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DE3835832A1 - Verfahren zur herstellung eines bei raumtemperatur wasserhaertenden elastomer-materiales - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines bei raumtemperatur wasserhaertenden elastomer-materiales

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DE3835832A1
DE3835832A1 DE19883835832 DE3835832A DE3835832A1 DE 3835832 A1 DE3835832 A1 DE 3835832A1 DE 19883835832 DE19883835832 DE 19883835832 DE 3835832 A DE3835832 A DE 3835832A DE 3835832 A1 DE3835832 A1 DE 3835832A1
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Zeus GmbH and Co KG
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Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung eines bei Raumtemperatur wasserhärtenden Elasto­ mer-Materiales.
Derartige Materialien werden in vielfachen Varianten be­ reits eingesetzt, hier sei lediglich als Beispiel auf die US-PS 44 61 788 hingewiesen. Dabei werden in mehreren Schritten nacheinander zunächst eine Flüssigkomponente mit Polyol und einem organischen Isocyanat mit einer weiteren Komponente gemischt, die z.B. Gummipartikel als nicht flüs­ sige Bestandteile enthält, wobei weitere Füll- und Zusatz­ stoffe hinzugegeben werden und auch Wasser in einem über stöchiometrischen Verhältnis.
Weitere bekannte Verfahren ergeben sich aus den japani­ schen Veröffentlichungen JP 62 25 186 bzw. JP 62 57 457 aus 1987, die wasserhärtende und wasseraufnehmende Systeme beschreiben, die Kohlendioxidbildung während der Aushär­ tung blasen- und rißfrei bleiben sollen, wobei dort Poly­ ole auf Ethylenoxidbasis benutzt werden, um den hydrophilen Charakter der Präpolymere zu verbessern.
Bei den bekannten Elastomeren, die meist als Versiegelung oder Beschichtung benutzt werden, ergibt sich eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit, sie sind jedoch nicht in Was­ ser löslich. Dabei verwenden sie Wasser auch nicht als eine separate Komponente, jedoch wird die Expansion der Elastomer-Versiegelung durch Wasserpenetration hervorgeru­ fen. Nachteilig ist insbesondere, daß bei den bekannten Beschichtungen ein hoher Anteil von Ethylenoxidelementen in der Polymerkette eine geringe hydrolytische Stabilität vorhanden ist und somit schlechte mechanische Eigenschaf­ ten.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Lösung, mit der sowohl die Verarbeitung vereinfacht wird als auch das entsprechende Produkt bessere mechanische Eigenschaften aufweist, höhere Abriebfestigkeiten und dgl. mehr.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs be­ zeichneten Art dadurch gelöst, daß flüssige Polymere mit Weichmachern und/oder Emulgatoren gemischt und dieses Sy­ stem durch anschließende Zugabe von Wasser zum Aushärten bei Umgebungstemperatur gebracht wird.
Für die Verarbeitung bietet die Erfindung ganz erhebliche Vorteile, da dem Verbraucher ein flüssiges Gemisch nach der Verarbeitung zur Verfügung gestellt werden kann und er lediglich Wasser hinzufügen muß, um das aushärtende Materi­ al zu bekommen. An dieser Stelle sei erwähnt, daß das Wasser auch durch Feuchtigkeitsaufnahme aus der Luft oder aus der Umgebung zur Verfügung gestellt werden kann.
Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unter­ ansprüchen, die Ausgestaltungen der Verfahrensweisen ange­ ben.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung auch ein Belag­ material vor, welches sich dadurch auszeichnet, daß aus einem Polyurethan-Ausgangsgemisch mit Teilen aus Polyoxy­ propylendiol, Polyoxyalkylentriol und Isocyanat und wei­ teren Gemischbestandteilen sowie mit einer Beimischung aus Magnesiumoxid und Mineralfüllstoffen gebildet ist, wobei dem Flüssigkeits-/Pulvergemisch Gummigranulat und Leitungs­ wasser hinzugefügt wurde. Dabei sei hier angegeben, daß jedes organische Polyisocyanat für die Herstellung des Polyurethan eingesetzt werden kann, etwa gemäß folgender Liste:
Hexamethylendiisocyanat
m-Xylylendiisocyanat
Toluoldiisocyanat, Isomere rein und gemischt
Diphenylmethandiisocyanat, Isomere und Homologe
m-Phenylen-diisocyanat
Methylen-bis-(2-methyl-p-phenylen)-diisocyanat
3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenylendiisocyanat
2,2′,4,4′-Tetramethyl-4,4′-biphenylendiisocyanat
3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenylmethandiisocyanat
4,4′-Diphenylisopropylidendiisocyanat
Isophoronodiisocyanat
1,5 Naphthylendiisocyanat und
Polymethylenpolyphenylisocyanat
Bei den nach dem Verfahren angegebenen Belägen kann das Polyol aus einer großen Anzahl von Polyethern bzw. Poly­ estern mit der Endgruppe-OH stammen.
Bevorzugt sind die Polyoxyalkylenpolyole mit 2 bis 4 Hy­ droxylgruppen, in denen die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlen­ stoffatome hat. Viele verschiedene dieser Polyole, die durch Polymerisieren eines Alkylen- oder Cycloalkylen­ oxids, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahy­ drofuran mit einem Glycol hergestellt werden, sind fertig­ gestellt erhältlich. Polyäther mit höherer Funktionalität können durch Umsetzen eines Triols oder eines höheren Polyols, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von wenigstens 200 produziert werden Weitere Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise die aus der Polyurethanchemie bekannten Polyesterpolyole, z.B. die Umsetzungsprodukte der Adipinsäure, Phthalsäure und/oder Hexahydrophthalsäure mit einer Funktionalität von min. 2 und einem Molekulargewicht von 50-5000.
Die Vielfältigkeit ergibt sich auch bei den Weichmachern, auch hier seien einige angeführt, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können:
Phosphate:
Diphenylkresylphosphat
Diphenyloctylphosphat
Trichlorethylphosphat
Trichlorpropylphosphat
Trioctylphosphat
Trikresylphosphat
Triphenylphosphat
Phthalate:
Benzylbutylphthalat
Dioctylphthalat
Dibutylphathalat
Dicyclohexylphthalat
Diisobutylphthalat
Diisononylphthalat
Diisodecylphthalat
Diisotridecylphthalat
Adipate
Dioctyladipat
Benzyloctyladipat
Diisononyladipat
Phthalsäurepolyester
und Adipinsäurepolyester
und andere wie:
Alkylsulfonsäureester des Phenols
n-Alkylbenzol
Dibenzyltoluol
Oktylester der Fettsäuren
Durch den Einsatz eines reinen auf Propylenoxid-Basis be­ ruhenden Polyols als Hauptrohmaterial für die Präpolymeri­ sation und durch die Verwendung eines herkömmlichen Ethy­ lenoxid-Propylenoxid-Copolymerpolyols mit weniger als 15% Ethylenoxid als zusätzlichen Bestandteil wird eine bessere hydrolytische Stabilität im endgültigen Elastomer er­ reicht. Die ausreichende Wasserkompatibilität wird durch das spezielle System der Weichmacher und der anderen Zu­ sätze gemäß der Erfindung erreicht.
Durch unterschiedliche Weichmacher wird es möglich, die Viskosität zu variieren und damit auch die Anteile an Feststoffen. Dabei beruht die Wirkung der Weichmacher dar­ auf, daß sich deren Moleküle zwischen die Polymermoleküle lagern und somit die intermolekularen Kräfte verringern, wodurch sich die Mobilität der Polymerketten erhöht und damit z.B. die Dehnbarkeit verbessert.
Polyurethanharze als polare Polymere lassen sich gut mit Weichmachern kombinieren, vorzugsweise sei hierzu auf An­ spruch 3 verwiesen.
Diese Weichmacher werden durch physikalische Kräfte so stark an die Polymer-Bindemittel gebunden, daß das Risiko des Ausschwitzens gering ist. Weichmachermoleküle beinhal­ ten eine oder mehrere polare und nicht polare Gruppe(n), die eine spezifische qualitative Verbindung untereinander eingehen, insbesondere wenn zwei oder drei verschiedene Weichmacher gemischt werden. Die am häufigsten auftretende polare Gruppe ist die Esterstruktur, die in Wechselwirkung mit den Bindemitteln- und Polymermolekülen steht.
Wesentlich sind in der Mischung die drei Komponenten, Poly­ mer, Weichmacher bzw. Weichmachergemisch und Wasser.
Durch die Erfindung wird es überflüssig, bestimmte Addi­ tive zum Wasser hinzuzugeben, um eine Suspension zu erhal­ ten oder aber die Notwendigkeit, bzw. eine exakte Menge an Wasser zugeben zu müssen, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist.
Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aufgrund der nachfolgenden Beschreibung, die insbesondere auch Beispiele umfaßt, die Bestandteil vorlie­ gender Erfindung sind:
Das Urethan wird erfindungsgemäß so hergestellt, indem ein Polyol oder eine Mischung von Polyolen mit einem organi­ schen Polyisocyanat oder einer Mischung von Isocyanaten miteinander reagiert, um ein Urethanpräpolymer als eine Hauptkomponente des beschriebenen Systems zu erhalten.
Ein solches reines Präpolymer wird dann mit Weichmachern kompatibilisierenden Stoffen und anderen flüssigen Addi­ tiven gemischt. Der letzte Schritt des Prozesses beinhal­ tet das Mischen des Polymers mit einem feinen Pulver, wel­ ches Absorber, Pigmente und andere Zusätze enthält.
In einzelnen Anwendungsversuchen hat sich gezeigt, daß das Polyol ein Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 sein soll, wobei ein höheres molekulares Gewicht des Polymers eine bessere Kompatibilität mit ande­ ren Bestandteilen ermöglicht.
Oben genanntes Polyol kann mit einem Polyethertriol, das mit primären OH-Gruppen beendet wird, vermischt werden, welches ein Molekulargewicht von mindestens 500 und einen Mindestinhalt von Ethylenoxid in Höhe von 5% aufweist.
Ein besonders nützliches Isocyanat ist 4,4-Diphenylmethan­ diisocyanat und/oder dessen Isomere in Form von reinen Zusammensetzungen ihrer Mischungen mit Polymethylen-Poly­ phenylen-Diisocyanat.
Das entstehende Präpolymer besitzt einen Anteil von freien Isocyanatengruppen von mindestens 1,5%, wenn es mit ande­ ren flüssigen Additiven gemischt wird. Bevorzugt anzuwen­ dende Weichmacher sind Phthalate und/oder Phosphate mit einem Anteil von mindestens 1,5%.
Zusätzlich sind kompatibilisierende Stoffe und Emulgatoren in einer Menge von 1/10% enthalten, im besonderen Alkyl­ benzol. Es ist außerdem möglich, Lichtschutzmittel und antimikrobiologische Lösungen in entsprechender Menge ein­ zusetzen, genauso wie Katalysatoren, Verzögerer oder nicht ionische Tenside.
Des weiteren beinhaltet die Erfindung eine Mischung von pulverförmigen Füllstoffen, die kohlendioxidbindende Mit­ tel und/oder hydraulische Komponenten oder wasseraufneh­ mende Inhaltstoffe und/oder mineralische Füllstoffe und/ oder pulverisierte Farbstoffe enthält.
Die bestreffende Pulvermischung wird in der flüssigen Seite aufgelöst und gemischt. Diese flüssige Komponente, welche nach obigem Verfahren hergestellt wird, kann man einfach mit Wasser mischen, um ein elastisches blasenfrei­ es zellulares oder mikrozellulares Material zu erhalten. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, elastische Granulate als Füllstoff bis zu 90% (gemessen in Gewicht) oder Faser­ verstärkungen einzubringen.
Vorzugsweise ist ein Anwendungsverfahren zu nutzen, wel­ ches maschinelles Mischen und ein Gießen auf die zu be­ schichtende Oberfläche, oder ein Einfüllen in eine offene Form, oder ein Verwenden einer geschlossenen Form, bein­ haltet.
Das Mischen von Hand ist möglich, sofern die Eigenschaften des auszuhärtenden Materials es erlauben, daß Luftblasen, die durch das Mischen entstanden sind, austreten können. Das Wasser, welches für den Zweck des Aushärtens der flüs­ sigen Seite eingesetzt wird, kann Anteile zwischen 0,5 und 60% (nach Gewicht) der flüssigen Urethanekomponente aus­ machen.
Das Wasser ist in dieser flüssigen Urethanekomponente ein­ fach zu emulgieren und teilweise löslich.
Der auf diese Weise produzierte Urethanelastomer hat eine Härte von mindestens 20 A-Shore eine Zugfestigkeit von mindestens 10 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von mindestens 250%. Die zur Aushärtung notwendige Temperatur sollte gleich der Raumtemperatur oder niedriger als die Raumtem­ peratur sein.
Beispiel 1
Der flüssige Polyurethan-Ausgangsstoff umfaßte:
849 Teile eines Polyoxypropylen-Diol mit einem Molekular­ gewicht von 2000.
235 Teile eines Polyoxypropylenethylen-Triol mit einem Molekulargewicht von 6000.
372 Teile von reinem 4,4-Diphenylmethan-Diisocyanat.
Die Reagenzien wurden 3 Stunden lang bei 80°C gemischt und der entstandene Präpolymer mit einem freien NCO-Gehalt von 5,7% wurde mit 485 Teilen von Diisotridecylphthalat und 60 Teilen von Alkylbenzol als kompatibilisierendes Mittel und 3 Teile Silikon als nicht-ionische Tenside vermengt.
Danach wird die flüssige Komponente mit 80 Teilen Pulver­ mischung bestehend aus 35,6 Teilen Magnesiumoxid als Koh­ lendioxidbinder, 21,2 Teilen Mineralfüllstoff, 0,4 Teile nicht ionische Alkylbenzolethoxylat-Tenside mit 9 Ethylen­ oxid-Molekülen in einer Polyätherkette, 2 Teilen Carboxy­ methylcellulose als ein Emulgator und 20 Teile grüne anor­ ganische Pigmente gemischt.
Diese polymerische Komponente wird mit 700 Teilen Gummi­ granulat gemischt und mit 700 Teilen Leitungswasser emul­ giert, wodurch eine selbstverlaufende Zusammensetzung ent­ steht, mit einer Tropfzeit von 12 Minuten und einer Aus­ härtzeit von 6 Stunden. Das elastische Material mit einer Stärke von 16 mm war blasenfrei und oberflächenglatt.
Die Härte betrug 35 A-Shore (nach Aushärtung) und 45 A-Shore (nach drei Tagen bei 80°C). Oben genannte Elastomere wurden auf mechanische Eigenschaften überprüft, sowie auf Schrumpfung und Schwitzen der Weichmacher bei Raumtemperatur beobachtet. Es wurde kein Schwitzen fest­ gestellt, die Schrumpfung lag bei unter 1%. Die Zugspan­ nung bis zum Reißen betrug 14 kg/cm2, die Dehnung bis zum Reißen betrug 280%.
Beispiel 2
Eine weitere mögliche Zusammensetzung besteht aus einer flüssigen Komponente, welche als Reaktionsprodukt 1012 Teile Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem Anteil von 200 Teilen handelsüblichen Poly­ oxypropylenethylentriol mit einem Molekulargewicht von 4800, 163 Teilen Polyoxytetramethylendiol mit einem Moleku­ largewicht von 2900 und 520 Teile Carbodiimid-modifizier­ tes MDI-Isocyanat enthält.
Nach einer 4stündigen Reaktionszeit wird das entstandene Produkt mit 70 Teilen handelsüblichem nicht ionischen Emulgator (Carboxylsäurepolyglykolester), 250 Teilen Weich­ macher (Triarylphosphat), 200 Teilen Flammschutzmittel (Trichlorpropylphosphat) und 1 Teil Silikon-Entschäumer.
100 Gramm dieser flüssigen Komponente werden mit 6,5 Gramm Pulvermischung, die aus 5,7% Kolloidalsilikat, 34,3% Magnesiumoxid, 28,5 Carboxylmethylzellulose und 31,4% Aluminiumsilikat besteht, gemischt.
Diese Mischung wird danach mit 20 Gramm Leitungswasser gemischt, um ein blasenfreies elastisches Material mit einer Härte von 70 A-Shore (nach Aushärtung) herzustellen. Dieses Material ist verwendbar als Beschichtungsmaterial mit schwer entflammbaren Eigenschaften.
Die getestete Zugspannung betrug 22 kg/cm2.
Beispiel 3
Des weiteren kann eine Zusammensetzung mit einer polymeri­ schen Komponente hergestellt werden, die 115 Teile Polyoxy­ propylenthylentriol mit einem Molekulargewicht von 4800 beinhaltet, 11 Teile flüssiges MDI-Isocyanat mit einem Äquivalenzgewicht von 132, 5 Teile Triarylphosphat, 5 Tei­ le Diisononylphtalat, 0,08 Teile Katalysator Dabco 120 (handelsübliches Produkt der "Air Products"), 0,1 Teile Silikon-Entschäumer, 4 Teile der Pulvermischung (siehe Beispiel 1), wird mit 550 Teilen Gummifasern (5-10 mm lang) und mit 5 Teilen Leitungswasser gemischt. Die Reak­ tionsmischung wird in eine Form gegossen und härtet unter mechanischem Druck 3 Stunden lang aus.
Die entstandene Gummiplatte wurde auf mechanische Eigen­ schaften untersucht und strukturmäßig überprüft. Es wurden keine Blasen in der Bindemittelstruktur festgestellt. Die Zugspannung betrug 10,5 kg/cm2.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur wasser­ härtenden Elastomer-Materiales, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Polymere mit Weichmachern und/oder Emulgato­ ren gemischt und dieses System durch anschließende Zugabe von Wasser zum Aushärten bei Umgebungstemperatur gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Polyurethanharze eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Phthalsäureester oder Phosphorsäure­ ester eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich weitere Füll- und Zusatzstoffe, insbesonde­ re Pigmente und/oder Gummigranulat dem Polymer zugemischt werden, bevor die Mischung mit Wasser emulgiert wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkomponente im System eingesetzt wird mit einem freien Isocyanatgruppengehalt insbesondere zwischen 1 und 9%.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkomponente mit mineralischen Zuschlagsstof­ fen eingesetzt wird.
7. Material, insbesondere als Belag für der Beanspruchung unterworfenen Flächen, wie Spiel- und Sportplätzen, und/ oder zur Abdichtung auf dem Bausektor, insbesondere herge­ stellt nach einem Verfahren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Polyurethan-Ausgangsgemisch mit Teilen aus Polyoxypropylendiol, Polyoxyalkylentriol und Isocyanat und weiteren Gemischbestandteilen sowie mit einer Beimischung aus Magnesiumoxid und Mineralfüllstoffen gebildet ist, wobei dem Flüssigkeits-/Pulvergemisch Gummigranulat und Leitungswasser hinzugefügt wurde.
8. Material, hergestellt nach einem der vorangehenden An­ sprüche, gekennzeichnet durch 849 Teile einer Polyoxypropylen-Diol mit einem Molekularge­ wicht von 2000, 235 Teile eines Polypropylenethylen-Triol mit einem Molekulargewicht von 6000 und 372 Teile von rei­ nem 4,4-Diphenylmethan-Diisocyanat mit 485 Teilen Diiso­ tridecylphthalate, 60 Teilen von Alkylbenzol, 3 Teile Sili­ kon sowie 80 Teilen Pulver aus 35,6 Teilen Magnesiumoxid, 21,2 Teilen Mineralfüllstoffen und 20 Pigmente.
9. Material, hergestellt nach einem der vorangehenden An­ sprüche, gekennzeichnet durch 1012 Teilen Polyoxypropylendiol mit 200 Teilen handelsüb­ lichen Plyoxypropylenethylentriol mit einem Molekularge­ wicht von 4800, 163 Teilen Polyoxytetramethylendiol mit einem Molekulargewicht von 2900 und 520 Teile carbodiimid- modifiziertes MDI-Isocyanat, mit 70 Teilen handelsüblichem Carboxylsäurepolyglykolester, 250 Teilen Triarylphosphat, 200 Teilen Trichlorpropylphosphat sowie mit 6,5 Gramm Pulvermischung per 100 g des Vormaterials, die aus 5,7% Kolloidalsilikat, 34,3% Magnesiumoxid, 28,5% Carboxyl­ methylzellulose und 31,4% Aluminiumsilikat besteht.
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