DE3941894C2 - Verfahren zum Abscheiden organischer Schadstoffe aus einem Abgas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden organischer Schadstoffe, insbesondere polyhalogenierter aromatischer Verbindungen, aus einem Rauchgas, insbesondere einer Müllerverbrennungsanlage, mittels eines Adsorptionsmittels, bei dem zunächst anorganische Schadstoffe unter sauren Bedingungen ausgewaschen und dann Schwefeldioxid unter Zugabe eines sulfatbildenden Additivs unter neutralen Bedingungen ausgewaschen wird.

Aus der DE 34 26 059 A1 ist es bekannt, organische Schadstoffe durch Adsorption mittels Aktivkoks oder Aktivkohle aus Rauchgasen zu entfernen, die bei der Verbrennung von Industrie- und Hausmüll in Müllverbrennungsanlagen entstehen. Hierzu wird das mit den organischen Schadstoffen beladene Rauchgas durch einen Adsorber geführt, der mit einem geeigneten Adsorptionsmittel wie Aktivkoks beschickt ist. Mit derartigen Aktivkoks-Adsorbern werden für die Gruppe der chlorierten Dibenzodioxine (PCDD) und -furane (PCDF) Abscheidegrade von über 95% erzielt. Der Betrieb von Aktivkokswanderbettadsorbern ist jedoch vergleichsweise teuer und führt zu Staubproblemen in dem den Adsorber verlassenden Rauchgas. Zur Entfernung anorganischer Schadstoffe, wie z. B. HCl wird das Abgas üblicherweise unter sauren Bedingungen gewaschen, während zum Entfernen von Schwefeldioxid dieses unter Zugabe eines sulfatbildenden Additivs unter neutralen Bedingungen ausgewaschen wird.

Aus der DE-OS 23 42 861 ist ein Verfahren zum Naßentschwefeln von Rauchgasen bekannt, bei dem die Rauchgase mit einer aus einer wäßrigen Waschlösung und Aktivkohleteilchen bestehenden Aktivkohlesuspension kontaktiert werden und dadurch in der Suspension absorbiertes Schwefeldioxid Sulfationen bildet. Es wird die oxidationskatalytische Wirkung der Aktivkohleteilchen ausgenutzt. Dabei wird das in der Aktivkohlesuspension absorbierte Schwefeldioxid kontinuierlich zu Schwefelsäure umgewandelt. Das absorbierte Schwefeldioxid wird zunächst zu Schwefeltrioxid oxidiert und dieses dann zu Schwefelsäure hydratisiert. Dabei kann die Aktivkohlesuspension so viel weiteres Schwefeldioxid absorbieren, wie sich der Schwefeldioxidgehalt in; der Aktivkohlesuspension durch die Umwandlung zu Schwefelsäure verringert.

Bei der DE 35 36 950 C1 ist zur Steigerung der Wirksamkeit von Abgaswäschern hinter Verbrennungsmotoren vorgesehen, der Wasserfüllung ein Additiv zuzusetzen, das aus Tensid bzw. Tensid-Hydrogencarbonat besteht.

Weiterhin ist aus der DE-Z. Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988) Nr. 4, S. 286-297 ein Verfahren zur Entfernung organischer Schadstoffe aus Abluft bekannt, bei dem die Schadstoffe diskontinuierlich oder kontinuierlich an Aktivkohle oder Molekularsieb absorbiert werden. Das Abgas ist nicht mit weiteren anorganischen Schadstoffen oder Schwefeldioxid belastet. Als Waschmittel, in das Aktivkohle eingebracht wird, wird Glykolether bevorzugt.

Weiterhin ist aus dem DE-Buch "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie" (1972), Band 2, S. 616-618, insbes. 617 re. Sp. ein Verfahren zur Abwasserreinigung mit Aktivkohle bekannt. Dabei wird die Aktivkohle nicht in den zu reinigenden und organische Verbindungen enthaltenden Industrieabwässern suspendiert, sondern in einen von dem zu reinigenden Abwasser durchströmten Behälter in Schichtform eingebracht.

Aus der DE 32 27 375 A1 ist ein Verfahren zur Reinigung von biologisch abbaubare Verunreinigungen enthaltender Abluft bekannt, bei dem die Abluft mit einer Belebtschlamm enthaltender Waschflüssigkeit gewaschen wird, die zusätzlich pulverisierte Aktivkohle enthält. Die Aktivkohle wird zugegeben, damit das Abluftreinigungssystem eine Pufferkapazität für den biologischen Abbau erhält, mit der innerhalb einer gewissen Standzeit Spitzenemissionen absorbiert werden können. Die zu entfernenden organischen Verbindungen sind beispielsweise Äthyl-Methylbenzol und Trimethylbenzol, die in Rauchgasen aus Verbrennungsvorgängen nicht vorhanden sind.

Mit der Patentanmeldung P 38 30 803.7 ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen durch Wäsche mit einer Adsorptionsmittel-Suspension vorgeschlagen worden, bei der als Waschmittel eine Aktivkohle-Suspension eingesetzt wird. Die adsorptionsmittelhaltige Waschflüssigkeit wird in einen von der Gaswaschvorrichtung getrennt angeordneten Reaktor geleitet, in den die biologisch abbaubaren Verunreinigungen mit Hilfe von aeroben Bakterien umgesetzt werden. Die biologisch abbaubaren organischen Verunreinigungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Aldehyde oder organische Lösungsmittel, die ebenfalls in Rauchgasen einer Verbrennung nicht vorkommen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, bei dem die Abscheidung organischer Schadstoffe aus Rauchgasen mittels eines Adsorptionsmittels auf möglichst einfache Weise erfolgt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Adsorptionsmittel zur Adsorption der organischen Schadstoffe der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit für mindestens einen der Wäscher zugesetzt wird und daß aus der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit mit den organischen Schadstoffen beladenes Adsorptionsmittel ausgeschleust und durch frisches Adsorptionsmittel ersetzt wird.

Durch die Waschflüssigkeit wird die Temperatur des Abgas auf eine Temperatur von z. B. 50-65°C abgesenkt. Bei der Temperatur von z. B. 65°C liegen die Sättigungsdampfdrücke der einzelnen Vertreter der Dioxin-Familie im Bereich von 100-100 000 ng/m³. Durch die mit der Temperaturabsenkung verbundene Kondensation alleine läßt sich also noch keine ausreichende Dioxinminderung erreichen. Die Löslichkeit der Dioxine in üblicher Weise als Waschflüssigkeit verwendetem Wasser liegt lediglich im ng/l-Bereich. Durch den Einsatz von oberflächenreichen, wasserunlöslichen und lipophilen Stoffen wird eine ausreichende Adsorption der organischen Schadstoffe erreicht. Da das Adsorptionsmittel in dem Waschkreislauf des sauren Wäschers und/oder des Neutralwäschers eingesetzt wird, ist keine gesonderte Behandlungsstufe erforderlich.

Es wird bevorzugt, daß das Adsorptionsmittel der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit für den Neutralwäscher zugesetzt wird. Hierbei werden aus dem Kreislauf Sulfat und beladenes Adsorptionsmittel, insbesondere Aktivkoks, zusammen abgezogen. In diesem Fall muß das beladene Adsorptionsmittel in geeigneter Weise von den anderen unlöslichen Bestandteilen der Kreislaufflüssigkeit, in der Hauptsache Gips bei Einsatz eines calciumhaltigen Additivs, abgetrennt werden. Die Abtrennung kann auf Grundlage der unterschiedlichen Dichten oder unterschiedlichen Benetzbarkeiten der Oberflächen erfolgen.

Als Adsorptionsmittel sind kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel wie Aktivkoks, Aktivkohle, Herdofenkoks und Silikate wie Bleicherde, Kieselgur geeignet. Der Verteilungskoeffizient der PCDD/PCDF zwischen Aktivkohle und der wäßrigen Phase (K_oc = C_Kohle/C_Wasser) liegt zwischen 10⁵ und 10⁸.

Vorzugsweise wird das Adsorptionsmittel in feinteiliger Form in der Waschflüssigkeit dispergiert. Es wird eine besonders große und für die Schadstoffe leicht zugängliche Oberfläche erreicht. Hierbei erweisen sich Suspensionsdichten von 5-10 Massen-% bei einem Partikeldurchmesser der Aktivkohle von ca. 50 µ als geeignet.

Falls es erforderlich ist, kann der Waschflüssigkeit für die Entfernung organischer Schadstoffe ein Tensid zur Erhöhung der Benetzung zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß zur PCDD/PCDF-Adsorption genutzte und aus dem Waschkreislauf ausgeschleuste beladene Adsorptionsmittel muß umweltneutral entsorgt werden. Im Falle der Verwendung von einem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel kann das beladene Adsorptionsmittel der das Abgas erzeugenden Feuerungsanlage zugeführt werden. Ggf. ist die PCDD/PCDF-Belastung der Aktivkohle zunächst durch thermische Behandlung unter Luftmangelbedingungen zu zerstören.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll in einer Ausführungsform anhand der beigefügten Figur näher erläutert werden, die das Fließbild einer Müllverbrennungsanlage mit nachgeschalteter 2-stufiger Rauchgaswäsche zeigt.

Einer Müllverbrennungsanlage 1 mit Rostfeuerung 2 wird Müll M zugeführt. Aus der Müllverbrennungsanlage werden bei 3 und 4 Schlacke bzw. Staub abgezogen. Das die Müllverbrennungsanlage beispielsweise mit 300°C verlassende Rauchgas R wird in einer Quenche 5 durch Zugabe von Wasser weiter abgekühlt und der in ihm enthaltene Flugstaub in einem Staubabscheider 6 abgeschieden. In einem sauren Wäscher 7 (z. B. pH = 1) wird eine Waschlösung in einem Waschkreislauf 8 gefahren, um HCl und HF abzuscheiden. Nach Tropfenabscheidung 9 wird das Rauchgas in einen Neutralwäscher 10 (z. B. pH = 6,5) eingeführt, in dem mittels einer in einem Waschkreislauf 11 gefahrenen Waschflüssigkeit das im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid, sowie verbleibende Reste von HCl und HF abgeschieden werden.

Aus den Kreisläufen 8 und 11 werden Waschflüssigkeiten über Leitungen 12 bzw. 13 abgezogen und einer an sich bekannten und nur als Block 14 dargestellter Einrichtung zur Wasseraufbereitung und Eindampfung/Destillation zugeführt. Da dem Waschkreislauf 11 bei 15 ein Additiv zur Einbindung des Schwefels zugeführt wird, wie z. B. NaOH/Ca(OH)₂, wird in dem Neutralwäscher ein Sulfat gebildet, insbesondere Gips. Bei Durchlauf durch die beiden Wäscher wird das Rauchgas von z. B. 140°C auf 65°C am Ausgang eines dem Wäscher 10 nachgeschalteten Tropfenabscheiders 16 abgekühlt.

Zur Entfernung der organischen Schadstoffe wird das Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkokspulver dem Waschflüssigkeitskreislauf 11 zusammen mit dem schwefelbindenden Additiv bei 15 und/oder dem Waschflüssigkeitskreislauf 8 des sauren Wäschers 7 bei 15′ zugegeben.

Aus der Wasseraufbereitung 14 kann ein Gemisch von Gips und Aktivkoks abgezogen und der Zementindustrie zugeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, den Aktivkoks in geeigneter Weise von den anderen unlöslichen Bestandteilen, die der Wasseraufbereitung 14 zugeführt werden, abzutrennen. Die Abtrennung vom Gips kann z. B. durch Flotation 17 erfolgen. Das mit Dioxin beladene Aktivkokspulver kann über Leitung 32 dem Müll 5 zugesetzt und damit in der Müllverbrennungsanlage 1 entsorgt werden.

Das, den Tröpfchenabscheider 16 verlassende Rauchgas strömt durch einen Wärmetauscher 34, der einem Saugzug 35 vorgeschaltet ist, um - falls dies für erforderlich gehalten wird - die Temperatur vor Kamin auf 120°C zu erhöhen. Der Wärmetauscher 34 wird vorzugsweise mit Heizdampf beaufschlagt. Dabei kann es weiterhin zweckmäßig sein, dem Wärmetauscher 34 ein Gebläse 36 in der aus der Figur ersichtlichen Weise parallel zu schalten.

Schließlich soll angemerkt werden, daß evtl. zur Entstickung in der Feuerungsanlage 1 das sogenannte SNCR- Verfahren unter Zugabe von Ammoniak oder ähnlichen Verbindungen eingesetzt werden kann oder nach Durchführung der Wäsche zur Entfernung der organischen Schadstoffe das sogenannte SCR-Verfahren eingesetzt werden kann.

Claims (6)

1. Verfahren zum Abscheiden organischer Schadstoffe, insbesondere polyhalogenierter aromatischer Verbindungen, aus einem Rauchgas, insbesondere Rauchgas einer Müllverbrennungsanlage, mittels eines Adsorptionsmittels, bei dem zunächst anorganische Schadstoffe unter sauren Bedingungen ausgewaschen und dann Schwefeldioxid unter Zugabe eines sulfatbildenden Additivs unter neutralen Bedingungen ausgewaschen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Adsorptionsmittel zur Adsorption der organischen Schadstoffe der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit für mindestens einen der Wäscher zugesetzt wird und
daß aus der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit mit den organischen Schadstoffen beladenes Adsorptionsmittel ausgeschleust und durch frisches Adsorptionsmittel ersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit für den Neutralwäscher zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Aktivkoks, Aktivkohle, Herdofenkoks und Silikate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel in feinteiliger Form in der Waschflüssigkeit dispergiert wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschflüssigkeit für die Entfernung organischer Schadstoffe ein Tensid zur Erhöhung der Benetzung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Waschkreislauf ausgeschleuste beladene kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel einer das Abgas erzeugenden Feuerungsanlage zugeführt wird.