DE3908449A1

DE3908449A1 - Process for purifying POCl3

Info

Publication number: DE3908449A1
Application number: DE19893908449
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Kiggen; Karlfried Dipl Chem Wedemeyer; Helmut Dipl Chem Dr Fiege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1990-09-20

Abstract

POCl3 which is contaminated by small amounts of organic compounds can be purified by vaporising it and, in this form, bringing it into contact with activated carbon at from 110 to 300@C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von POCl₃, welches durch geringe Mengen orga nischer Verbindungen verunreinigt ist, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß ein solches POCl₃ verdampft wird und in dieser Form bei 110 bis 300°C mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird.The present invention relates to a process for the purification of POCl ₃ , which is contaminated by small amounts of organic compounds, which is characterized in that such POCl _{3 is} evaporated and brought into contact with activated carbon in this form at 110 to 300 ° C. becomes.

POCl₃ wird aus PCl₅ bei dessen Einsatz zur Chlorierung organischer Verbindungen gebildet. Ein solches POCl₃ enthält trotz destillativer Reinigung oft noch geringe Mengen organischer Verbindungen. Diese Verunreinigungen können oft nur durch derart aufwendige Rektifikation entfernt werden, daß der wirtschaftliche Einsatz eines solchen gereinigten POCl₃ in Frage gestellt ist. Ohne eine ausreichende Reinigung ist jedoch die weitere Ver wendung eines solchen POCl₃ stark eingeschränkt. Bei spielsweise können aus einem solchen POCl₃ keine hoch wertigen organischen Phosphate, wie beispielsweise Tri phenylphosphat, hergestellt werden, da diese nicht in farbloser, sondern in bräunlich verfärbter Form erhalten werden.POCl ₃ is formed from PCl ₅ when used to chlorinate organic compounds. Such a POCl ₃ often contains small amounts of organic compounds despite purification by distillation. These impurities can often only be removed by rectification which is so complex that the economic use of such purified POCl _{3 is} questioned. Without adequate cleaning, however, further use of such POCl _{3 is} severely restricted. For example, no high-quality organic phosphates, such as, for example, tri phenyl phosphate, can be produced from such a POCl ₃ , since these are not obtained in a colorless but in a brownish-colored form.

Die das POCl₃ verunreinigenden organischen Verbindungen sind solche, die bei der Umsetzung mit PCl₅, PCl₃ oder POCl₃ entstanden sind, aber auch solche, die als beglei tende Stoffe der umzusetzenden Verbindungen vorhanden sind. In bevorzugter Weise sind die verunreinigenden organischen Verbindungen solche, die bei der Umsetzung mit PCl₅, PCl₃ oder POCl₃ entstanden sind. In besonders bevorzugter Weise handelt es sich dabei um Carbonsäure chloride, in ganz besonders bevorzugter Weise um Di chlormalonsäuredichlorid oder Trichloracetylchlorid. Solche Verunreinigungen sind in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu reinigende POCl₃, vor handen, in bevorzugter Weise in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, in besonders bevorzugter Weise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%.The organic compounds contaminating the POCl ₃ are those which have arisen during the reaction with PCl ₅ , PCl ₃ or POCl ₃ , but also those which are present as accompanying substances of the compounds to be reacted. The contaminating organic compounds are preferably those which formed during the reaction with PCl ₅ , PCl ₃ or POCl ₃ . In a particularly preferred manner, this is carboxylic acid chloride, in a very particularly preferred manner, dichloromonic acid dichloride or trichloroacetyl chloride. Such impurities are present in an amount of 0.001 to 5% by weight, based on the POCl ₃ to be purified, preferably in an amount of 0.001 to 2% by weight, in a particularly preferred manner in an amount of 0.001 up to 1% by weight.

Wirkungsvolle Reinigungsverfahren für ein solches ver unreinigtes POCl₃ waren bisher nicht bekannt. Bekannt war nur, daß Carbonsäurechloride durch Edelmetalle, wie Palladium und seine Verbindungen oder Rhodium und seine Verbindungen, beispielsweise mit Hilfe des Komplexes (Rh(PPh₃)₃)Cl, decarbonyliert werden (Synthesis 1969, 157; Tetrahedron Lett. 1965, 4565; J. Am. Chem. Soc, 99 (1977), 664). Solche durch Edelmetall katalysierte De carbonylierungen verlaufen meist nicht sehr schnell und sind entsprechend unvollständig. Eine durch Edelmetall katalysierte Decarbonylierung von Trichloracetylchlorid ist in der genannten Literatur nicht erwähnt. Effective cleaning processes for such a contaminated POCl ₃ were not previously known. It was only known that carboxylic acid chlorides are decarbonylated by noble metals such as palladium and its compounds or rhodium and its compounds, for example with the aid of the complex (Rh (PPh ₃ ) ₃ ) Cl (Synthesis 1969, 157; Tetrahedron Lett. 1965, 4565; J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 664). Such decarbonylations catalyzed by noble metal usually do not proceed very quickly and are accordingly incomplete. A noble metal-catalyzed decarbonylation of trichloroacetyl chloride is not mentioned in the literature mentioned.

Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wur de gefunden, daß eine mit Edelmetallen, wie Palladium oder Rhodium, belegte Aktivkohle bei der Reinigung von Trichloracetylchlorid enthaltendem POCl₃ nicht wirksamer ist als die Aktivkohle allein. Eine solche Belegung ist also der Verwendung von Aktivkohle allein äquivalent.Found in connection with the inventive method de WUR that a precious metals such as palladium or rhodium, coated activated carbon in the purification of trichloroacetyl chloride containing POCl ₃ is no more effective than the activated carbon alone. Such an assignment is equivalent to the use of activated carbon alone.

Die Decarbonylierung von Trichloracetylchlorid kann nach J. Org. Chem. USSR 1969, 185 mit Hilfe von AlCl₃ durch geführt werden. AlCl₃ verliert jedoch in Gegenwart von POCl₃ infolge Komplexbildung mit diesem seine Wirksam keit und kann daher für die Reinigung von mit Trichlor acetylchlorid verunreinigtem POCl₃ nicht eingesetzt wer den.According to J. Org. Chem. USSR 1969, 185, the decarbonylation of trichloroacetyl chloride can be carried out using AlCl ₃ . However, AlCl ₃ loses its effectiveness in the presence of POCl ₃ as a result of complex formation with it and can therefore not be used for cleaning POCl ₃ contaminated with trichloroacetyl chloride.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 110 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C, durchge führt.The process according to the invention is carried out at one temperature from 110 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C leads.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Aktivkohle ist an kei ne besondere Spezifikation bezüglich ihrer Herkunft, ih rer Zusammensetzung oder ihrer Vorbehandlung gebunden. Sie wird im allgemeinen in körniger Form eingesetzt, um dem durchzuleitenden POCl₃-Dampf keinen zu großen Strö mungswiderstand entgegenzusetzen. Die Aktivkohle hat eine Standzeit, die es erlaubt, mehr als das 50fache, in vielen Fällen mehr als das 80fache ihres Gewichtes an POCl₃ zu reinigen. Angesichts der Tatsache, daß keine besondere Spezifikation der Aktivkohle erforderlich ist, um erfindungsgemäß eingesetzt werden zu können, und angesichts des hohen Wertes eines gereinigten, univer sell einsetzbaren POCl₃ stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen beträchtlichen Fortschritt dar.The activated carbon to be used according to the invention is not tied to any particular specification with regard to its origin, its composition or its pretreatment. It is generally used in granular form so that the POCl ₃ vapor to be passed through is not opposed to excessive flow resistance. The activated carbon has a service life that allows it to purify more than 50 times, in many cases more than 80 times its weight of POCl ₃ . In view of the fact that no special specification of the activated carbon is required in order to be able to be used according to the invention, and in view of the high value of a purified, universally usable POCl ₃ , the process according to the invention represents a considerable advance.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die Standzeit der Aktivkohle steigern läßt, wenn man gemeinsam mit dem POCl₃-Dampf geringe Mengen Sauerstoff mit der Aktivkohle in Kontakt bringt. Als Sauerstoffmenge kommen hierbei 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an POCl₃-Dampf, in Frage. Bei dieser be vorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mehr als das 300fache, in vielen Fällen mehr als das 500fache, an POCl₃, bezogen auf eingesetzte Aktiv kohle, gereinigt werden, bevor die Wirkung der Aktiv kohle schwächer wird.It has also been found that the service life of the activated carbon can be increased if small amounts of oxygen are brought into contact with the activated carbon together with the POCl ₃ vapor. 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the amount of POCl ₃ vapor, are suitable as the amount of oxygen. In this preferred implementation of the method according to the invention, more than 300 times, in many cases more than 500 times, of POCl ₃ , based on activated carbon, can be purified before the effect of the activated carbon becomes weaker.

Die Verunreinigungen werden im erfindungsgemäßen Verfah ren nicht von der Aktivkohle absorbiert, sondern die Ak tivkohle katalysiert die Zersetzung der Verunreinigun gen. Die dabei gebildeten Spaltprodukte sind inert be züglich der weiteren Verwendung des so gereinigten POCl₃; sie können jedoch auch leicht destillativ vom POCl₃ abgetrennt werden. Das auf diese Weise gereinigte POCl₃ kann universell verwendet werden. Die daraus herstellbaren Folgeprodukte sind von hoher Qualität.The impurities are not absorbed by the activated carbon in the process according to the invention, but the active carbon catalyzes the decomposition of the impurities. The fission products formed are inert with respect to the further use of the POCl ₃ purified in this way; however, they can also be easily separated from POCl ₃ by distillation. The POCl ₃ purified in this way can be used universally. The subsequent products that can be produced from it are of high quality.

example 1

Durch ein mit Wärmeträgeröl auf 220°C beheiztes Glasrohr (2,7×77 cm), welches mit 160 g gekörnter Aktivkohle gefüllt war, wurden 150 g/h gasförmiges POCl₃ geleitet, welches mit 0,2% Trichloracetylchlorid verunreinigt war. Die Gase wurden in einem Kühler kondensiert. In einem ca. 60stündigen Versuchslauf wurden 9 kg klares farbloses POCl₃ gewonnen. In diesem konnte gaschromato graphisch kein Trichloracetylchlorid nachgewiesen wer den.150 g / h of gaseous POCl ₃ , which was contaminated with 0.2% trichloroacetyl chloride, were passed through a glass tube (2.7 × 77 cm) heated to 220 ° C. with heat transfer oil and filled with 160 g of granular activated carbon. The gases were condensed in a cooler. In a test run of approximately 60 hours, 9 kg of clear, colorless POCl _{3 were} obtained. In this gas chromatographically no trichloroacetyl chloride could be detected.

Example 2

Durch ein mit Wärmeträgeröl auf 220°C beheiztes Glasrohr (2,7×77 cm), welches mit 160 g gekörnter Aktivkohle ge füllt war, wurden 180 g/h gasförmiges POCl₃, welches mit 0,25% Trichloracetylchlorid verunreinigt war, und 5,2 g/h Sauerstoff geleitet. In dem gebildeten Kondensat (50 kg nach ca. 280 Stunden) konnte gaschromatographisch kein Trichloracetylchlorid nachgewiesen werden.180 g / h of gaseous POCl ₃ , which was contaminated with 0.25% trichloroacetyl chloride, and 5. Through a glass tube (2.7 × 77 cm) heated to 220 ° C. with heat transfer oil which was filled with 160 g of granular activated carbon, and 5 , 2 g / h of oxygen passed. No trichloroacetyl chloride could be detected in the condensate formed (50 kg after about 280 hours).

Claims

1. Process for the purification of POCl ₃ , which is contaminated by small amounts of organic compounds, characterized in that such POCl _{3 is} evaporated and in this form is brought into contact with activated carbon at 110 to 300 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the contaminating organic compounds are those which are formed by reaction with PCl ₅ , PCl ₃ or POCl ₃ .

3. The method according to claim 2, characterized in that the contaminating organic compounds Carboxylic acid chlorides are.

4. The method according to claim 3, characterized in that the contaminating organic compound Di chloromonic acid dichloride or trichloroacetylchlo rid is.

5. The method according to claim 1, characterized in that the contaminating organic compounds are present in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, based on the POCl ₃ to be cleaned.

6. The method according to claim 5, characterized in that the contaminating organic compounds are present in an amount of 0.001 to 2 wt .-%, based on the POCl ₃ to be cleaned.

7. The method according to claim 6, characterized in that the contaminating organic compounds are present in an amount of 0.001 to 1 wt .-%, based on the POCl ₃ to be cleaned.

8. The method according to claim 1, characterized in that in addition to the POCl ₃ vapor 0.01 to 10 wt .-%, based on POCl ₃ , of oxygen are brought into contact with the activated carbon.

9. The method according to claim 8, characterized in that in addition to POCl ₃ vapor 0.05 to 5 wt .-%, based on POCl ₃ , of oxygen are contacted with activated carbon.

10. The method according to claim 1, characterized in that is worked at 150 to 250 ° C.