DE3827640A1 - Elektrisch leitfaehige copolymerisate auf der basis von verbindungen mit porphyrinstruktur - Google Patents
Elektrisch leitfaehige copolymerisate auf der basis von verbindungen mit porphyrinstrukturInfo
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Description
Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Copolymere aus
- A) 0,5 bis 99 Gew.-% von Verbindungen mit Porphyrinstruktur der
allgemeinen Formeln Ia und Ib
sowie mineralsauren Salzen und Metall-Komplexen dieser Verbindungen,
wobei die Reste folgenden Bedeutung haben:
R¹-R³ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 C-Atomen, wobei diese Reste eine Aminogruppe, wie Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Thiolgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Aldehydgruppe, eine Cyanidgruppe oder ein Halogenatom als Substituenten tragen können, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R¹-R³ ein Aminophenylrest ist, und - B) 1 bis 99,5 Gew.-% eines oxidativ polymerisierbaren Monomeren aus der Klasse der 5- und 6gliedrigen Heterocyclen und der aromatischen Chinonverbindungen.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Copolymere sowie deren Verwendung in elektrischen
und elektronischen Bauteilen.
Die Synthese von Verbindungen mit Porphyrinstruktur ist aus der Arbeit von
J. Furhop und O. Penzlin in Organic Synthesis, Concepts, Methods, Starting
Materials, Verlag Chemie (1983), Seite 228 ff. bekannt. Die Porphyrine
werden hierbei durch Cyclokondensation von Pyrrol mit Aldehyden oder
Ketonen im essigsäuren Medium hergestellt.
Synthese und Eigenschaften der entsprechenden mineralsauren Salze und der
Metallkomplexverbindungen sind ebenfalls grundsätzlich bekannt (s. z. B.
R.E. Dickerson und I. Geis, "The structure and action of proteins",
Harper and Row, New York 1969.
Aus der DE-A 36 26 159 sind p-Benzochinonderivate von Porphyrinen und
deren Metallkomplexen bekannt, die durch p- oder n-Dotierung (d. h. durch
Beladen der Verbindungen mit Anionen oder Kationen) ionisch leitfähig
gemacht wurden.
Aufgabe der Erfindung war es, elektrisch leitfähige Systeme auf der Basis
solcher Verbindungen mit Porphyrinstruktur zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Copolymere gefunden.
Außerdem wurde in Verfahren zur Herstellung der Copolymere gefunden,
indem man die Verbindungen Ia oder Ib mit den oxidativ polymerisierbaren
Monomeren B) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines
Elektrolyten elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 100 mA/m²
polymerisiert oder mit den aromatischen Chinonverbindungen B) in einer
starken Säure bei Temperaturen von 10 bis 250°C umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Copolymere
zur Herstellung von elektrischen und elektronischen Form- und Bauteilen
verwenden lassen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Copolymerisate
Verbindungen mit Porphyrinstruktur der obigen Formeln Ia oder Ib.
Die Reste können prinzipiell von beliebiger Struktur sein. Als eine
Möglichkeit seien Alkyl- und Alkenylreste genannt, die linear oder
verzweigt sein können. Bei den linearen Resten sind solche mit bis zu 12
C-Atomen bevorzugt, als verzweigte Reste eignen sich insbesondere solche
mit 3-12 C-Atomen, darunter vor allem die tert.-Butylgruppe.
Bei den ungesättigten Resten sind solche bevorzugt, die konjugierte
Doppelbindungen aufweisen, wie beispielsweise die Butadienyl- und die
Isoprenyl-Gruppe.
Weiterhin können die Reste cycloaliphatische Gruppen sein, unter denen die
Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppe hervorgehoben seien.
Besondere Bedeutung haben aromatische und araliphatische Reste als Reste
R¹ bis R³, beispielsweise Arylgruppen wie die Phenylgruppe bzw. die
Benzylgruppe. Mindestens einer dieser Reste soll definitionsgemäß eine
Phenylgruppe sein, die ihrerseits eine Aminogruppe trägt.
Selbstverständlich können auch Kombinationen der oben erwähnten Reste wie
alkylaromatische oder alkenylaromatische Reste in den erfindungsgemäßen
Verbindungen enthalten sein.
Die Reste weisen in der Regel eine weitere funktionelle Gruppe, wie -OH,
-NO₂, -COOH, -NH₂, -SO₃H, -CN, -SH oder Halogen auf, wobei NH₂ und SO₃H
bevorzugt werden.
Die Verbindungen Ia enthalten vorzugsweise gleiche Reste R¹, und unter den
Verbindungen Ib werden solche bevorzugt, in denen die Reste R²
untereinander und die Reste R³ untereinander gleich sind, wobei R² und R³
verschieden sein können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Anwesenheit
wenigstens eines Phenylrestes R¹ bis R³, der eine Aminogruppe als
Substituent enthält, erforderlich. Der Einbau in die Polymerketten erfolgt
im wesentlichen über diese Reste.
Vorzugsweise enthalten die Verbindungen Ia und Ib im Zentrum Ionen der
Metalle Zn, Cu, Co, Ni, Fe, V sowie der Erdalkalimetalle.
Die zweiwertigen Oxidationsstufen wie Fe (II), Co (II) und Ni (II) sind
hierbei besonders bevorzugt. Höhere Oxidationsstufen wie V (V), Fe (III)
oder U (VI) oder Mo (V), eignen sich ebenfalls; in diesen Fällen werden
die überschüssigen Ladungen noch durch weitere Anionen, z. B. Chlorid oder
Sulfat, abgesättigt.
Die Verbindungen der Komponente A) können auch als mineralsaure Salze zur
Copolymerisation eingesetzt werden. Die Stickstoffatome des cyclischen
Systems sind dabei protoniert und enthalten zur Elektronenneutralität eine
entsprechende Anzahl Äquivalente von Säureanionen.
Als Säureanionen kommen Perchlorat, Tetrafluoroborat und p-Hydroxybenzolsulfonat,
vorzugsweise Benzolsulfonat in Betracht.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt im allgemeinen durch
Cyclokondensationen von Pyrrol mit einem Aldehyd oder einem Keton der
allgemeinen Formeln IIIa und IIIb:
nach dem oben genannten säurekatalysierten Verfahren.
In der Regel können für gleiche Reste R¹ äquimolare Mengen von Pyrrol und
z. B. p-Aminobenzaldehyd zur Cyclokondensation eingesetzt werden.
Bei verschiedenen Resten R¹ werden vorzugsweise unterschiedliche Aldehyde
z. B. p-Acetamidobenzaldehyd und p-Tolylaldehyd im Molverhältnis 1:3 oder
2:2, bezogen auf 4 Mol Pyrrol eingesetzt.
Die Metallkomplexe können im allgemeinen durch Umsetzung der Verbindungen
Ia oder Ib mit entsprechenden Metallsalzen und einem Protonenakzeptor wie
einer Base hergestellt werden. Es ist aber ebenso möglich, schon bei der
Synthese das Metallsalz zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten als Komponente B) oxidativ
polymerisierbare Monomere in Mengen von 1 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere von
10 bis 60 Gew.-%.
Oxidativ polymerisierbare Monomere sind 5- oder 6gliedrige Heterocyclen
einerseits und aromatische Chinonverbindungen anderseits.
Die aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclen, die auch aromatisch
oder heteroaromatisch anelliert sein können, sind vorzugsweise Pyrrol,
Thiophen, Anilin und Furan. Die oxidative Polymerisation dieser Monomeren
ist aus zahlreichen Publikationen bekannt. Beispielhaft seien hier Marcel
Dekker, Handbooks of Conducting Polymers, Vol. 1, S. 718 (1986), und A.F.
Diaz et al., J.C.S. Chem. Comm. 1979, S. 635 ff. und 854 ff. genannt.
Werden substituierte Heterocyclen bei der Herstellung eingesetzt, sind
hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen
in den Alkylresten, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol sowie
auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.
Ein besonders geeignetes Monomeres ist das Anilin. Außerdem kommen
Dipyrrol, 2-Aminopyridin, Dithiophen, 5-Aminoindol sowie insbesondere
Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in der für x der Wert 0 oder 1 und für y die Werte 0 bis 5 bedeuten, in
Betracht.
Als aromatische Chinone der Komponente B) in den Copolymeren sind
beispielsweise p-Benzochinon, Naphthochinon, insbesondere aber Anthrachinon
verwendbar.
Die Herstellung der Copolymere erfolgt auf verschiedene Weise je nach
eingesetzter Komponente B). Bei Verwendung der obigen Heterocyclen
polymerisiert man vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch.
Die Gesamtmonomerenkonzentration beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 5,
vorzugsweise von 0,5 bis 2 mol pro Liter Lösungsmittel.
Als Leitsalze dienen bei der anodischen oxidativen Copolymerisation
bevorzugt ionische oder ionogene Verbindungen mit Anionen starker
oxidierender Säuren oder auch von gegebenenfalls mit Nitrogruppen
substituierte aromatische Säuren. Als Kationen für diese Leitsalze
kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und H⁺ insbesondere die
Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺, in Betracht. Sehr
günstig sind auch die NO⁺- und NO₂⁺-Kationen sowie insbesonder die
Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs
R₄N⁺ und R₄P⁺, bei R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise
mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis
14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen,
bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen
besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1
bis 4 C-Atomen darstellt.
Beispiele bevorzugter Onium-Kationen sind neben dem NH₄⁺-Ion, insbesondere
das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-,
das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium-
Kation.
Anionen der Leitsalze sind beispielsweise BF₄⁻, AsF₄⁻, R-SO₃⁻, AsF₆⁻,
SbF₆⁻, SbCl₆⁻, HSO₄⁻ und SO₄2-.
Eine bevorzugte Gruppe von Leitsalz-Anionen sind Aromaten mit
Säuresubstituenten, wie das Benzoat-Anion sowie die gegebenenfalls mit
Alkylgruppen substituierten aromatischen, aliphatischen und
cycloaliphatischen Sulfonsäuren.
Besonders bevorzugt ist hierbei das Benzolsulfonsäureanion.
Ferner sind als Leitsalzanionen die obengenannten Aromaten geeignet, die
zusätzlich zur Säuregruppe noch einen Nitroso- oder Nitrosubstituenten am
Ring aufweisen, wie die Nitrophenole, die mit Nitrogruppen substituierten
aromatischen Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Insbesondere werden die Salze
von Nitro-, Dinitro-, Trinitrobenzoesäuren sowie Nitro-, Dinitro- und
Trinitrobenzolsulfonsäuren eingesetzt. Weiterhin sind die Salze von
Nitroaromaten geeignet, die mehrere saure Gruppen wie phenolische
Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten.
Außerdem sind hochmolekulare Leitsalze auf Basis von natürlichen oder
synthetischen Polymeren wie Heparin, Ligninsulfonsäure oder
Polyphenylsulfonsäure geeignet.
Die Leitsalzkonzentration beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im
allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mol/Liter.
Die elektrochemische Oxidation wird in polaren organischen Lösungsmitteln
durchgeführt, die die Monomeren der Komponente B) und das Leitsalz zu
lösen vermögen. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
verwendet werden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine
geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das
organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in
einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch
machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte
aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z. B. Ether wie
1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid,
N-Methylpyrrolidon und Propylencarbonat. Es können auch schwach protische
Lösungsmittel wie Alkohole verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren arbeitet man bevorzugt in
einer einfachen üblichen elektrolytischen Zelle oder einer Elektrolyse-
Apparatur, aus einer Zelle mit Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen
Stromquelle besteht. Eine der Elektroden kann dabei beispielsweise aus
Nickel, Titan, Graphit oder auch aus Edelmetall, vorzugsweise Platin,
bestehen.
Die andere Elektrode kann aus den gleichen Materialien bestehen oder
vorzugsweise aus einer gepreßten Tablette der Komponente A), die mit einem
Ableiter versehen ist. Geeignete Ableiter sind z. B. Platin oder Kohlenstoffasern,
die zweckmäßigerweise mit in die Tablette hineinverpreßt
werden können.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 150°C
mit Stromdichten von 0,1 bis 1000 mA/cm², vorzugsweise 1 bis 10 mA/cm²,
durchgeführt.
Bei Verwendung der oben definierten aromatischen Chinone als Komponente B)
können die Komponenten in einer starken Säure umgesetzt werden, z. B. nach
dem Verfahren von S.A. Everaerts, S. Roberts, H.K. Hall, J. of Poly.
Science, Part A: Polymer Chem. vol. 24 (1986), 1703 ff.
Die Polykondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 250°C
durchgeführt. Es empfiehlt sich, das Reaktionswasser zu binden, z. B. mit
Anhydriden wie Acetanhydrid und starken Säuren wie Polyphosphorsäure.
Die Konzentration in der Lösung beträgt im allgemeinen von 1 bis 3 mol
Säure, bezogen auf 1 mol eingesetzter Monomerer bei der Polykondensation.
Das Dotieren dieser Verbindungen mit Leitsalzen erfolgt nach dem oben
beschriebenen Verfahren elektrochemisch. Die Leitfähigkeit der
Copolymerisate beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 100 S cm-1.
Die erfindungsgemäßen Copolymere fallen im allgemeinen in Form von
Pulvern oder Filmen an und können in dieser Form verwendet oder in Form
von Lösungen z. B. in Trifluormethansulfonsäure, zu Fäden und Folien
verarbeitet werden. Sie haben eine Leitfähigkeit von 10-50 S cm-1.
Da sie die Struktureinheiten der photoelektrisch sensiblen Porphyrine Ia
oder Ib enthalten, lassen sie sich zur Stromerzeugung in photovoltaischen
Elementen, vor allem für die Verarbeitung in elektronischen Kleinbauteilen,
anwenden. Außerdem eignen sie sich als Elektrodenmaterialien für
reversible elektrochemische Zellen.
13,5 g (0,2 mol) Pyrrol und 27 g (0,22 mol) p-Aminobenzaldehyd wurden in
1500 ml Eisessig und 700 ml Pyridin auf 50°C erwärmt. Während der
Erwärmung wurde ein Luftstrom durch die Reaktionsmischung geleitet
(10 l/h), der nach 60 Min. Reaktionsdauer auf 30 l/h erhöht wurde.
Anschließend wurde die Reaktionslösung für 50 Min. bei 120°C erhitzt.
Danach wurde diese abgekühlt und für 3 Tage bei Raumtemperatur belassen.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen und der feste Rückstand in
200 ml Chloroform gelöst sowie über eine Al₂O₃-Säure gegeben. Das
erhaltene Eluat wurde eingeengt, der Rückstand in Methanol aufgenommen und
mittels einer Kieselgelsäule gereinigt. Das Elutionsmittel Tetrahydrofuran
wurde an der Luft eingeengt.
Die Ausbeute an substituiertem Porphyrin betrug: 0,5 g.
Eine Verbindung der Formel (Ia) mit Kupfer II als Zentralatom und
R¹ = p-Aminophenyl wurde zu einer Tablette von 2 mm Dicke und einem Radius
von 1 cm verpreßt. Die Tablette wurde mit einem Platinkontakt als Ableiter
versehen und in einer elektrochemischen Zelle mit Diaphragma als Anode
geschaltet. Als Kathode diente eine Lithium-Aluminium-Legierung.
In die Elektrolysezelle wurden 100 ml einer 0,1molaren Lösung von
Phenylsulfonsäure in Acetonitril als Elektrolyt zugesetzt. Als Comonomeres
wurden 750 mg p-Amino-Diphenylamin zugesetzt. Die Stromdichte betrug
2 mA/cm² über einen Zeitraum von 3 Stunden. Die elektrische oxidative
Polymerisation lieferte ein Produkt, das in dieser Form als
Batterieelektrode einsetzbar war.
Elektrische Leitfähigkeit des Polymers: 30 S cm-1.
Elektrische Leitfähigkeit des Polymers: 30 S cm-1.
Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 2, jedoch wurden als Comonomeres
670 mg Pyrrol eingesetzt.
Elektrische Leitfähigkeit des Polymers: 19,5 S cm-1.
Elektrische Leitfähigkeit des Polymers: 19,5 S cm-1.
Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 2, jedoch wurde eine 0,1molare Lösung
von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat als Elektrolyt eingesetzt.
Elektrische Leitfähigkeit des Polymers: 18 S cm-1.
Elektrische Leitfähigkeit des Polymers: 18 S cm-1.
1 g der Verbindung aus Beispiel 1 mit Cu (II) als Zentralatom wurde mit
0,5 g p-Benzochinon in 50 g Phosphorsäure versetzt und bei 180°C 12
Stunden behandelt. Nach Waschen und Trocknen wurde das Polykondensat zu
einer 0,1molaren Lösung von Perchlorsäure in Acetonitril gegeben. Die
Elektrolysedauer betrug 10 Stunden bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm².
Elektrische Leitfähigkeit des Polymers: 15,5 S cm-1.
Elektrische Leitfähigkeit des Polymers: 15,5 S cm-1.
Claims (9)
1. Elektrisch leitfähige Copolymere aus
- A) 0,5 bis 99 Gew.-% von Verbindungen mit Porphyrinstruktur der
allgemeinen Formeln Ia und Ib
sowie mineralsauren Salzen und Metall-Komplexen dieser
Verbindungen, wobei die Reste folgenden Bedeutung haben:
R¹-R³ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 C-Atomen, wobei diese Reste eine Aminogruppe, wie Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Thiolgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Aldehydgruppe, eine Cyanidgruppe oder ein Halogenatom als Substituenten tragen können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹-R³ ein Aminophenylrest ist, und - B) 1 bis 99,5 Gew.-% eines oxidativ polymerisierbaren Monomeren aus der Klasse der 5- und 6gliedrigen Heterocyclen und der aromatischen Chinonverbindungen.
2. Copolymere nach Anspruch 1, in denen alle Reste R¹ und R² der
Verbindungen Ia bzw. Ib einen Aminophenylrest bedeuten.
3. Copolymere nach Anspruch 1, in denen im Zentrum der Verbindungen
Ia und Ib ein Zn(II)-, Cu(II)-, Co(II)-, Fe(II)-, Ni(II)-, oder ein
zweiwertiges Erdalkalimetallion vorliegt.
4. Copolymere nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) Pyrrol,
Thiophen, Anilin oder Furan oder eine Mischung aus diesen Monomeren
ist.
5. Copolymere nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) Antrachinon
oder p-Benzochinon ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Copolymere gemäß den Ansprüchen 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen Ia oder Ib mit
den oxidativ polymerisierbaren Monomeren B) in einem organischen
Lösungsmittel in Gegenwart eines Elektrolyten elektrochemisch bei
einer Stromdichte von 0,1 bis 100 mA/cm² polymerisiert.
7. Verfahren zur Herstellung der Copolymere gemäß den Ansprüchen 1
bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen Ia oder
Ib mit aromatischen Chinonverbindungen B) in einer starken Säure bei
Temperaturen von 10 bis 250°C umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke
Säure Polyphosphorsäure verwendet.
9. Verwendung der Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur
Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen und als
Beschichtungsmaterial für photovoltaische Instrumente sowie als
Elektrodenmaterial für Primär- oder Sekundärzellen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883827640 DE3827640A1 (de) | 1988-08-16 | 1988-08-16 | Elektrisch leitfaehige copolymerisate auf der basis von verbindungen mit porphyrinstruktur |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883827640 DE3827640A1 (de) | 1988-08-16 | 1988-08-16 | Elektrisch leitfaehige copolymerisate auf der basis von verbindungen mit porphyrinstruktur |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3827640A1 true DE3827640A1 (de) | 1990-02-22 |
Family
ID=6360875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883827640 Withdrawn DE3827640A1 (de) | 1988-08-16 | 1988-08-16 | Elektrisch leitfaehige copolymerisate auf der basis von verbindungen mit porphyrinstruktur |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3827640A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5493017A (en) * | 1992-08-14 | 1996-02-20 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Ring-metalated porphyrins |
US5756723A (en) * | 1992-08-14 | 1998-05-26 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Metal-mediated cross-coupling with ring-metalated porphyrins |
US5817830A (en) * | 1992-08-14 | 1998-10-06 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Pyrrolic compounds |
US5856515A (en) * | 1992-08-14 | 1999-01-05 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Electron-deficient porphyrins and processes and intermediates for preparing same |
-
1988
- 1988-08-16 DE DE19883827640 patent/DE3827640A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |