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DE3913757A1 - Substituierte imidazolin-2-yl-acrylsaeurederivate, verfahren und zwischenstufen zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung - Google Patents

Substituierte imidazolin-2-yl-acrylsaeurederivate, verfahren und zwischenstufen zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung

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Publication number
DE3913757A1
DE3913757A1 DE19893913757 DE3913757A DE3913757A1 DE 3913757 A1 DE3913757 A1 DE 3913757A1 DE 19893913757 DE19893913757 DE 19893913757 DE 3913757 A DE3913757 A DE 3913757A DE 3913757 A1 DE3913757 A1 DE 3913757A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
general formula
alkyl
halogen
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19893913757
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English (en)
Inventor
Erhard Dipl Chem Dr Nordhoff
Christoph Dipl Chem Dr Harde
Clemens Koetter
Gerhard Johann
Richard Dipl Biol Dr Rees
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Original Assignee
Schering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering AG filed Critical Schering AG
Priority to DE19893913757 priority Critical patent/DE3913757A1/de
Publication of DE3913757A1 publication Critical patent/DE3913757A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Imidazolin-2-yl-acrylsäurederivate, Verfahren und Zwischenstufen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.
Es ist bereits bekannt, daß Imidazolin-Derivate herbizide Eigenschaften besit­ zen (DE-OS 28 33 274 und DE-OS 31 21 736). Häufig ist jedoch die Herbizidwir­ kung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend, beziehungsweise es treten bei entsprechender Herbizidwirkung Selektivitätsprobleme in landwirtschaftli­ chen Hauptkulturen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindun­ gen, die diese Nachteile nicht aufweisen und in ihren biologischen Eigenschaf­ ten den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es wurde gefunden, daß substituierte Imidazolin-2-yl-acrylsäurederivate der allgemeinen Formel I
in der
R¹ einen C₁-C₄-Alkylrest,
R² einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₃-C₆-Cycloalkylrest oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen C₃-C₆-Cycloal­ kylrest oder einen durch Methyl substituierten C₃-C₆-Cycloalkylrest,
A eine der Gruppen CH₂OH, COOR³ oder CONR⁴R⁵,
R³ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, einen durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Tetrahydro­ furyl, Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Nitro­ phenyl, Cyano, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁- C₄-alkylamino substituierten C₁-C₁₂-Alkylrest, einen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochenen C₂-C₁₂-Alkylrest, einen durch ein oder mehrere Säurestoffatome oder Schwefelatom unterbrochenen und durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkyamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituierten C₂-C₁₂-Alkylrest, einen C₃-C₈-Alkenylrest, einen durch C₁-C₃-Alkoxy, Phenyl oder Halogen sub­ stituierten C₃-C₈-Alkenylrest, einen C₃-C₈-Alkinylrest, einen durch C₁-C₃- Alkoxy, Phenyl oder Halogen substituierten C₃-C₈-Alkinylrest, einen C₃-C₆- Cycloalkylrest, einen durch Methyl substituierten C₃-C₆-Cycloalkylrest, einen Di-C₁-C₄-Alkylmethyleniminorest oder ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organische Ammoniumverbindungen,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio sub­ stituierten C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃-Alkenylrest oder einen C₃-Alkinylrest,
R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio sub­ stituierten C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃-Alkenylrest oder einen C₃-Alkinylrest und für den Fall, daß R⁴ ein Wasserstoffatom ist, auch einen Aminorest, einen Cyanorest, einen Dimethylaminorest, einen Acetylaminorest oder einen Anilinorest,
B ein Wasserstoffatom und für den Fall, daß A=COOR³, wobei aber R³ kein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet, und W=Sauerstoff darstellen, auch die Gruppen COR⁶ oder SO₂R⁷,
R⁶ einen C₁-C₈-Alkylrest, einen C₁-C₈-Alkoxyrest, einen C₁-C₈-Alkylthiorest, einen Di-C₁-C₈-Alkylaminorest, einen Halogen-C₁-C₆-alkylrest, einen Phenyl­ rest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy substituierten Phenylrest, einen Phenoxyrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Phenoxyrest,
R⁷ einen C₁-C₈-Alkylrest, einen Trifluormethylrest, einen Trichlormethylrest, einen Phenylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,
W ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
X oder Y einen C₁-C₆-Alkoxyrest und der jeweils andere Rest einen C₁-C₆-Alkyl­ rest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Nitro oder Cyano substituierten C₁-C₆-Alkylrest, einen C₃-C₆-Cycloalkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest, einen C₂-C₆-Alkinylrest, einen Phenylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio, Halogen-C₁-C₄-alkyl oder Nitro substituierten Phenylrest, einen C₁-C₄- Alkylthiorest oder einen Phenylthiorest
bedeuten, sowie für den Fall, daß R¹ und R² nicht die gleiche Bedeutung haben, die optischen Isomeren der Verbindungen und für den Fall, daß R³ kein salzbildendes Kation darstellt, die Säureadditions­ salze der Verbindungen eine interessante herbizide Wirkung zeigen.
Die Bezeichnung "Alkalimetall" umfaßt Natrium, Kalium und Lithium und die Be­ zeichnung "Erdalkalimetall" Magnesium, Calcium und Barium.
Die Bezeichnung "Organische Ammoniumverbindungen" definiert eine Gruppe mit ei­ nem postitiv geladenen Stickstoffatom, welches mit 1 bis 4 aliphatischen Gruppen verbunden ist, wobei jede 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, wie zum Beispiel Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Tetraalkylammo­ nium, Cycloalkylammonium, Piperidinium, Morpholinium und Pyrrolidinium.
Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Die Bezeichnung "Halogenalkyl" besagt, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkylrestes durch Halogen ersetzt sind.
Es sei ferner darauf hingewiesen, daß im Falle für B=H die Verbindungen der allgemeinen Formel I tautomer sein können. Sie sind aus Gründen der Zweckmäßig­ keit durch eine Struktur gemäß der allgemeinen Formel I dargestellt, können jedoch in der nachfolgend angegebenen tautomeren Form existieren:
Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue substituierte, bicyclische Ver­ bindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von substituierten Imidazolin-2-yl-acrylsäurederivaten dienen können und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie den allgemeinen Formeln II, III und IV
und
in denen R¹, R², W, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Be­ deutungen haben, entsprechen. Diese Verbindungen zeigen ebenfalls eine inte­ ressante herbizide Wirkung.
Bei der Synthese der Carbonsäuren der allgemeinen Formel I (A=COOH) können sich, je nach den Reaktionsbedingungen auch die isomeren bicyclischen Substan­ zen der allgemeinen Formel II bilden.
Gemische dieser isomeren Strukturen der allgemeinen Formeln I und II unter­ einander sind auch Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man
  • A) falls A=COOR³, R³ für ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallkation steht, und B=Wasserstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel V in der R¹, R², W, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Be­ deutungen haben und R³ für ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallkation steht, unter alkalischen Bedingungen cyclisiert.
  • B) falls A=COOR³, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbilden­ des Kation steht, und B=Wasserstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel Va in der R¹, R², R³, W, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbil­ dendes Kation steht, mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und Phosphor­ pentachlorid umsetzt und aus den erhaltenen Hydrochloridsalzen die Ester durch Neutralisation mit einer geeigneten Base in Freiheit setzt.
  • C) falls A=COOR³, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbilden­ des Kation steht, B=Wasserstoff und W=Sauerstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa in der R¹, R², X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeu­ tungen haben, mit einem Alkohol der allgemeinen FormelR³-OHund einem entsprechenden Alkalimetallalkoxid der allgemeinen FormelR³-OM,in denen R³ die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und M ein Alkalimetall darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmit­ tels umsetzt.
  • D) falls A=CONR⁴R⁵, B=Wasserstoff und W=Sauerstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa in der R¹, R², X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeu­ tungen haben, mit einem Amin der allgemeinen FormelHNR⁴R⁵,in der R⁴ und R⁵ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittel umsetzt.
  • E) falls A=CH₂OH, B=Wasserstoff und W=Sauerstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa in der R¹, R², X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeu­ tungen haben, mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborhydrid, zur Reaktion bringt.
  • F) falls A=COOR³, R³=ein salzbildendes Kation und B=Wasserstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel Ia in der R¹, R², W, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner umsetzt.
  • G) falls A=COOR³, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbilden­ des Kation steht, B=COR⁶ oder SO₂R⁷ und W=Sauerstoff bedeuten, Verbin­ dungen der allgemeinen Formel Ib in der R¹, R², R³, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbil­ dendes Kation steht, mit einem Acylhalogenid der allgemeinen FormelR⁶-CO-Haloder einem Säureanhydrid der allgemeinen FormelR⁶-CO-O-CO-R⁶oder einem Sulfonylhalogenid der allgemeinen FormelR⁷-SO₂-Hal,bei denen R⁶ und R⁷ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeu­ tungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
  • H) falls A=COOR³, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbilden­ des Kation steht, B=Wasserstof und W=Sauerstoff bedeuten, eine Verbin­ dung der allgemeinen Formel Ib in der R¹, R², R³, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbil­ dendes Kation steht, mit mindestens einem Äquivalent Halogenwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel zu einem Halogenwasserstoffsäure-Addi­ tionssalz umsetzt.
Die Verfahrensvariante A) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel V über längere Zeit, wie 0,5 bis 20 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C mit einer anorgani­ schen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydrid, umsetzt. Als Lösungsmittel kommen Alkohole, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ether, wie zum Beispiel Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Wasser in Frage. Bezogen auf das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel V werden 2 bis 10 Molä­ quivalente Base eingesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefel- oder Salzsäure, angesäuert.
Bei der Reaktion können auch, je nach den Reaktionsbedingungen, die substitu­ ierten bicyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel II entstehen.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Amide der allgemeinen Formel V lassen sich entsprechend dem folgenden Formelschema herstellen:
Die Anhydride der allgemeinen Formel VI werden mit einem Äquivalent eines Ami­ nosäureamids oder Aminosäurethioamids der allgemeinen Formel VII, in der R¹, R² und W die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Ge­ genwart eines tertiären Amins zu den Verbindungen der allgemeinen Formel V um­ gesetzt. Die Reaktion findet in geeigneten Lösungsmitteln in einem Temperatur­ bereich zwischen 0 und 130°C statt. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan oder Chlorben­ zol, Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetra­ hydrofuran, Ester, wie zum Beispiel Essigsäureethylester, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, Carbonsäureamide, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, und deren Mischungen. Als tertiäre Amine werden bevorzugt Triethylamin, Tribu­ tylamin, Triisobutylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder 1,8-Diaza­ bicyclo[5.4.0]undeca-7-en (DBU) eingesetzt.
Die für die Synthesen der erfindungsgemäßen Verbindungen notwendigen substitu­ ierten Maleinsäurederivate der allgemeinen Formel VI sind zum Teil in der Lite­ ratur beschrieben oder lassen sich analog zu literaturbekannten Verfahren dar­ stellen.
Die Verfahrensvariante B) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel Va direkt mit einem Gemisch aus Phos­ phoroxychlorid und Phosphorpentachlorid bei Raumtemperatur zur Reaktion bringt.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel Toluol, Xylol oder Chloroform, in einem Tem­ peraturbereich von 0° bis 100°C durchgeführt werden. Die freien Basen werden aus den dabei anfallenden Hydrochloriden nach an sich üblichen Methoden, zum Beispiel durch Umsetzung mit Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, iso­ liert.
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel Va wird aus Verbindungen der all­ gemeinen Formel V durch Veresterung nach an sich üblichen Methoden mit den ent­ sprechenden Alkoholen der allgemeinen Formel R³-OH erhalten.
Die Verfahrensvariante C) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IIIa mit einer Mischung aus Alkalime­ tallhydrid, wie Natriumhydrid, und dem entsprechenden Alkohol der Formel R³-OH im Überschuß 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von Raumtempe­ ratur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt. Der eingesetzte Alkohol dient bei dieser Umsetzung sowohl als Reaktand als auch als Lösungs­ mittel. Es können jedoch auch zusätzliche Lösungsmittel wie zum Beispiel Tetra­ hydrofuran, Dioxan oder andere nicht protische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Verfahrensvariante D) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IIIa mit einem primären oder sekundä­ ren Amin der allgemeinen Formel HNR⁴R⁵, wobei R⁴ und R⁵ die unter der allgemei­ nen Formel I angegebenen Bedeutung haben, in einem Temperaturbereich von 20° bis 100°C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie zum Bei­ spiel Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Dioxan, zur Reaktion bringt.
Die Verfahrensvariante E) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IIIa mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, in einem Temperaturbereich von -10°C bis 30°C in einem geeig­ neten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie zum Beispiel Ethanol/Tetra­ hydrofuran, zur Reaktion bringt.
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IIIa läßt sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel Ic, in der A=COOH, B=Wasserstoff und W=Sauerstoff bedeuten, durch Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid darstellen.
Die Umsetzung erfolgt in inerten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel chlorierten Kohlenwasserstoffen, unter Verwendung einer äquimolaren Menge des Carbodiimids in einem Temperaturbereich von 20° bis 60°C entsprechend dem folgenden Reak­ tionsschema:
Bei der Umsetzung werden als Nebenprodukt Verbindungen der allgemeinen Formel IVa, in der R¹, R², X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Be­ deutungen haben, erhalten.
Die Verfahrensvariante F) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel Ia, in der A für COOH und B für Was­ serstoff stehen, mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner, wie zum Bei­ spiel Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid, oder einem Alkylamin, wie zum Beispiel Isopropylamin, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur zur Reaktion bringt.
Die Verfahrensvariante G) wird so durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel Ib mit einer überschüssigen Menge eines Acylhalogenids der allgemeinen Formel R⁶-CO-Hal, eines Säureanhydrids der allgemeinen Formel R⁶-CO-O-CO-R⁶ oder eines Sulfonylhalogenids der Formel R⁷-SO₂-Hal, wobei R⁶ und R⁷ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, und eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, bei einer Temperatur zwischen 50° und 130°C umsetzt.
Die nach den oben genannten Verfahrensvarianten hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise indem man das Reaktionsgemisch in Eiswasser gibt und das Produkt durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Filtration abtrennt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in halogenierten Kohlen­ wasserstoffen, wie Chloroform, Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, oder Estern, wie Essigester, sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Ein selektiver Einsatz der erfindungs­ gemäßen Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich, zum Beispiel in Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Gerste, Weizen und anderen Getreidearten. Dabei sind einzelne Wirkstoffe als Selektivherbizide in Rüben, Baumwolle, Soja und Getreide besonders geeignet. Ebenso können die Verbindungen zur Umkrautbe­ kämpfung in Dauerkulturen, wie zum Beispiel Forst-, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananden-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel bei den folgenden Pflan­ zengattungen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matri­ caria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cir­ sium, Carduus, Sonchus, Solanum, Roripoa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agro­ pyron, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.
Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor- und Nachauflauf in Grenzen zwischen 0,001 bis 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Defoliant, Desiccant und als Krautabtötungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung mitein­ ander oder mit anderen Wirkstoffe angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden. Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beab­ sichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 36, No. 12, 1987, unter dem Titel "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regu­ lators in Weed Abstracts" aufgeführt sind.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Bei­ spiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmit­ tel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dime­ thylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silica­ gel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, und pflanzliche Produkte, zum Bei­ spiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfo­ nat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phe­ nolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate so­ wie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zuberei­ tungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüs­ sige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwen­ dung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschten­ falls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Ver­ wendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Zur Herstellung der verschiedenen Zubereitungen werden zum Beispiel die folgen­ den Bestandteile eingesetzt:
  • A) Spritzpulver
  • 1.)
  • 25 Gewichtsprozent Wirkstoff
  • 60 Gewichtsprozent Kaolin
  • 10 Gewichtsprozent Kieselsäure
  •  5 Gewichtsprozent einer Mischung aus dem Calciumsalz der Ligninsul­ fonsäure und dem Natriumsalz des N-Methyl-N- oleyl-taurins
  • 2.)
  • 40 Gewichtsprozent Wirkstoff
  • 25 Gewichtsprozent Tonmineralien
  • 25 Gewichtsprozent Kieselsäure
  • 10 Gewichtsprozent einer Mischung aus dem Calciumsalz der Ligninsul­ fonsäure und Alkylphenylpolyglycolethern
  • B) Paste
  • 45 Gewichtsprozent Wirkstoff
  •  5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
  • 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
  •  2 Gewichtsprozent Spindelöl
  • 10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
  • 23 Gewichtsprozent Wasser
  • C) Emulsionskonzentrat
  • 25 Gewichtsprozent Wirkstoff
  • 15 Gewichtsprozent Cyclohexanon
  • 55 Gewichtsprozent Xylol
  •  5 Gewichtsprozent einer Mischung aus dem Calciumsalz der Dodecyl­ benzolsulfonsäure und Nonylphenylpolyoxyethylen
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1.01 (Verfahren A) 2-Isopropyl-9-methoxy-2,8-dimethyl-6-oxa-1,4-diazaspiro[4.4]non-8-en--3,7-dion
30,0 g (0,080 Mol) 3-Methoxy-2-methylmaleinsäure-3-(1-carbamoyl-1,2-dimethyl­ propyl)-monoamid, Triethylamin-Salz wurden in 400 ml Tetrahydrofuran suspen­ diert und portionsweise mit 5,5 g (0,183 Mol) Natriumhydrid (80%ig) versetzt. Anschließend wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen im Eiswasser gegeben und mit konzentrierter Salzsäure bis auf pH 3 angesäuert. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt.
Ausbeute: 4,8 g = 23,5% der Theorie
Fp.- 189-190°C
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II wurden ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
Herstellung des Ausgangsmaterials der allgemeinen Formel V 3-Methoxy-2-methylmaleinsäure-3-(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-mon-oamid, Tri­ ethylamin-Salz
10,0 g (0,070 mol) 3-Methoxy-2-methyl-maleinsäureanhydrid und 10,1 g (0,077 mol) 2-Amino-2,3-dimethylbuttersäureamid wurden in 150 ml Acetonitril gelöst, mit 7,8 g (0,077 mol) Triethylamin versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß er­ wärmt, Nach dem Abkühlen wurde das auskristallisierte Produkt abfiltriert.
Ausbeute: 18,3 g = 95,5% der Theorie
Fp.: ab 118°C (Zersetzung)
Die folgenden Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel V wurden ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:
Beispiel 2.01 (Verfahren C) (E)-3-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-methoxy-2-eth-yl-2-pro­ pensäure-methylester
1,3 g (0,005 Mol) 6-Ethyl-2-isopropyl-7-methoxy-2-methyl-pyrrolo[1,2-a)imida­ zol-3,5(2H)-dion und 0,15 g Natrium wurden in 20 ml Methanol gelöst und 3 Stun­ den unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der ölige Rückstand über Kieselgel chromatographiert. Laufmittel: Hexan/Essigester= 1 : 1.
Ausbeute: 1,0 g = 68,1% der Theorie
Fp.: 96-98°C
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel IIIa wird wie folgt hergestellt:
6-Ethyl-2-isopropyl-7-methoxy-2-methyl-pyrrolo[1,2-a)imidazol-3,5(2H-)-dion
8,2 g (0,031 Mol) 8-Ethyl-2-isopropyl-9-methoxy-2-methyl-6-oxa-1,4-diazaspiro- [4,4]non-8-en-3,7-dion und 6,9 g (0,034 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Harnstoff wurde abfiltriert, das Filtrat anschließend eingeengt und der Rückstand aus Isopropylether umkristallisiert.
Ausbeute: 6,3 g = 82,4% der Theorie
Fp.: 85-86°C
Die folgenden Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel IIIa wurden ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt:
Das folgende Beispiel erläutert die Anwendungsmöglichkeiten einer erfindungs­ gemäßen Verbindung:
Beispiel A
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies vor dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,3 kg Wirkstoff/ha be­ handelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsionen oder Suspen­ sionen mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig über den Boden versprüht. Drei Wochen nach der Behandlung zeigte die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe Kulturpflanzenselektivität in Mais bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Un­ kraut. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleichhohe Herbizidwirkung und Selektivität.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
0 = keine Schädigung
1 = 1-24% Schädigung
2 = 25-74% Schädigung
3 = 75-89% Schädigung
4 = 90-100% Schädigung
ZEAMX = Zea mays
AGRRE = Elymus repens
SETVI = Setaria viridis
IPOSS = Ipomoea purpurea
Beispiel B
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,3 kg Wirkstoff/ha be­ handelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsionen oder Suspen­ sionen mit 500 Liter Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Zwei Wochen nach der Behandlung zeigte die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe Kulturpflanzenselektivität in Baumwolle bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleichhohe Herbizidwirkung.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
0 = keine Schädigung
1 = 1-24% Schädigung
2 = 25-74% Schädigung
3 = 75-89% Schädigung
4 = 90-100% Schädigung
GOSHI = Gossypium hirsutum
MATCH = Matricaria chamomilla
SOLSS = Solanum sp.

Claims (6)

1. Substituierte Imidazolin-2-yl-acrylsäurederivate der allgemeinen Formel I in der
R¹ einen C₁-C₄-Alkylrest,
R² einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₃-C₆-Cycloalkylrest oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen C₃-C₆-Cycloal­ kylrest oder einen durch Methyl substituierten C₃-C₆-Cycloalkylrest,
A eine der Gruppen CH₂OH, COOR³ oder CONR⁴R⁵,
R³ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₂-Alkylrest, einen durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Tetrahydro­ furyl, Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Nitro­ phenyl, Cyano, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-C₁- C₄-alkylamino substituierten C₁-C₁₂-Alkylrest, einen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochenen C₂-C₁₂-Alkylrest, einen durch ein oder mehrere Säurestoffatome oder Schwefelatom unterbrochenen und durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Phenyl, Halogenphenyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Cyano, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkyamino oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituierten C₂-C₁₂-Alkylrest, einen C₃-C₈-Alkenylrest, einen durch C₁-C₃-Alkoxy, Phenyl oder Halogen sub­ stituierten C₃-C₈-Alkenylrest, einen C₃-C₈-Alkinylrest, einen durch C₁-C₃- Alkoxy, Phenyl oder Halogen substituierten C₃-C₈-Alkinylrest, einen C₃-C₆- Cycloalkylrest, einen durch Methyl substituierten C₃-C₆-Cycloalkylrest, einen Di-C₁-C₄-Alkylmethyleniminorest oder ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Ammonium und organische Ammoniumverbindungen,
R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio sub­ stituierten C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃-Alkenylrest oder einen C₃-Alkinylrest,
R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen ein- oder mehrfach durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Alkylthio sub­ stituierten C₁-C₄-Alkylrest, einen C₃-Alkenylrest oder einen C₃-Alkinylrest und für den Fall, daß R⁴ ein Wasserstoffatom ist, auch einen Aminorest, einen Cyanorest, einen Dimethylaminorest, einen Acetylaminorest oder einen Anilinorest,
B ein Wasserstoffatom und für den Fall, daß A=COOR³, wobei aber R³ kein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation bedeutet, und W=Sauerstoff darstellen, auch die Gruppen COR⁶ oder SO₂R⁷,
R⁶ einen C₁-C₈-Alkylrest, einen C₁-C₈-Alkoxyrest, einen C₁-C₈-Alkylthiorest, einen Di-C₁-C₈-Alkylaminorest, einen Halogen-C₁-C₆-alkylrest, einen Phenyl­ rest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy substituierten Phenylrest, einen Phenoxyrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Phenoxyrest,
R⁷ einen C₁-C₈-Alkylrest, einen Trifluormethylrest, einen Trichlormethylrest, einen Phenylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,
W ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
X oder Y einen C₁-C₆-Alkoxyrest und der jeweils andere Rest einen C₁-C₆-Alkyl­ rest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Nitro oder Cyano substituierten C₁-C₆-Alkylrest, einen C₃-C₆-Cycloalkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest, einen C₂-C₆-Alkinylrest, einen Phenylrest, einen ein- oder mehrfach durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio, Halogen-C₁-C₄-alkyl oder Nitro substituierten Phenylrest, einen C₁-C₄- Alkylthiorest oder einen Phenylthiorest
bedeuten, sowie für den Fall, daß R¹ und R² nicht die gleiche Bedeutung haben, die optischen Isomeren der Verbindungen und für den Fall, daß R³ kein salzbildendes Kation darstellt, die Säureadditions­ salze der Verbindungen.
2. Zwischenprodukte zur Herstellung von substituierten Imidazolin-2-yl-acryl­ säurederivaten der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß sie den allgemeinen Formeln II, III und IV und in denen R¹, R², W, X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeu­ tungen haben, entsprechen.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) falls A=COOR³, R³ für ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallkation steht, und B=Wasserstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel V in der R¹, R², W, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R³ für ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallkation steht, unter alkalischen Bedingungen cyclisiert.
  • B) falls A=COOR³, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbilden­ des Kation steht, und B=Wasserstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel Va in der R¹, R², R³, W, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbil­ dendes Kation steht, mit einem Gemisch aus Phosphoroxychlorid und Phosphor­ pentachlorid umsetzt und aus den erhaltenen Hydrochloridsalzen die Ester durch Neutralisation mit einer geeigneten Base in Freiheit setzt.
  • C) falls A=COOR³, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbilden­ des Kation steht, B=Wasserstoff und W=Sauerstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa in der R¹, R², X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeu­ tungen haben, mit einem Alkohol der allgemeinen FormelR³-OHund einem entsprechenden Alkalimetallalkoxid der allgemeinen FormelR³-OM,in denen R³ die unter der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation steht, und M ein Alkalimetall darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmit­ tels umsetzt.
  • D) falls A=CONR⁴R⁵, B=Wasserstoff und W=Sauerstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa in der R¹, R², X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeu­ tungen haben, mit einem Amin der allgemeinen FormelHNR⁴R⁵,in der R⁴ und R⁵ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittel umsetzt.
  • E) falls A=CH₂OH, B=Wasserstoff und W=Sauerstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa in der R¹, R², X und Y die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeu­ tungen haben, mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumborhydrid, zur Reaktion bringt.
  • F) falls A=COOR³, R³=ein salzbildendes Kation und B=Wasserstoff bedeuten, Verbindungen der allgemeinen Formel Ia in der R¹, R², W, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Äquivalent einer Base als Salzbildner umsetzt.
  • G) falls A=COOR³, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbilden­ des Kation steht, B=COR⁶ oder SO₂R⁷ und W=Sauerstoff bedeuten, Verbin­ dungen der allgemeinen Formel Ib in der R¹, R², R³, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbil­ dendes Kation steht, mit einem Acylhalogenid der allgemeinen FormelR⁶-CO-Haloder einem Säureanhydrid der allgemeinen FormelR⁶-CO-O-CO-R⁶oder einem Sulfonylhalogenid der allgemeinen FormelR⁷-SO₂-Hal,bei denen R⁶ und R⁷ die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeu­ tungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
  • H) falls A=COOR³, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbilden­ des Kation steht, B=Wasserstoff und W=Sauerstoff bedeuten, eine Verbin­ dung der allgemeinen Formel Ib in der R¹, R², R³, X und Y die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R³ aber nicht für ein Wasserstoffatom oder ein salzbil­ dendes Kation steht, mit mindestens einem Äquivalent Halogenwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel zu einem Halogenwasserstoffsäure-Addi­ tionssalz umsetzt.
4. Mittel mit herbizider Wirkung, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung mo­ nokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen Hauptkulturen.
6. Verfahren zur Herstellung von Mitteln mit herbizider Wirkung, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III oder IV gemäß den Ansprüchen 1 und 2 mit Träger- und/oder Hilfsstoffen vermischt.
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