiertes Naphthyl ist, sind besonders bevorzugt.Compounds in which R¹ is unsubstituted or substituted Naphthyl is particularly preferred.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bedeutet R¹ als einwertiger Rest z. B. einen Thienyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen, wie den C₁-C₈-Alkyl-, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthiorest, wie die unter R² im einzelnen genannten Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und die entsprechenden Alkoxy- und Alkylthioreste, oder C₅-C₈- Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy und/oder Halogen. Im einzelnen seien genannt die Tolyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Anisyl-, Naphthylreste, die noch bis zu 2 Alkyl-C-Atome tragen können, sowie die verschiedenen Biphenylreste, Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl. Naturgemäß können die Substituenten in R¹ nur in einer solchen Weise kombiniert werden, daß keine sterische Hinderung auftritt. Sofern R¹ 3 Substituenten enthält, sollten in den beiden o-Stellungen zusammen nicht über 5 C-Atome enthalten sein.In the compounds of formula I according to the invention, R 1 is a monovalent radical, for. B. a thienyl or benzyl radical which carry 1 to 3 substituents, such as the C₁-C₈-alkyl, C₁-C₈-alkoxy, C₁-C₈-alkylthio radical, such as the alkyl radicals mentioned under R² with 1 to 8 C- Atoms and the corresponding alkoxy and alkylthio radicals, or C₅-C₈- cycloalkyl, phenyl, phenoxy and / or halogen. In particular, the tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, tert-butylphenyl, anisyl, naphthyl radicals, which can still carry up to 2 alkyl C atoms, and the various biphenyl radicals, benzyl, α- methylbenzyl and α , α -Dimethylbenzyl. Naturally, the substituents in R 1 can only be combined in such a way that no steric hindrance occurs. If R¹ contains 3 substituents, the two o-positions together should not contain more than 5 carbon atoms.

Für R¹ als zweiwertiger Rest seien genannt z. B. die verschiedenen Phenylenreste, die unsubstituiert sind oder 1 bis 2 C₁-C₈, insbesondere C₁-C₃-Alkylgruppen tragen, oder die verschiedenen Naphthylenreste, die unsubstituiert oder mit 1 bis 4 C₁-C₈-, insbesondere C₁-C₃-Alkylgruppen substituiert sind. For R¹ as a divalent radical may be mentioned, for. B. the various phenylene radicals that are unsubstituted or 1 to 2 C₁-C₈, especially C₁-C₃ alkyl groups, or the various naphthylene residues that are unsubstituted or with 1 to 4 C₁-C₈-, in particular C₁-C₃-alkyl groups are substituted.  

Als Reste R² eignen sich z. B. nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1bis 18 C-Atomen, wie Alkyl oder Cycloalkyl, ferner aromatische Reste, die einschließlich aliphatischer Gruppen 6 bis 18 C-Atome aufweisen, wobei nicht mehr als 10 C-Atome Teil eines aromatischen Ringsystems sind. Bevorzugt enthalten die Reste R² bis 12 und insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Im einzelnen seien als nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste Alkyl wie Methyl, Äthyl, die verschiedenen Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylreste, und Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclohexylmethyl (d. i. sowohl der hydrierte Benzylrest als auch der Methylcyclohexylrest); ferner seien genannt C₆-C₁₀-Aryl und Arylmethyl, wobei der Begriff Aryl jeweils Alkylaryl einschließt, höchstens drei der unter R¹ genannten Substituenten trägt und, diese eingeschlossen, höchstens 14 C-Atome hat.As R² are suitable for. B. non-aromatic Hydrocarbon residues with 1 to 18 carbon atoms, such as alkyl or cycloalkyl, furthermore aromatic radicals which including aliphatic groups 6 to 18 carbon atoms have, wherein no more than 10 carbon atoms part of a aromatic ring system. Preferably contain the Radicals R² to 12 and in particular 6 to 10 carbon atoms. in the individual as non-aromatic hydrocarbon residues Alkyl such as methyl, ethyl, the various propyl, butyl, Pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl and Octadecyl residues, and cycloalkyl with 5 to 10 carbon atoms such as Cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclohexylmethyl (i.e. both the hydrogenated benzyl radical and the Methylcyclohexyl radical); also be mentioned C₆-C₁ genannt aryl and arylmethyl, the term aryl in each case alkylaryl includes, at most three of those mentioned under R¹ Carries substituents and, including these, at most Has 14 carbon atoms.

Wenn der Rest R² einen Alkylrest bedeutet, sind tertiäre Alkylreste mit 4-10 C-Atomen, wie tert.-Butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2-Äthyl-2-butyl besonders bevorzugt. Andere bevorzugte Verbindungen sind die, in denen R² Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl sowie α,α-Dimethylbenzyl sind.If the radical R² is an alkyl radical, tertiary alkyl radicals having 4-10 C atoms, such as tert-butyl, 2-methyl-2-butyl, 2-methyl-2-pentyl, 2-ethyl-2-butyl, are particularly preferred . Other preferred compounds are those in which R² is phenyl, benzyl, α- methylbenzyl and α, α -dimethylbenzyl.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäure-arylestern der Formel I, worin R¹ zusätzlich zur oben angegebenen Bedeutung auch Phenyl sowie C₁-C₁₈-Alkyl sein kann, und R² sowie R³ die obengenannte Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in erster Stufe ein Kohlenwasserstoff-halogenid R¹(-Hal)n, worin R¹ die obengenannte Bedeutung hat oder C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl sein kann, n=1 oder 2 ist, und dessen Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, bevorzugt jedoch Chlor oder Brom ist, unter Grignard-Bedingungen, also zweckmäßig unter inniger Durchmischung, mit mindestens molaren Mengen Magnesium zu den entsprechenden Grignard-Verbindungen R¹(MgHal)n umsetzt und diese weiter in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure- bis-arylester-halogeniden der Formel II (siehe Patentanspruch 1), worin R², R³ und Hal die obengenannte Bedeutung haben, unter Bildung der Phosphonigsäure-aryl-ester I umsetzt. Die Einwirkung von Ultraschall bei der Grignard-Reaktion kann zuweilen von Vorteil sein. Dieses Verfahren ist also auch zur Herstellung der Verbindungen mit n=1 geeignet, die unter die Ausnahmeformulierung des Stoffanspruches fallen.The invention also relates to a process for the preparation of aryl phosphonous esters of the formula I, in which R¹ can also be phenyl and C₁-C₁₈-alkyl in addition to the meaning given above, and R² and R³ have the meaning given above, which is characterized in that first of all, in the first stage, a hydrocarbon halide R¹ (-Hal) n , in which R¹ has the meaning given above or can be C₁-C₁₈ alkyl or phenyl, n = 1 or 2, and the halogen of which has an atomic weight of at least 35, however, chlorine or bromine is preferred, under Grignard conditions, that is to say expediently with thorough mixing, with at least molar amounts of magnesium to give the corresponding Grignard compounds R 1 (MgHal) n and these are further treated in a second stage with bis-aryl ester halides of the formula II (see patent claim 1), in which R², R³ and Hal have the abovementioned meaning, with the formation of the phosphonous aryl ester I. Exposure to ultrasound in the Grignard reaction can sometimes be beneficial. This method is therefore also suitable for the preparation of the compounds with n = 1, which come under the exception formulation of the claim.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die man an sich in jeder üblichen Weise durchführen kann, wird bevorzugt in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel wie einem Äther, z. B. Diäthyl-, Dipropyl- oder Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyl- oder -äthyläther, Diäthylenglykoldimethyl- oder -äthyläther, Methyl-tert.-butyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran durchgeführt.The first stage of the process according to the invention, which one can be performed in any conventional manner is preferred in an aprotic, organic solvent such as a Ether, e.g. B. diethyl, dipropyl or diisopropyl ether, Ethylene glycol dimethyl or ethyl ether, Diethylene glycol dimethyl or ethyl ether, methyl tert-butyl ether, Dioxane or tetrahydrofuran performed.

Da die Grignard-Verbindungen hydrolyse- und oxydationsempfindlich sind, kann es zweckmäßig sein, unter Schutzgasatmosphäre zu arbeiten. Ein solches Vorgehen ist jedoch für das Gelingen der Reaktion keineswegs zwingend. Als Schutzgas besonders geeignet sind Stickstoff und Argon. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 125°C, bevorzugt jedoch zwischen 30 und 70°C.Since the Grignard compounds hydrolysis and are sensitive to oxidation, it may be appropriate to Protective gas atmosphere to work. Such an approach is however, in no way imperative for the success of the reaction. Nitrogen and argon are particularly suitable as protective gases. The reaction temperature is generally between 20 and 125 ° C, but preferably between 30 and 70 ° C.

Zur Herstellung der Verbindungen I wird in der zweiten Stufe die Lösung bzw. Suspension der Grignard-Verbindung zu dem Phosphorigsäure-diarylester-chlorid II, das vorteilhaft mit einem inerten, aprotischen Lösungsmittel, z. B. Hexan, Toluol, Xylol oder einem der obengenannten Äther verdünnt ist, zudosiert. Die Reaktionstemperatur liegt bei diesem Schritt im allgemeinen zwischen -30°C und +30°C, vorzugsweise aber zwischen -20°C und 0°C. Die Umsetzung verläuft in der Regel exotherm; daher kann es zweckmäßig sein, den Reaktionsverlauf durch Kühlung zu steuern. Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Reaktionspartner in den stöchiometrischen Mengen einsetzt. Es ist jedoch auch möglich, einen Reaktionspartner im Überschuß einzusetzen; im allgemeinen sind damit aber keine besonderen Vorteile verbunden. Zweckmäßig wird gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist, und anschließend vom ausgefallenen Magnesiumhalogenid abgetrennt. Die Lösungsmittel können aus dem Filtrat in üblicher Weise, vorteilhaft destillativ, insbesondere unter vermindertem Druck, entfernt werden.In the second stage, the compounds I are prepared the solution or suspension of the Grignard compound to the Phosphorous acid diarylester chloride II, the advantageously with an inert, aprotic solvent, e.g. B. hexane, toluene, xylene or one of the above ether is diluted, added. The reaction temperature is this step generally between -30 ° C and + 30 ° C, but preferably between -20 ° C and 0 ° C. The implementation is usually exothermic; therefore it can be useful  be to control the course of the reaction by cooling. The cheapest results are achieved if you have the Reactants used in the stoichiometric amounts. However, it is also possible to have a reactant in the Use excess; but in general there are none special advantages. Appropriately stirred until the implementation is complete, and then from precipitated magnesium halide separated. The Solvents can be removed from the filtrate in the usual way, advantageous by distillation, especially under reduced pressure Pressure to be removed.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Esterchloride II können in einfacher Weise aus Phosphortrichlorid und den entsprechenden Phenolen hergestellt werden (z. B. US-PS 47 39 000). Die Reinheit der so gewonnenen Ausgangsmaterialien liegen bei etwa 85-90% (lt. ³¹P-NMR).The ester chlorides II required as starting materials can be found in simply from phosphorus trichloride and the corresponding Phenols can be produced (e.g. US Pat. No. 4,739,000). The The purity of the raw materials obtained in this way is included about 85-90% (according to 31 P NMR).

Die Produkte I können nach beliebigen Verfahren aus den Rohprodukten, bevorzugt jedoch durch Kristallisation ausgesondert werden.Products I can be obtained from the Raw products, but preferably by crystallization be discarded.

Die Synthese von Phosphonigsäureestern durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen mit Phosphorigsäure-diesterchloriden ist von verschiedenen Autoren beschrieben worden. Hier wird insbesondere auf die Notwendigkeit verwiesen, hochreine Phosphorigsäure-ester-chloride als Ausgangsmaterialien zu verwenden (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, 329, (1963)). Trotzdem lagen die Ausbeuten an Phosphonigsäure-diarylestern nur zwischen ca. 45 und 75%. Da bekannt ist, daß Estergruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind, sich gegenüber metallorganischen Verbindungen grundsätzlich wie Halogenatome verhalten (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, 44 (1963) war es - auch wenn man entgegen üblicher Praxis nicht extrem reine Esterchloride II als Ausgangsmaterialien einsetzt - nicht zu erwarten, daß das vorliegende Verfahren so befriedigend und weitgehend ohne ausbeutevermindernde Konkurrenzreaktionen die Zielverbindungen liefert.The synthesis of phosphonous esters by the implementation of organometallic compounds with phosphoric acid diester chlorides has been described by various authors. Here we refer in particular to the need high purity phosphoric acid ester chloride as Use raw materials (Houben-Weyl, Methods der Organic Chemistry, Volume 12/1, 329, (1963)). Still lay the yields of phosphonous diarylesters only between approx. 45 and 75%. Since it is known that ester groups attached to the Phosphorus atom are bound to organometallic Compounds basically behave like halogen atoms (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 12/1, 44 (1963) it was - even if, contrary to normal practice, it was not  extremely pure ester chlorides II as starting materials begins - not to be expected that the present proceedings so satisfactory and largely without exploitation Competitive reactions that deliver target connections.

Es ist insbesondere überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Produkte in so hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich sind, da nach den Angaben der Jap-OS 57-46 993 Phosphonigsäureester allgemein über Grignardreaktionen nur dann in wirtschaftlichen Ausbeuten zu erhalten sind, wenn nach der eigentlichen Grignard- Reaktion verschiedene Nachbehandlungsvorgänge unter Zusatz von Hilfsstoffen und unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.It is particularly surprising that after the Process according to the invention the products in such a high yield and purity are accessible because according to the information of the Jap-OS 57-46 993 phosphonous esters in general Grignard reactions only in economic yields can be obtained if after the actual Grignard Reaction different post-treatment processes with addition of auxiliaries and carried out under an inert gas atmosphere will.

So ist es durch die vorliegende Erfindung möglich geworden, beliebig substituierte Phosphonigsäure-arylester in einfacher Weise und hoher Ausbeute und Reinheit zu erhalten.Thus, the present invention has made it possible arbitrarily substituted phosphonous acid aryl ester in simple Obtain wise and high yield and purity.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Verbindungen der Formel I für sich oder in Kombination mit einem phenolischen Antioxidans zur Stabilisierung von Kunststoffen, vorzugsweise Polymerisationskunststoffen. Für diese Anwendung ist vielfach jedoch die Reinheit des anfallenden rohen Reaktionsprodukts (85-93% lt. ³¹P-NMR) ausreichend. Eine Isolierung in reiner Form ist dann nicht erforderlich.The invention finally relates to the use of Compounds of formula I alone or in combination with a phenolic antioxidant to stabilize Plastics, preferably polymerisation plastics. For this application, however, the purity of the resulting crude reaction product (85-93% according to 31 P-NMR) sufficient. Isolation in pure form is not then required.

In den folgenden Beispielen wurden zum Kristallisieren der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen bestimmte Gemische von Lösungsmitteln verwendet. Die Angaben beziehen sich auf Volumenverhältnisse. Durch Verändern der Mischungsverhältnisse können gegebenenfalls noch Optimierungen erzielt werden. In the following examples, the Compounds obtained according to the invention certain mixtures of solvents used. The information relates on volume ratios. By changing the Mixing ratios may still apply Optimizations can be achieved.  

BeispieleExamples Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Phosphonigsäure- diarylesterGeneral instructions for the preparation of phosphonous acid diarylester

Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß wurde aus 250 mmol Organobromverbindung und 250 mmol (=6,1 g) Mg-Spänen in 170 ml Tetrahydrofuran die entsprechende Grignardverbindung hergestellt. Die erhaltene Lösung bzw. Suspension wurde anschließend innerhalb von 30-40 min bei einer Innentemperatur von -20 bis 10°C unter lebhaftem Rühren zu der Lösung von 250 mmol Phosphorigsäure- diarylester-chlorid zudosiert. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2,5 Stunden. Nach Filtration vom ausgefallenen Magnesiumsalz wurde das Lösungsmittel zunächst im Vakuum der Wasserstrahlpumpe und dann im Hochvakuum abdestilliert und der erhaltene farblose oder hellbeige Rückstand pulverisiert und im Hochvakuum getrocknet.Under a nitrogen atmosphere and excluding moisture from 250 mmol organobromine compound and 250 mmol (= 6.1 g) Mg shavings in 170 ml of tetrahydrofuran the corresponding Grignard connection established. The solution or Suspension was then added within 30-40 min an internal temperature of -20 to 10 ° C under lively Stir to the solution of 250 mmol phosphorous acid diarylester chloride metered. Then they were left Warm reaction mixture to room temperature and stirred Completion of the implementation still 2.5 hours. To Filtration of the precipitated magnesium salt was the Solvent first in the vacuum of the water jet pump and then distilled off in a high vacuum and the obtained powdered colorless or light beige residue and im High vacuum dried.

Der Produktgehalt der Rohmaterialien wurde durch ³¹P-NMR Spektroskopie ermittelt. Er lag im allgemeinen zwischen 85 und 93% (vom Gesamt-P). In den angegebenen Fällen wurde zur Charakterisierung des Produktes aus Acetonitril/Aceton- Gemischen kristallisiert.The product content of the raw materials was determined by 31 P-NMR Spectroscopy determined. It was generally between 85 and 93% (of total P). In the specified cases to characterize the product from acetonitrile / acetone Mixtures crystallized.

1) (2,4,6-Trimethyl-1-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2′4′-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 49,7 g Brommesitylen und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden 140 g farbloses Material vom Erweichungspunkt ca. 60°C mit einem Gehalt von 90% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren aus Acetonitril/ Aceton (15 : 1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 95-97°C; [³¹P-NMR:δCDCl₃=168,4 ppm].1) (2,4,6-Trimethyl-1-phenyl) -phosphonous acid-bis- (2'4'-di-tert-butyl-phenyl) ester: starting from 49.7 g of bromesitylene and 119.3 g Phosphorous acid bis (2,4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride 140 g of colorless material were obtained from the softening point about 60 ° C with a content of 90% of the above compound. Crystallization from acetonitrile / acetone (15: 1) gave colorless crystals, mp. 95-97 ° C .; [31 P NMR: δ CDCl₃ = 168.4 ppm].

C₃₇H₅₃O₂P (560,8)
Berechnet: 79,24% C, 9,52% H, 5,52% P
Gefunden: 78,9% C, 9,7% H, 5,3% P.C₃₇H₅₃O₂P (560.8)
Calculated: 79.24% C, 9.52% H, 5.52% P
Found: 78.9% C, 9.7% H, 5.3% P.

2) (2,4,5-Trimethyl-1-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 49,7 g 5-Brom- 1,2,4-trimethylbenzol und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4- di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden 140 g gelbliches Material mit einem Gehalt von 93% an obiger Verbindung erhalten. Erweichungspunkt ca. 30-35°C; [³¹P-NMR:δCDCl₃= 155,4 ppm]. C₃₇H₅₃O₂P (560,8)2) (2,4,5-Trimethyl-1-phenyl) -phosphonous acid bis- (2 ', 4'-di-tert.-butyl-phenyl) ester: starting from 49.7 g of 5-bromo-1 , 2,4-trimethylbenzene and 119.3 g of phosphorous acid bis (2,4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride gave 140 g of yellowish material containing 93% of the above compound. Softening point approx. 30-35 ° C; [31 P NMR: δ CDCl₃ = 155.4 ppm]. C₃₇H₅₃O₂P (560.8)

3) (4-Tert.-butyl-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 53,3 g p-Brom-tert.- butyl-benzol und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden ca. 140 g farbloses Material mit einem Gehalt von 90% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril/ Aceton (15 : 2) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 115-117°C; [³¹P-NMR:δCDCl₃=155,9 ppm].3) (4-tert-butyl-phenyl) -phosphonous acid bis- (2 ', 4'-di-tert-butyl-phenyl) ester: starting from 53.3 g of p-bromo-tert-butyl -benzene and 119.3 g of phosphorous acid bis (2,4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride gave about 140 g of colorless material with a content of 90% of the above compound. Crystallization of the crude product from acetonitrile / acetone (15: 2) gave colorless crystals, mp. 115-117 ° C .; [31 P NMR: δ CDCl₃ = 155.9 ppm].

C₃₈H₅₅O₂P (574,82)
Berechnet: 79,4% C, 9,64% H, 5,38% P
Gefunden: 79,8% C, 9,9% H, 5,0% P.C₃₈H₅₅O₂P (574.82)
Calculated: 79.4% C, 9.64% H, 5.38% P
Found: 79.8% C, 9.9% H, 5.0% P.

4) (4-Tert.-butyl-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2′-tert.- butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 53,3 g p-Brom-tert.- butyl-benzol und 91,2 g Phosphorigsäure-bis-(2-tert.-butyl- phenyl)-ester-chlorid wurden ca. 115 g zähes Harz mit einem Gehalt von 85% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril/Aceton lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 95-97°C;
[³¹P-NMR:δCDCl₃=155,9 ppm].4) (4-tert-butyl-phenyl) -phosphonous acid-bis- (2'-tert-butyl-phenyl) -ester: starting from 53.3 g of p-bromo-tert-butyl-benzene and 91, 2 g of phosphorous acid bis (2-tert-butylphenyl) ester chloride gave about 115 g of viscous resin with a content of 85% of the above compound. Crystallization of the crude product from acetonitrile / acetone gave colorless crystals of mp. 95-97 ° C;
[31 P NMR: δ CDCl₃ = 155.9 ppm].

C₃₀H₃₉O₂P (462,61)
Berechnet: 77,89% C, 8,49% H, 6,69% P
Gefunden: 77,5% C, 8,7% H, 6,5% P.C₃₀H₃₉O₂P (462.61)
Calculated: 77.89% C, 8.49% H, 6.69% P
Found: 77.5% C, 8.7% H, 6.5% P.

5) 1-Naphthyl-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di-tert.-butyl- phenyl)-ester: Ausgehend von 51,8 g 1-Bromnaphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-chlorid wurden ca. 142 g farbloser Feststoff vom Erweichungspunkt 50-55°C und einem Gehalt von 91% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril/Aceton (5 : 1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 125-127°C; [³¹P-NMR:δCDCl₃=158,1 ppm].5) 1-naphthylphosphonous acid bis (2 ′, 4′-di-tert.-butylphenyl) ester: starting from 51.8 g of 1-bromonaphthalene and 119.3 g of phosphorous acid bis- (2, 4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride, about 142 g of colorless solid with a softening point of 50-55 ° C. and a content of 91% of the above compound were obtained. Crystallization of the crude product from acetonitrile / acetone (5: 1) gave colorless crystals, mp. 125-127 ° C .; [31 P NMR: δ CDCl₃ = 158.1 ppm].

C₃₈H₄₉O₂P (568,77)
Berechnet: 80,24% C, 8,68% H, 5,44% P
Gefunden: 80,5% C, 8,5% H, 5,3% P.C₃₈H₄₉O₂P (568.77)
Calculated: 80.24% C, 8.68% H, 5.44% P
Found: 80.5% C, 8.5% H, 5.3% P.

6) (4-Methyl-1-naphthyl)-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 55,27 g 1-Brom- 4-methyl-naphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4- di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden ca. 140 g beiges Material mit einem Gehalt von 93% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren aus Aceton lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 145-146°C; [³¹P-NMR:δCDCl₃=159,0 ppm].6) (4-Methyl-1-naphthyl) -phosphonous acid-bis- (2 ', 4'-di-tert-butyl-phenyl) -ester: Starting from 55.27 g of 1-bromo-4-methyl-naphthalene and 119.3 g of phosphorous acid bis (2,4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride, about 140 g of beige material containing 93% of the above compound were obtained. Crystallization from acetone gave colorless crystals of mp. 145-146 ° C; [31 P NMR: δ CDCl₃ = 159.0 ppm].

C₃₉H₅₁O₂P (582,80)
Berechnet: 80,37% C, 8,82% H, 5,31% P
Gefunden: 80,7% C, 9,1% H, 5,1% P.C₃₉H₅₁O₂P (582.80)
Calculated: 80.37% C, 8.82% H, 5.31% P
Found: 80.7% C, 9.1% H, 5.1% P.

7) (4-Methyl-1-naphthyl)-phosphonigsäure-bis-(2′-tert.- butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 55,27 g 1-Brom-4- methyl-naphthalin und 91,2 g Phosphorigsäure-bis-(2-tert.- butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden ca. 110 g gelbes Harz mit einem Gehalt von 90% an obiger Verbindung erhalten; [³¹P-NMR: δCDCl₃=158,4 ppm].7) (4-methyl-1-naphthyl) -phosphonous acid bis (2'-tert-butyl-phenyl) ester: starting from 55.27 g of 1-bromo-4-methyl-naphthalene and 91.2 g Phosphorous acid bis (2-tert-butyl-phenyl) ester chloride was obtained about 110 g of yellow resin with a content of 90% of the above compound; [31 P NMR: δ CDCl₃ = 158.4 ppm].

C₃₁H₃₅O₂P (470,6).C₃₁H₃₅O₂P (470.6).

8) (2-Methyl-1-naphthyl)-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di-tert.- butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 55,27 g 1-Brom-2-methyl- naphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden ca. 140 g gelbliches Material mit einem Gehalt von 90% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren aus Aceton/Acetonitril (2 : 1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 157-159°C; [³1P-NMR: δCDCl₃=164,4 ppm].8) (2-Methyl-1-naphthyl) -phosphonous acid bis- (2 ', 4'-di-tert-butyl-phenyl) -ester: starting from 55.27 g of 1-bromo-2-methyl-naphthalene and 119.3 g of phosphorous acid bis (2,4-di-tert-butylphenyl) ester chloride, about 140 g of yellowish material containing 90% of the above compound were obtained. Crystallization from acetone / acetonitrile (2: 1) gave colorless crystals, mp. 157-159 ° C .; [31 P NMR: δ CDCl₃ = 164.4 ppm].

C₃₉H₅₁O₂P (582,80)
Berechnet: 80,37% C, 8,82% H, 5,31% P
Gefunden: 79,9% C, 9,1% H, 5,1% P.C₃₉H₅₁O₂P (582.80)
Calculated: 80.37% C, 8.82% H, 5.31% P
Found: 79.9% C, 9.1% H, 5.1% P.

9) 2-Naphthyl-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di-tert.-butyl- phenyl)-ester: Ausgehend von 51,8 g 2-Bromnaphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-chlorid wurden ca. 143 g farbloser Feststoff mit einem Gehalt von 94% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren des Rohproduktes aus Acetonitril/Aceton (9 : 1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 133-135°C;
[³¹P-NMR:δCDCl₃=155,0 ppm].9) 2-Naphthyl-phosphonous acid bis- (2 ′, 4′-di-tert.-butylphenyl) ester: starting from 51.8 g of 2-bromo-naphthalene and 119.3 g of phosphorous acid bis- (2, 4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride gave about 143 g of a colorless solid with a content of 94% of the above compound. Crystallization of the crude product from acetonitrile / acetone (9: 1) gave colorless crystals of mp. 133-135 ° C .;
[31 P NMR: δ CDCl₃ = 155.0 ppm].

C₃₈H₄₉O₂P (568,77)
Berechnet: 80,24% C, 8,68% H, 5,44% P
Gefunden: 80,4% C, 8,9% H, 5,2% P.C₃₈H₄₉O₂P (568.77)
Calculated: 80.24% C, 8.68% H, 5.44% P
Found: 80.4% C, 8.9% H, 5.2% P.

10) (6-Methoxy-2-naphthyl)-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di- tert.-butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 59,3 g 2-Brom-6-methoxy-naphthalin und 119,3 g Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid wurden 147 g farbloser Farbstoff mit einem Gehalt von 93% an obiger Verbindung erhalten. Kristallisieren aus Aceton lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 146-148°C;
[³¹P-NMR:δCDCl₃=155,9 ppm].10) (6-methoxy-2-naphthyl) -phosphonous acid bis- (2 ', 4'-di-tert-butyl-phenyl) ester: starting from 59.3 g of 2-bromo-6-methoxy-naphthalene and 119.3 g of phosphoric acid bis (2,4-di-tert-butylphenyl) ester chloride, 147 g of a colorless dye containing 93% of the above compound was obtained. Crystallization from acetone gave colorless crystals of mp. 146-148 ° C;
[31 P NMR: δ CDCl₃ = 155.9 ppm].

C₃₉H₅₁O₃P (598,80)
Berechnet: 78,22% C, 8,58% H, 5,17% P
Gefunden: 78,6% C, 8,3% H, 4,8% P.C₃₉H₅₁O₃P (598.80)
Calculated: 78.22% C, 8.58% H, 5.17% P
Found: 78.6% C, 8.3% H, 4.8% P.

11) (4-Methoxy-phenyl)-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di-tert.- butyl-phenyl)-ester: Ausgehend von 46,75 g 4-Bromanisol und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-chlorid wurden ca. 137 g farbloses Material vom Erweichungspunkt 50°C und einem Gehalt von 93% an obiger Verbindung erhalten;
[³¹P-NMR:δCDCl₃=155,8 ppm].11) (4-methoxy-phenyl) -phosphonous acid bis- (2 ′, 4′-di-tert.-butyl-phenyl) ester: starting from 46.75 g of 4-bromoanisole and 119.3 g of phosphoric acid bis - (2,4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride, about 137 g of colorless material with a softening point of 50 ° C. and a content of 93% of the above compound were obtained;
[31 P NMR: δ CDCl₃ = 155.8 ppm].

C₃₅H₄₉O₃P (548,74)
Berechnet: 76,60% C, 9,00% H, 5,64% P
Gefunden: 76,9% C, 9,2% H, 5,2% P.C₃₅H₄₉O₃P (548.74)
Calculated: 76.60% C, 9.00% H, 5.64% P
Found: 76.9% C, 9.2% H, 5.2% P.

12) 4-Biphenyl-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di-tert.-butyl- phenyl)-ester: Ausgehend von 58,3 g 4-Brom-biphenyl und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-chlorid wurden ca. 148 g farbloses Pulver vom Erweichungspunkt ca. 90°C mit einem Gehalt von 90% an obiger Verbindung erhalten.
[³¹P-NMR:δCDCl₃=154,8 ppm].
Kristallisieren aus Acetonitril/Aceton (10 : 1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 103-105°C.12) 4-biphenylphosphonous acid bis- (2 ′, 4′-di-tert-butylphenyl) ester: starting from 58.3 g of 4-bromo-biphenyl and 119.3 g of phosphorous acid bis- ( 2,4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride gave about 148 g of colorless powder from the softening point about 90 ° C. with a content of 90% of the above compound.
[31 P NMR: δ CDCl₃ = 154.8 ppm].
Crystallization from acetonitrile / acetone (10: 1) gave colorless crystals with a melting point of 103-105 ° C.

C₄₀H₅₁O₂P (594,81)
Berechnet: 80,77% C, 8,64% H, 5,20% P
Gefunden: 81,2% C, 8,8% H, 4,9% P.C₄₀H₅₁O₂P (594.81)
Calculated: 80.77% C, 8.64% H, 5.20% P
Found: 81.2% C, 8.8% H, 4.9% P.

13) 4-Brom-phenyl-phosphonigsäure-bis-(2′,4′-di-tert.-butyl- phenyl)-ester: Ausgehend von 59 g 1,4-Dibrombenzol und 119,3 g Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-chlorid wurden ca. 145 g amorpher Feststoff vom Erweichungspunkt 80°C mit einem Gehalt von ca. 85% an obiger Verbindung [³¹P-NMR:δCDCl₃=152,4 ppm] erhalten.13) 4-Bromo-phenyl-phosphonous acid bis- (2 ′, 4′-di-tert.-butyl-phenyl) ester: starting from 59 g of 1,4-dibromobenzene and 119.3 g of phosphorous acid bis- ( 2,4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride were about 145 g of amorphous solid from the softening point 80 ° C. with a content of about 85% of the above compound [31 P-NMR: δ CDCl₃ = 152, 4 ppm] obtained.

C₃₄H₄₆BrO₂P (597,61)C₃₄H₄₆BrO₂P (597.61)

14) Phenylen-1,4-diphosphonigsäure-tetra-(2′,4′-di-tert.- butyl-phenyl)-ester: Abweichend von der obengenannten Vorschrift wurden auf 250 mmol (=59 g) 1,4-Dibrom-benzol statt 250 mmol nun 500 mmol (=12,2 g) Magnesium und 500 mmol (=238 g) Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-chlorid verwendet und ca. 200 g an obiger Verbindung vom Schmp. 178-180°C aus Aceton [³¹P-NMR:δCDCl₃=153,1 ppm] erhalten.14) Phenylene-1,4-diphosphonous acid tetra- (2 ', 4'-di-tert-butyl-phenyl) ester: In deviation from the above-mentioned regulation, 1,4-dibromo were added to 250 mmol (= 59 g) -benzene instead of 250 mmol now use 500 mmol (= 12.2 g) magnesium and 500 mmol (= 238 g) phosphorous acid bis- (2,4-di-tert-butyl-phenyl) ester chloride and approx. 200 g of the above compound of mp. 178-180 ° C from acetone [31 P-NMR: δ CDCl₃ = 153.1 ppm].

C₆₂H₈₈O₄P₂ (959,32)
Berechnet: 77,62% C, 9,24% H, 6,45% P
Gefunden: 78,0% C, 9,0% H, 6,2% P.C₆₂H₈₈O₄P₂ (959.32)
Calculated: 77.62% C, 9.24% H, 6.45% P
Found: 78.0% C, 9.0% H, 6.2% P.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäurearylestern der Formel I worin R¹ als einwertiger Rest einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen, einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen können, α-Methylbenzl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und einen nicht- aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen und als zweiwertiger Rest einen Phenylenrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder einen Naphthylenrest, der unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt,
R² ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Aryläthyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atomen enthält, und
R³ Wasserstoff oder eine unter R² genannte Gruppe darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Kohlenwasserstoffhalogenid R¹(-Hal) n , worin R¹ die obengenannte Bedeutung hat, n=1 oder 2 ist und das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, unter Grignard- Bedingungen mit mindestens molaren Mengen an Magnesium zu den entsprechenden Grignard-Verbindungen R¹(MgHal) n umsetzt und diese in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure-bis- arylester-halogeniden der Formel II worin R², R³ und Hal die obengenannte Bedeutung haben, unter Bildung der Phosphonigsäure-aryl-ester I umsetzt.1. Process for the preparation of aryl phosphonous esters of the formula I wherein R¹ as a monovalent radical is a non-aromatic hydrocarbon radical having 1-18 carbon atoms, a phenyl or benzyl radical which can carry 1 to 3 substituents, α- methylbenzl, α, α -dimethylbenzyl, naphthyl or a 1 to 5 substituent Represents naphthyl radical, where the substituents are the same or different and represent a non-aromatic hydrocarbon radical, an alkoxy radical or alkylthio radical each having 1 to 8 carbon atoms, aryl or aryloxy each having 6 to 10 carbon atoms or halogen having an atomic number of 9 to 35 and being divalent A phenylene radical which is unsubstituted or substituted by up to 2 non-aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms or a naphthylene radical which is unsubstituted or carries 1 to 4 non-aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms as substituents,
R² is a non-aromatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, aryl, arylmethyl, arylethyl or arylisopropyl, the aryl each containing 6 to 10 carbon atoms, and
R³ represents hydrogen or a group mentioned under R²,
characterized in that in a first stage a hydrocarbon halide R¹ (-Hal) n , wherein R¹ has the meaning given above, n = 1 or 2 and the halogen has an atomic weight of at least 35, under Grignard conditions with at least molar amounts of Magnesium to the corresponding Grignard compounds R¹ (MgHal) n and these in a second stage with phosphoric acid bis-aryl ester halides of the formula II wherein R², R³ and Hal have the meaning given above, to form the phosphonous aryl ester I. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Substituenten von R¹ und in der Formel II Chlor oder Brom ist.2. The method according to claim 1, characterized in that in the substituents of R¹ and in formula II chlorine or Is bromine. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Naphthyl oder ein Derivat davon mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen ist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that R1 naphthyl or a derivative thereof with an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms.   4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12, insbesondere von 4 bis 10 C-Atomen darstellt.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that R² is a non-aromatic Hydrocarbon residue with up to 12, in particular from 4 to Represents 10 carbon atoms. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel I, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, für sich oder in Kombination mit einem phenolischen Antioxidans zur Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere Polymerisationskunststoffen.5. Use of compounds of formula I, as in a or more of claims 1 to 4 defined, individually or in combination with a phenolic antioxidant Stabilization of plastics, in particular Polymerization plastics. 6. Phosphonigsäurearylester der Formel I worin R¹ als einwertiger Rest einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen und als zweiwertiger Rest einen Phenylenrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder einen Naphthylenrest, der unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nichtaromatische Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt,
R² ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl, Arylmethyl, Aryläthyl oder Arylisopropyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, und
R³ Wasserstoff oder eine unter R² genannte Gruppe darstellt,
wobei von den Verbindungen mit n=1, in denen R¹ Phenyl bedeutet, diejenigen ausgenommen sind, in denen zugleich R² und R³ jeweils tert.-Butyl,
R² tert.-Butyl und R³ Wasserstoff,
R² tert.-Octyl und R³ Methyl,
R² und R³ jeweils tert.-Octyl und
R² und R³ jeweils α,α-Dimethylbenzyl sind.6. Phosphonous acid aryl ester of formula I wherein R¹ represents as a monovalent radical a phenyl or benzyl radical which have 1 to 3 substituents, α- methylbenzyl, α, α- dimethylbenzyl, naphthyl or a 1 to 5-substituent-bearing naphthyl radical, where the substituents may be the same or different and one may not -aromatic hydrocarbon radical, an alkoxy radical or alkylthio radical each having 1 to 8 carbon atoms, aryl or aryloxy each having 6 to 10 carbon atoms or halogen with an atomic number from 9 to 35 and as a divalent radical a phenylene radical which is unsubstituted or with up to 2 not aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 8 carbon atoms is substituted or a naphthylene radical which is unsubstituted or carries 1 to 4 non-aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 8 carbon atoms as a substituent,
R² is a non-aromatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, aryl, arylmethyl, arylethyl or arylisopropyl, the aryl each containing 6 to 10 carbon atoms, and
R³ represents hydrogen or a group mentioned under R²,
of the compounds with n = 1 in which R¹ is phenyl, except those in which R² and R³ are both tert-butyl,
R² tert-butyl and R³ hydrogen,
R² tert-octyl and R³ methyl,
R² and R³ are each tert-octyl and
R² and R³ are each α, α -dimethylbenzyl. 7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein unsubstituierter oder substituierter Naphthylrest ist.7. Compounds according to claim 6, characterized in that R¹ is an unsubstituted or substituted naphthyl radical.
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