DE3839213A1

DE3839213A1 - Bis-(difluorphenylen)-derivate

Info

Publication number: DE3839213A1
Application number: DE3839213A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Joachim Dr Krause; Thomas Dr Geelhaar
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-11-19
Filing date: 1988-11-19
Publication date: 1990-05-23

Description

Die Erfindung betrifft Bis-(difluorphenylen)-Derivate der Formel

worin
Q eine Gruppe der Formel -Z⁰-A⁰-Z⁰- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit -CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen ersetzt sein können, durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- und -C≡C-, wobei 2 Heteroatome nicht benachbart sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, CN oder CF₃,
A⁰, A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können.
c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen- oder einen Piperidin-1,4-diylrest,

wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z⁰, Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -N=CH-, -CH=N-, -N=N-, -N=N(O)-, -(O)N=N- oder eine Einfachbindung, und
n und m jeweils 0 oder 1 bedeuten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diyl-gruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diyl- gruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe und PheF₂ bedeutet eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen. Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H. R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu verbessern.

Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.

In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt.

Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlor phenyl-4′-alkylbicylcohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elekrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε⟂, -Werte besonders für TFT-Mischungen.

Ferner sind Gegenstand der Erfindung alle neuen Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A⁰, Z¹, Z², Q, n und m die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend bevorzugte Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia:

R¹-PheF₂-PheF₂-R² (Ia)

bevorzugte Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib bis Ie:

R¹-PheF₂-A⁰-PheF₂-R² (Ib)
R¹-A¹-PheF₂-PheF₂-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-PheF₂-PheF₂-R² (Id)
R¹-PheF₂-Z⁰-A⁰-Z⁰-PheF-R² (Ie)

und bevorzugte Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Il:

R¹-A¹-PheF₂-PheF₂-A²-R² (If)
R¹-A¹-PheF₂-PheF₂-Z²-A²-R² (Ig)
R¹-A¹-Z¹-PheF₂-PheF₂-Z²-A²-R² (Ih)
R¹-A¹-PheF₂-A⁰-PheF₂-R² (Ii)
R¹-A¹-Z¹-PheF₂-A⁰-PheF₂-R² (Ij)
R¹-A¹-PheF₂-Z⁰-A⁰-Z⁰-PheF₂-R² (Ik)
R¹-A¹-Z¹-PheF₂-Z⁰-A⁰-Z⁰-PheF₂-R² (Il)

sowie bevorzugte Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Im und In

R¹-A¹-PheF₂-A⁰-PheF₂-A²-R² (Im)
R¹-A¹-PheF₂-Z⁰-A⁰-Z⁰-PheF₂-A²-R² (In)

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Ie, If und Ih besonders bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹ und R², Alkenyl oder Oxaalkyl (z. B. Alkoxymethyl) bedeutet.

R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-O- oder -O-CO-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O ersetzt sein kann.

Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls R¹ und R² einen Alkenylrest bedeuten, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so ist dieser Thiaalkylrest bevorzugt geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders 2-Thiapropyl, 2- oder 3-Thiabutyl, 2-, 3-, oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl.

Thiaalkylreste, worin die eine A¹, A² oder PheF₂-Gruppe benachbarte CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, sind besonders bevorzugt. Demnach bedeuten diese Thioalkylreste bevorzugt Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyl octanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxypentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 2-Fluor-3-methylvaleryloxy, 2-Fluor-3-methylbutoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis In sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich. Dieses wird nach bekannten Verfahren (z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal z. B. mit tert.-Butylhydroperoxid als Elektrophil durchführen und man gelangt so zu den 1-substituierten 2,3-Difluor-phenolen. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substitiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethyl ethylendiamin (TMEDA), N,N-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert.-Butyllithium (Buli) bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-diflurophenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aromatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE OS 37 36 489). Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen vorzugsweise in die Kaliumverbindung z. B. mit Kalium tert. butylat, transmetalliert und bei -100°C bis -80°C zur Reaktion gebracht.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Die Ether und Thioether der Formel I (Z⁰, Z¹ und Z²-CH₂O- oder -OCH₂- bzw. R¹ und R² Alkyl, worin eine CH₂-Gruppe durch -O- bzw. -S- ersetzt ist) können durch bekannte Veretherungen dargestellt werden, z. B. indem eine Verbindung der Formel R¹-(A¹-Z¹)_m-PheF₂-Z_A bzw. R²-(A²-Z²)_n- PheF₂-Z_A, worin Z_A OH oder OMe, SH oder SMe bedeutet, wobei Me ein Äquivalent eines Metallkations ist (reaktionsfähiges Derivat der Phenole), mit einer Verbindung der Formel R²-(A²-Z²)_n-PheF₂-Z⁰-A⁰-Z_B bzw. Z_B-A⁰-Z_B, worin Z_B -CH₂-OH oder -CH₂-Hal, worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist (reaktionsfähiges Derivat), bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt. Die Reste R¹, R², A¹, A², A⁰, Z¹, Z², Z⁰, m, n und Q haben dabei die bei der Formel I angegebenen Bedeutungen. Die Reaktionsbedingungen für diese Ethersynthesen sind die für derartige Umsetzungen üblichen; als Lösungsmittel werden polare, aprotische verwendet, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon; als Basen dienen vorzugsweise Alkalisalze schwacher Säuren, zum Beispiel Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Die Reaktionen können bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des Reaktionsgemisches durchgeführt werden; es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Temperaturen zwischen 60 und 120°C anzuwenden. Die Ausgangsmaterialien sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie analog zu bekannten Verbindungen nach Standardverfahren der synthetischen organischen Chemie hergestellt werden.

Ein wichtiges neues Zwischenprodukt zur Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen ist 2,2′,3,3′-Tetrafluorbiphenyl. Diese neue Verbindung, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, kann durch oxidative Dimerisierung des bekannten 2,3-Difluorphenyllithium in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Jod erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 2 charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (2)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G -CH=CH-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig kristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F = Schmelzpunkt, K = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner: C: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Idex kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholersterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1 Darstellung von trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure (4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester

Zu einem Gemisch von 0,01 mol trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, 0,02 mol 4-Octyloxy-2,3-difluorphenol (hergestellt aus 3-Octyloxy-1,2-difluorbenzol durch Lithierung mit n-Buli und Oxidation mit Lithium tert.-butylperoxid), 0,02 mol 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin (DMAP) und 100 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur 0,022 mol Dicyclo hexylcarbodiimid (DCC) gegeben.

Nach 15stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die festen Bestandteile abfiltriert. Man erhält das Produkt nach chromatographischer Reinigung und Kristallisation als farblosen Feststoff, C 93 S_c 132 S_A 152 N 154 I.

Analog werden hergestellt

trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-ethyloxy-2,3-difluorphenyl)-di-ester
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-propyloxy-2,3-difluorphenyl)-d-iester
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-butyloxy-2,3-difluorphenyl)-di-ester
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-d-iester
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-hexyloxy-2,3-difluorphenyl)-di-ester
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-d-iester
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-di-ester
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-ethyl-2,3-difluorphenyl)-diest-er
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-propyl-2,3-difluorphenyl)-dies-ter
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-butyl-2,3-difluorphenyl)-diest-er
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-pentyl-2,3-difluorphenyl)-dies-ter C 109 N 138 I
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-hexyl-2,3-difluorphenyl)-diest-er
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-heptyl-2,3-difluorphenyl)-dies-ter
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-octyl-2,3-difluorphenyl)-diest-er
trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure-(4-nonyl-2,3-difluorphenyl)-diest-er
Terephthalsäure-(4-ethyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester
Terephthalsäure-(4-propyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester
Terephthalsäure-(4-butyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester
Terephthalsäure-(4-pentyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester
Terephthalsäure-(4-hexyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester
Terephthalsäure-(4-heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester
Terephthalsäure-(4-octyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester
Terephthalsäure-(4-nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-diester

Beispiel 2 Darstellung von 4,4′′-Dipentyl-2,2′′-tetrafluor-p-terphenyl

Ein Gemisch aus 0,02 mol 2,3-Difluropentylbenzol (hergestellt aus 2,3-Difluorphenylkalium und Pentylbromid in THF wird bei -70°C mit einer Lösung von n-Buli in Hexan (10 mol/l) versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei -70°C wird ein Gemisch aus 0,01 mol 1,4-Cyclohexadion und 50 ml THF zugegeben.

Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 50 ml einer verdünnten Salzsäure versetzt und die organische Phase abgetrennt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wird der Rückstand in 100 ml Toluol gelöst, mit 1 g p-Toluolsulfonsäure (PTSA) versetzt und 4 Stunden im Wasserabscheider erhitzt.

Die organische Phase wird zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gemisch wird mit 0,01 2,3- Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon (DDQ) versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach chromatischer Reinigung und Kristallisation erhält man das Produkt als farblosen Feststoff C 88 N 89,2 I.

Analog werden hergestellt:

4,4′′-Dimethyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Diethyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dipropyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dibutyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dihexyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Diheptyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dioctyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Diethyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dipropyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dibutyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dipentyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dihexyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Diheptyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4,4′′-Dioctyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl

Beispiel 3 Darstellung von 4-Pentyl-4′′-octyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl 3A. 4-(4-Pentyl-2,3-difluorphenyl)-cyclohex-3-en-1-on Verwendete Substanzen

0,01 mol 2,3-Difluorpentyl
1,0 mol n-Buli (10 mol/l in Hexan)
0,01 mol 1,1-Ethylendioxycyclohexan-4-on
20 ml Aceton
1 g PTSA

Die Umsetzung des 2,3-Difluorpentylbenzol mit dem Cyclohexan-1,4-dion-Monoketal erfolgt analog Beispiel 2. Das ungereinigte Addukt wird in Aceton gelöst mit PTSA erhitzt und 3 h zum Sieden erhitzt. Nach Destillation des Rückstandes im Kugelrohrofen erhält man das Produkt als gelbes Öl.

3B. 4-Pentyl-4′′-octyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl

0,005 mol 2,3-Difluoroctyloxybenzol
0,5 ml n-Buli (10 mol/l in Hexan)
0,005 mol 3A
0,5 g PTSA
0,005 mol DDQ

Die Umsetzung des 2,3-Difluoroctyloxybenzol mit 3A erfolgt analog Beispiel 2. Nach Dehydratisierung mit PTSA, Oxidation mit DDQ erhält, chromatographischer Reinigung und Kristallisation erhält man das Produkt als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

4-Pentyl-4′′-methoxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-ethyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-propyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-butyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-pentyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-hexyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-heptyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-methyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-ethyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-propyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-butyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-hexyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-heptyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Pentyl-4′′-octyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl

4-Heptyl-4′′-methoxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-ethxyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-propyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-butyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-pentyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-hexyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-heptyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-octyloxy-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-methyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-ethyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-propyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-butyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-hexyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-heptyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl
4-Heptyl-4′′-octyl-2,2′′,3,3′′-tetrafluor-p-terphenyl

Beispiel 4 4-Pentyl-4′-octyloxy-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl 4A. 2,2′,3,3′-Tetrafluorbiphenyl

Zu einem Gemisch von 0,2 mol 1,2-Difluorbenzol und 200 ml THF wird bei -70°C eine Lösung von 20 ml n-Buli in Hexan (10 mol/l) gegeben. Nach 2stündigem Rühren wird mit 0,1 mol Jod versetzt. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur und Ansäuern mit 100 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung wird die anorganische Phase abgetrennt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels und destillativer Reinigung im Kugelrohrofen erhält man das Produkt als hellgelbes Öl.

Analog werden hergestellt:

4,4′-Dimethyl-2,2′-3,3′-tetrafluorbiphenyl
4,4′-Diethyl-2,2′-3,3′-tetrafluorbiphenyl
4,4′-Dipropyl-2,2′-3,3′-tetrafluorbiphenyl
4,4′-Dibutyl-2,2′-3,3′-tetrafluorbiphenyl
4,4′-Dipentyl-2,2′-3,3′-tetrafluorbiphenyl
4,4′-Dihexyl-2,2′-3,3′-tetrafluorbiphenyl
4,4′-Diheptyl-2,2′-3,3′-tetrafluorbiphenyl
4,4′-Dioctyl-2,2′-3,3′-tetrafluorbiphenyl

4B. 4-Pentyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl

Zu einem Gemisch von 0,02 mol 4A, 50 ml THF und 0,02 mol Kalium tert.-butylat wird bei -90°C ein Gemisch von 0,025 mol Pentylbromid 10 ml THF und 2 ml DMPH gegeben. Nach 20minütigem Rühren wird mit einem Gemisch aus 10 ml Methanol und 5 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase, Waschen mit Wasser und Einengen des Lösungsmittels erhält man das ungereinigte Produkt als gelbes Öl.

Analog werden hergestellt:

4-Methyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4-Ethyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4-Propyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4-Butyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4-Hexyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4-Heptyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4-Octyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl

4C. 4′-Pentyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl-4-ol Verwendete Substanzen

0,01 mol 4B
1,0 ml n-Buli (10 mol/l in Hexan)
0,01 mol Triisopropylborat
30 ml Wasserstoffperoxid (10%)

4B wird analog Beispiel 4A in die Lithiumverbindung überführt, welche bei -78°C mit Triisopropylborat umgesetzt wird. Nach 1stündigem Rühren mit 10%iger Salzsäure (50 ml) wird die entstandene Boronsäure (analog M. F. Hawthorne, J. Org. Chem. (1957), 22, 1001) mit H₂O₂ oxidativ gespalten. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

4′-Methyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl-4-ol
4′-Ethyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl-4-ol
4′-Propyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl-4-ol
4′-Butyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl-4-ol
4′-Hexyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl-4-ol
4′-Heptyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl-4-ol
4′-Octyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl-4-ol

4D. 4′-Pentyl-4-octyloxy-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl

Eine Lösung von 0,01 mol Bromocton in 20 ml Aceton wird zu einem Gemisch von 0,01 mol 4C und 0,02 mol Kaliumcarbonat in 80 ml Aceton gegeben und 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach zweifacher Extraktion mit Ether werden die etherischen Phasen 2mal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält das Produkt als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

4′-Pentyl-4-ethyloxy-2,2′,3,3-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-propyloxy-2,2′,3,3-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-butyloxy-2,2′,3,3-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-pentyloxy-2,2′,3,3-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-hexyloxy-2,2′,3,3-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-heptyloxy-2,2′,3,3-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-nonyloxy-2,2′,3,3-tetrafluorbiphenyl

Beispiel 5 Darstellung von 4′-Pentyl-4-octyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl Verwendete Substanzen

0,01 mol 4B
1,0 ml n-Buli (10 mol/l in Hexan)
0,01 mol Kalium tert.-butylat
0,012 mol Bromoctan
10 ml DMPH

4B wird analog Beispiel 4B bei -90°C mit der Schlosser-Base n-Buli/Kalium tert.-butylat in die Kaliumverbindung überführt und mit Bromoctan umgesetzt.

Analog werden hergestellt:

4′-Pentyl-4-ethyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-propyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-butyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-hexyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-Pentyl-4-heptyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl

Beispiel 6 Darstellung von 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl 6A. 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl Verwendete Substanzen

0,02 mol 4A
2,0 ml n-Buli (10 mol/l in Hexan)
0,02 mol 4-Pentylcyclohexanon
1,0 g PTSA
0,02 mol Kalium tert.-butylat

4A wird analog Beispiel 2 mit 4-Pentylcyclohexan umgesetzt und mit PTSA dehydratisiert. Anschließend wird bei Raumtemperatur und Normaldruck mit Pd/C (10%) als Katalysator hydriert. Das entstandene cis/trans-Gemisch wird in Dimethylformamid gelöst, mit Kalium tert.-butylat versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels erhält man das ungereinigte Produkt als farbloses Öl.

6B. 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-formyl-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl Verwendete Substanzen

0,01 mol 6A
1,0 mol n-Buli (10 mol/l in Hexan)
0,012 mol Formylpiperidin

6A wird analog Beispiel 2 bei -70°C mit n-Buli umgesetzt und mit Formylpiperidin versetzt. Nach 2stündigem Rühren und üblichem Aufarbeiten erhält man das Produkt als gelbes Öl.

6C. 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl Verwendete Substanzen

0,005 mol 6A
0,006 mol Hydroxylamin-O-sulfonsäure

6A wird mit der Hydroxylamin-O-sulfonsäure in 50 ml Wasser 2 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man die Cyano-Verbindung als farblosen Feststoff.

Analog werden hergestellt:

4′-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl
4′-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-4-cyan-2,2′,3,3′-tetrafluorbiphenyl

Beispiel 7 Darstellung von Bis-2,5-(4-pentyl-2,3-difluorphenyl)-pyrazin Verwendete Substanzen

0,02 mol 4-Pentyl-2,3-difluorphenylboronsäure (hergestellt nach Beispiel 4 C)
0,01 mol 2,5-Dichlorpyrazin
0,01 mmol Tetrakis (triphenylphosphin)palladium (0)
0,03 mol Natriumkarbonat (in Form von 15 ml einer 2-m-Lösung)
25 ml Benzol

Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Kristallisation erhält man das Produkt als farblosen Feststoff, C 117 S_c (101) N 120 I.

Analog werden hergestellt:

Bis-2,5-(4-ethyl-2,3-difluorphenyl)-pyrazin
Bis-2,5-(4-propyl-2,3-difluorphenyl)-pyrazin
Bis-2,5-(4-octyl-2,3-difluorphenyl)-pyrazin

Claims

1. Bis-(difluorphenylen)-Derivate der Formel I worin
Q eine Gruppe der Formel -Z⁰-A⁰-Z⁰- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit -CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen ersetzt sein können, durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- und -C≡C-, wobei 2 Heteroatome nicht benachbart sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, Cl, CN oder CF₃,
A⁰, A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

2. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

3. Flüssigkristalline Zusammensetzung mit mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Bis-(difluorphenylen)-Derivat der Formel I ist.

4. Flüssigkristallines Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 3 enthält.

5. Elektrooptische Anzeigeelemente, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 3 enthält.