DE3835044A1 - Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Homo- und Copolymeren von polycyclischen Olefinen, wobei
keine Ringöffnung erfolgt.
Es ist bekannt, daß polycyclische Olefine mittels
verschiedener Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden
können. Die Polymerisation verläuft in Abhängigkeit vom
Katalysator über Ringöffnung (vgl. US 35 57 072 und
US 41 78 424) oder Öffnung der Doppelbindung (vgl.
EP 156 464).
Der Nachteil einer ringöffnenden Polymerisation besteht
darin, daß das erhaltene Polymerisat Doppelbindungen
enthält, die zu Kettenvernetzungen führen können und damit
die Verarbeitbarkeit des Materials durch Extrudieren oder
Spritzgießen erheblich einschränken.
Die Polymerisation unter Öffnung der Doppelbindung führt
bei cyclischen Olefinen zu einer relativ niederen
Polymerisationsgeschwindigkeit (Umsatzrate).
Als Katalysator läßt sich bei monocyclischen Olefinen eine
stereorigide chirale Metallocenverbindung wie Ethylen-
bis(indenyl)zirkoniumdichlorid verwenden, wobei die
Polymerisation unter Erhalt des Ringes erfolgt (vgl.
DE 37 26 325).
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches
gestattet, bei der Polymerisation von polycyclischen
Olefinen bei kleiner Katalysatorkonzentration eine hohe
Polymerisationsgeschwindigkeit und eine hohe Einheitlichkeit
in der Zusammensetzung des Polymerisats zu erreichen, wobei
eine Ringöffnung vermieden werden sollte.
Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung eines
Indenylmetallocens zusammen mit einem Aluminoxan als
Katalysator die Aktivität bei der Homo- und
Copolymerisation von mono- bzw. polycyclischen Olefinen
um ein Vielfaches erhöht wird, wobei die Ringe erhalten
bleiben.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Cycloolefinpolymers durch Polymerisation von
0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomeren, mindestens eines Monomers der Formeln I, II, III
oder IV
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder
verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-
Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den
verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben
können,
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Cycloolefins der Formel V
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Cycloolefins der Formel V
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen 1- Olefins der Formel VI
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen 1- Olefins der Formel VI
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und
ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, in
Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei einer
Temperatur von -60 bis 150°C, bei einem Druck von 0,5 bis 64 bar,
in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einer
Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt wird, dessen
Übergangsmetallverbindung eine Metallocenverbindung der
Formel VII
ist, worin
Me ein Übergangsmetall der Gruppen IVb bis VIb des Periodensystems der Elemente ist,
A ein ein- oder mehrkerniger, unsymmetrischer Kohlenwasserstoffrest ist,
R¹³ einen C₁- bis C₄-Alkylenrest bedeutet und
R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest bedeuten, und wobei das Aluminoxan ein solches der Formel VIII
Me ein Übergangsmetall der Gruppen IVb bis VIb des Periodensystems der Elemente ist,
A ein ein- oder mehrkerniger, unsymmetrischer Kohlenwasserstoffrest ist,
R¹³ einen C₁- bis C₄-Alkylenrest bedeutet und
R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest bedeuten, und wobei das Aluminoxan ein solches der Formel VIII
für den linearen Typ und/oder der Formel IX
für den cyclischen Typ ist, wobei in den Formeln VIII und
IX R¹⁶ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet und m eine ganze
Zahl von 2 bis 40 ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein
polycyclisches Olefin der Formeln I, II, III oder IV,
vorzugsweise ein Cycloolefin der Formeln I oder III,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder
verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den
verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben
können, polymerisiert.
Gegebenenfalls wird auch ein monocyclisches Olefin der
Formel V
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und/oder ein
acyclisches 1-Olefin der Formel VI,
worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und
ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten,
als Comonomer verwendet. Bevorzugt sind Ethylen oder
Propylen.
Insbesondere werden Homo- und Copolymere von polycyclischen
Olefinen der Formel III hergestellt, ganz besonders
bevorzugt Homopolymere dieser Olefine.
Das polycyclische Olefin (I bis IV) wird in einer Menge von
0,1 bis 100 Gew.-%, das monocyclische Olefin (V) in einer
Menge von 0 bis 99,9 Gew.-% und das acyclische 1-Olefin
(VI) in einer Menge von 0 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.
Die Monomeren werden vorzugsweise in folgenden
Mengenverhältnissen eingesetzt:
- a) das molare Monomerverhältnis polycyclisches Olefin (I bis IV) zu 1-Olefin (VI) beträgt in den entsprechenden Polymeren 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20;
- b) bei Polymeren aus polycyclischen Olefinen (I bis IV) und monocyclischen Olefinen (V) beträgt das Molverhältnis polycyclisches Olefin zu monocyclischem Olefin 10 : 90 bis 90 : 10;
- c) bei Polymeren aus polycyclischen Olefinen (I bis IV), monocyclischen Olefinen (V) und 1-Olefinen (VI) beträgt das molare Monomerverhältnis polycyclisches Olefin zu monocyclischem Olefin zu 1-Olefin 93 : 5 : 2 bis 5 : 93 : 2 bis 5 : 5 : 90, d. h. das Molverhältnis liegt innerhalb eines Mischungsdreiecks, dessen Ecken durch die Molverhältnisse 93 : 5 : 2, 5 : 93 : 2 und 5 : 5 : 90 festgelegt sind;
- d) in den Angaben a), b) und c) sind als polycyclische Olefine, monocyclische Olefine und 1-Olefine auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine des jeweiligen Typs zu verstehen.
Die Übergangsmetallverbindung ist eine Metallocenverbindung
der Formel VII
In Formel VII ist
Me ein Übergangsmetall der Gruppen IVb bis VIb des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan,
A ein ein- oder mehrkerniger, unsymmetrischer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Indenyl- oder ein unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienligand oder ein Benzolligand oder ein Cyclooctatetraenligand, vorzugsweise ein Indenylligand.
R¹³ ist ein C₁- bis C₄-, vorzugsweise ein C₂-Alkylenrest.
R¹⁴ und R¹⁵ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest, vorzugsweise ein Chloratom.
Me ein Übergangsmetall der Gruppen IVb bis VIb des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan,
A ein ein- oder mehrkerniger, unsymmetrischer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Indenyl- oder ein unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienligand oder ein Benzolligand oder ein Cyclooctatetraenligand, vorzugsweise ein Indenylligand.
R¹³ ist ein C₁- bis C₄-, vorzugsweise ein C₂-Alkylenrest.
R¹⁴ und R¹⁵ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest, vorzugsweise ein Chloratom.
Als Metallocenverbindung werden vorzugsweise die R- oder
S-Form des Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorids oder
des Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-
zirkoniumdichlorids, insbesondere das Racemat verwendet.
Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist
ein Aluminoxan der Formel VIII
für den linearen Typ und/oder der Formel IX
für den cyclischen Typ. In diesen Formeln bedeuten R¹⁶ eine
C₁-C₆-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Isobutyl,
insbesondere Methyl, und m eine ganze Zahl von 2 bis 40,
bevorzugt 10 bis 20.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Art und Weise
hergestellt werden.
Bei einem der Verfahren wird fein gepulvertes Kupfersulfat
pentahydrat in Toluol aufgeschlämmt und in einem Glaskolben
unter Inertgas bei etwa -20°C mit soviel Aluminiumtrialkyl
versetzt, daß für je 4 Al-Atome etwa 1 mol CuSO₄ · 5 H₂O zur
Verfügung steht. Nach langsamer Hydrolyse unter Alkan-
Abspaltung wird die Reaktionsmischung 24 bis 48 Stunden bei
Zimmertemperatur belassen, wobei gegebenenfalls gekühlt
werden muß, damit die Temperatur nicht über 30°C ansteigt.
Anschließend wird das im Toluol gelöste Aluminoxan von dem
Kupfersulfat abfiltriert und das Toluol unter Vakuum
abdestilliert.
Weiterhin erhält man Aluminoxane, wenn man bei einer
Temperatur von -20 bis 100°C, in einem inerten aliphatischen
oder aromatischen Lösemittel, vorzugsweise Heptan oder
Toluol, gelöstes Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise
Aluminiumtrialkyl, mit kristallwasserhaltigen
Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumsulfat, zur Reaktion
bringt. Dabei beträgt das Volumenverhältnis zwischen
Lösemittel und dem verwendeten Aluminiumalkyl 1 : 1 bis 50 : 1 -
vorzugsweise 5 : 1 - und die Reaktionszeit, die durch
Abspaltung des Alkans kontrolliert werden kann, 1 bis 200
Stunden - vorzugsweise 10 bis 40 Stunden.
Von den kristallwasserhaltigen Aluminiumsalzen werden
insbesondere jene verwendet, die einen hohen Gehalt an
Kristallwasser aufweisen. Besonders bevorzugt ist
Aluminiumsulfat-Hydrat, vor allem die Verbindungen
Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und Al₂(SO₄)₃ · 16 H₆O mit dem besonders hohen
Kristallwassergehalt von 16 bzw. 18 mol H₂O/mol Al₂(SO₄)₃.
Die Polymerisation wird in einem für das Ziegler-
Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösemittel
durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei
beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine
Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion, die sorgfältig von
Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit
worden ist, benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol.
Schließlich kann auch das zu polymerisierende Monomere als
Lösemittel oder Suspensionsmittel eingesetzt werden. Die
Molmasse des Polymerisats kann in bekannter Weise geregelt
werden; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Suspension
oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich,
ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von -60 bis 150°C,
vorzugsweise -20 bis 80°C, durchgeführt. Der Druck beträgt
0,5 bis 64 bar.
Besonders vorteilhaft sind kontinuierliche sowie
mehrstufige Verfahren, weil sie einen rationalen Einsatz
des polycyclischen Olefins ermöglichen. Auch läßt sich bei
kontinuierlichen Verfahren das polycyclische Olefin, welches
als Restmonomer zusammen mit dem Polymeren anfallen kann,
zurückgewinnen und wieder dem Reaktionsgemisch zuführen.
Dabei wird die Metallocenverbindung in einer Konzentration,
bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-7,
vorzugsweise 10-5 bis 10-6 mol Übergangsmetall pro dm³
Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das
Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-4 bis 10-1,
vorzugsweise 10-4 bis 2 · 10-2 mol pro dm³ Lösemittel bzw.
pro dm³ Reaktorvolumen verwendet, bezogen auf den Gehalt an
Aluminium. Prinzipiell sind aber auch höhere
Konzentrationen möglich.
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik zeichnet sich das
erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die bevorzugt
verwendeten Zirkoniumverbindungen in verdünnter Lösung sehr
temperaturstabil sind, so daß sie auch bei Temperaturen bis
80°C eingesetzt werden können.
Bei der Herstellung von Copolymerisaten kann die Variation
der Molverhältnisse des polycyclischen Olefins zum
eingesetzten 1-Olefin in einem weiten Bereich erfolgen.
Durch die Wahl der Polymerisationstemperatur, durch die
Konzentration der Katalysatorkomponenten und das eingesetzte
Molverhältnis läßt sich die Einbaurate am Comonomer nahezu
beliebig steuern.
Die mittlere Molmasse des gebildeten Copolymers läßt sich
durch Variation der Katalysatorkonzentration oder der
Temperatur in bekannter Weise variieren. Besonders
bemerkenswert ist eine fast vollständige Unabhängigkeit der
Molmasse vom vorgelegten Monomerverhältnis.
Die Polydispersität M w/Mn der Copolymeren ist mit Werten
zwischen 2,9-6,0 (4,5) recht eng, unterscheidet sich aber
von den Molmassenverteilungen der mit diesem
Katalysatorsystem hergestellten Polyethylene und
Polypropylene M w/Mn = 2 deutlich. Dadurch resultiert ein
Eigenschaftsbild der Polymerisate, das diese für das
Spritzgießen besonders geeignet macht.
Bei der Polymerisation von Cyclopenten entstehen, aufgrund
der Eigenschaften des Katalysators, Polymere mit hohem
stereoregulären Aufbau. Es ist anzunehmen, daß auch die
mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten
Polymeren eine hohe Stereoregularität in ihrem Aufbau
aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
DMON bedeutet dabei 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
octahydronaphthalin.
Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich amorphe
Copolymere herstellen. Die jeweiligen DSC-Diagramme weisen
außer einer Glasstufe keine weiteren thermoanalytisch
erfaßbaren Prozesse, wie z. B. Schmelzprozesse auf. Die
Copolymeren sind glasklar und hart. In organischen
Lösungsmitteln sind sie unlöslich.
Weiterhin besitzt das rac-Ethylen-bis(indenyl)-
zirkoniumdichlorid (Indenylsystem) eine um den Faktor 100
höhere Aktivität bei der Norbornencopolymerisation
als der Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid-Katalysator
(Cp₂ZrCl₂). Bei dem sterisch noch anspruchsvolleren DMON
liegt die Aktivität sogar um den Faktor 180 höher.
Der Cp₂ZrCl₂-Katalysator weist eine geringere
Standfestigkeit auf. Nach wenigen Minuten (15 min) nimmt im
Gegensatz zu den Polymerisationen mit dem Indenylsystem die
Aktivität deutlich ab.
Neben seiner weitaus höheren Aktivität bei der
Copolymerisation mit sterisch anspruchsvollen Monomeren
besitzt das Indenylsystem auch höhere
Copolymerisationsparameter für diese Monomere.
IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen einen höheren
Anteil an cyclischen Monomer im Polymer.
Dieser Effekt ist bei der DMON-Copolymerisation deutlicher
als bei der Norbornen-Copolymerisation. Dabei besitzt der
Hafniumkatalysator eine um den Faktor 10 bis 100 geringere
Aktivität als der analoge Zirkoniumkatalysator.
44,3 g Al₂(SO₄)₃ · H₂O (0,056 mol, entsprechend 1 mol H₂O)
wurden in 250 cm³ Toluol suspendiert, mit 50 cm³
Trimethylaluminium (0,52 mol) versetzt und bei 20°C zur
Reaktion gebracht. Nach 30 Stunden Reaktionszeit waren ca.
0,9 mol Methan entwickelt worden. Anschließend wurde die
Lösung vom festen Aluminiumsulfat abfiltriert. Durch
Abdestillieren des Toluols wurden 19,7 g Methylaluminoxan
erhalten. Die Ausbeute betrug 63% der Theorie. Die
kryoskopisch in Benzol bestimmte mittlere Molmasse lag bei
1170. Der mittlere Oligomerisationsgrad betrug ca. 16.
Die Verbindung wurde hergestellt, wie nachstehend für die
entsprechende Titan-Verbindung beschrieben (vgl. auch
Journal of Organometallic Chemistry, 232 (1982) 233-247):
In einem Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter,
Rückflußkühler und Magnetrührer ausgestattet war, wurden
100 cm³ THF auf -78°C gekühlt und 4,2 cm³ (ca. 39 mmol)
TiCl₄ hinzugefügt. Die gelbe Suspension wurde unter
Stickstoff-Überlagerung bis zum Rückfluß erhitzt. Zu der
gut gerührten Suspension wurde eine Lösung aus 38 mmol
Dilithium-1,2-bis(indenyl)ethan mit einem Mal durch den
Tropftrichter gegeben, worauf die Reaktionsmischung dunkel
grün-braun wurde. Das Heizen wurde beendet und die Mischung
ca. 15 min weitergerührt, bis sie Zimmertemperatur hatte.
HCl-Gas wurde anschließend für ½ min durch die Apparatur
geleitet und dann das Lösemittel unter Vakuum entfernt. Die
darauffolgende Reinigung des Produktes erfolgte ohne
Inertgas.
Der nach dem Abziehen des Lösemittels erhaltene Rückstand
wurde auf einen Büchnertrichter zunächst solange mit
Diethylether gewaschen, bis das Filtrat im wesentlichen
farblos war. Danach folgte Waschen mit verdünnter
Salzsäure, Wasser, Ethanol und Diethylether. Nach dem
Trocknen im Vakuum erhielt man ein dunkel grün-braunes
Pulver.
Ein im Vakuum ausgeheizter, mehrfach gespülter und mit
einem Thermostaten auf 25°C gehaltener 1 dm³-Glasautoklav
wurde im Argongegenstrom mit 200 cm³ Toluol, 20 cm³ DMON
und 520 mg Aluminoxan befüllt. Das Ethylen wurde bis zu
einem Druck von 3 bar aufgepreßt und die Sättigung
abgewartet. Das Molverhältnis Ethylen zu DMON betrug
1 : 1,71. Die Zugabe von 1 cm³ des in Toluol gelösten rac-
Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorids erfolgte über ein
Septum, so daß die Konzentration der Reaktionslösung 7,5 × 10-6
mol/dm³ Zr betrug. Die Polymerisation setzte nach
wenigen Minuten unter Trübung des Reaktionsansatzes ein.
Nach einer Reaktionsdauer von 90 Minuten wurde der
Überdruck abgelassen und der Ansatz mit Ethanol gequencht.
Die Katalysatorreste wurden durch Rühren mit HCl-Lösung
entfernt, das Copolymere abgesaugt, gewaschen und
anschließend bis zur Gewichtskonstanz bei 50°C im Vakuum
getrocknet.
Die Ausbeute an glasklarem, hartem Ethylen-DMON-Copolymer
betrug 2,6 g, was einer Aktivität von 292 g Copolymerisat/
mol Zr × s entspricht.
Die Polymerisation wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wurden in Abänderung 420 mg Aluminoxan, 10 cm³ DMON
und 1 cm³ des in Toluol gelösten rac-Ethylen-bis(indenyl)-
hafniumdichlorid zugeführt, während die
Polymerisationstemperatur 10°C betrug. Weiter wurde Ethylen
bis zu einem Druck von 1,5 bar aufgepreßt. Die
Konzentration der Reakionslösung betrug 5,0 · 10-6 mol/dm³.
Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten wurden 0,3 g
Copolymer erhalten.
Die Polymerisation wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wurden in Abänderung 510 mg Aluminoxan, 5 cm³ DMON
und 1 cm³ des in Toluol gelösten rac-Ethylen-bis(indenyl)-
zirkoniumdichlorids zugeführt, während die
Polymerisationstemperatur 25°C betrug. Weiter wurde Ethylen
bis zu einem Druck von 3 bar aufgepreßt. Die Konzentration
der Reaktionslösung betrug 7,5 · 10-6 mol/dm³. Nach einer
Reaktionszeit von 15 Minuten wurden 7,7 g Copolymer
erhalten.
Die Polymerisation wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wurden in Abänderung 500 mg Aluminoxan, 5 cm³ DMON
und 1 cm³ des in Toluol gelösten rac-Ethylen-bis(indenyl)-
zirkoniumdichlorids zugeführt, während die
Polymerisationstemperatur 25°C betrug. Weiter wurde Ethylen
bis zu einem Druck von 3 bar aufgepreßt. Die Konzentration
der Reaktionslösung betrug 7,5 · 10-6 mol/dm³. Nach einer
Reaktionszeit von 7 Minuten wurden 4,2 g Copolymer erhalten.
Die Polymerisation wurde analog zum Beispiel 4 durchgeführt,
jedoch wurden in Abänderung 5 g Norbornen anstatt DMON
eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wurden
6,2 g Copolymer erhalten.
Die Polymerisation wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wurden in Abänderung 5 g Norbornen anstatt DMON
eingesetzt und kein Ethylen aufgepreßt. Nach einer
Reaktionszeit von 60 Minuten wurden 1,1 g Polymer erhalten.
Das Polymer war kristallin und schmolz erst bei über 600°C
im Vakuum.
Die in folgender Tabelle zusammengefaßten
Polymerisationsversuche wurden analog zu Beispiel 1
durchgeführt, mit den aus der Tabelle ersichtlichen
Abänderungen.
Bei den Vergleichsbeispielen A und B wurde als Katalysator
Bicyclopentadienylzirkoniumdichlorid verwendet.
Ethylen wurde bis zu einem Druck von 1 bar zugeführt.
Die Polymerisation wurde analog zum Beispiel 1
durchgeführt, jedoch wurden in Abänderung 100 cm³ Toluol,
250 mg Aluminoxan, 10 cm³ DMON und 1 cm³ des in Toluol
gelösten Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid zugeführt.
Die Konzentration der Reaktionslösung betrug 1·10⁻⁴ mol/dm³.
Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurden 0,9 g
Copolymer erhalten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefinpolymers
durch Polymerisation von
0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines Monomers der Formeln I, II, III oder IV worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können,
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Cycloolefins der Formel V worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen 1-Olefins der Formel VI worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von -60 bis 150°C, bei einem Druck von 0,5 bis 64 bar, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen Übergangsmetallverbindung eine Metallocenverbindung der Formel VII worin
Me ein Übergangsmetall der Gruppen IVb bis VIb des Periodensystems der Elemente ist,
A ein ein- oder mehrkerniger, unsymmetrischer Kohlenwasserstoffrest ist,
R¹³ einen C₁- bis C₄-Alkylenrest bedeutet und
R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest bedeuten, und wobei das Aluminoxan ein solches der Formel VIII für den linearen Typ und/oder der Formel IX für den cyclischen Typ ist, wobei in den Formeln VIII und IX R¹⁶ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet und m eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist.
0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines Monomers der Formeln I, II, III oder IV worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können,
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Cycloolefins der Formel V worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen 1-Olefins der Formel VI worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von -60 bis 150°C, bei einem Druck von 0,5 bis 64 bar, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen Übergangsmetallverbindung eine Metallocenverbindung der Formel VII worin
Me ein Übergangsmetall der Gruppen IVb bis VIb des Periodensystems der Elemente ist,
A ein ein- oder mehrkerniger, unsymmetrischer Kohlenwasserstoffrest ist,
R¹³ einen C₁- bis C₄-Alkylenrest bedeutet und
R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest bedeuten, und wobei das Aluminoxan ein solches der Formel VIII für den linearen Typ und/oder der Formel IX für den cyclischen Typ ist, wobei in den Formeln VIII und IX R¹⁶ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet und m eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das polycyclische Olefin DMON und das 1-Olefin Ethylen
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das polycyclische Olefin DMON und das 1-Olefin Propylen
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das polycyclische Olefin Norbornen und das 1-Olefin
Ethylen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das polycyclische Olefin Norbornen und das 1-Olefin
Propylen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Metallocenverbindung eine Verbindung des Zirkoniums
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Metallocenverbindung Ethylen-bis(indenyl)-
zirkoniumdichlorid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monomerzusammensetzung innerhalb eines
Mischungsdreiecks liegt, dessen Ecken durch die
Molverhältnisse zwischen polycyclischem, monocyclischem
und 1-Olefin von 93 : 5 : 2, 5 : 93 : 2 und 5 : 5 : 90 bestimmt
sind.
9. Cycloolefinpolymer, hergestellt nach Anspruch 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883835044 DE3835044A1 (de) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883835044 DE3835044A1 (de) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3835044A1 true DE3835044A1 (de) | 1990-04-19 |
Family
ID=6365139
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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1988
- 1988-10-14 DE DE19883835044 patent/DE3835044A1/de not_active Withdrawn
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