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DE3824676A1 - HAERTBARE EPOXY RESIN FUEL MIXTURES COMPRISING A TETRAGLY CIDYL ETHER OF A TETRAMETHYLOL COMPOUND - Google Patents

HAERTBARE EPOXY RESIN FUEL MIXTURES COMPRISING A TETRAGLY CIDYL ETHER OF A TETRAMETHYLOL COMPOUND

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Publication number
DE3824676A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture according
epoxy resin
diphenol
weight
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3824676A
Other languages
German (de)
Inventor
Rolf Dr Schmid
Alfred Dr Renner
Werner Stauffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE3824676A1 publication Critical patent/DE3824676A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Hot-curable compositions which are stable on storage contain, in specified proportions, a) polyglycidyl ether of the formula I <IMAGE> in which X is a group <IMAGE> R is hydrogen or methyl and n is an integer from 2 to 4, b) an epoxy resin having a functionality of 2-2.5, c) a diphenol curing agent, and d) an accelerator. The compositions are particularly suitable for the production of prepregs for fibre-reinforced composite materials or for the preparation of adhesive films. They have a low viscosity even at room temperature and can therefore easily be applied. The cured mouldings are distinguished by a high glass transition temperature and high impact strength.

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, heißhärtbare Stoffgemische, die Tetraglycidylether bestimmter Tetramethylolverbindungen, Epoxidharze einer Funktionalität von 2-2,5, phenolische Härter und Beschleuniger enthalten sowie deren Verwendung für die Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe und von Klebefilmen.The invention relates to storage-stable, heat-curable mixtures of substances, the tetraglycidyl ethers of certain tetramethylol compounds, Epoxy resins with a functionality of 2-2.5, phenolic hardeners and Accelerators included as well as their use for manufacturing molded articles, in particular prepregs for fiber-reinforced Composites and adhesive films.

Eine Vielzahl härtbarer Epoxidharz Stoffgemische, welche u. a. auch phenolische Härter enthalten, ist bekannt. So beschreibt z. B. die JP-OS 76/1 29 498 Stoffgemische enthaltend polyfunktionelle Epoxidharze, phenolische Härter und Beschleuniger sowie deren Verwendung für die Herstellung von Prepregs für spezielle elektrische Isolierstoffe. Die US 43 22 456 offenbart Gemische von Epoxidharzen, phenolischen Härtern und Beschleunigern, wobei vorzugsweise die Funktionalität der Epoxidharze und/oder der Härter größer als 2 ist, welche sich für die Herstellung von härtbaren Überzügen, besonders als Pulverlacke, eignen.A variety of curable epoxy resin mixtures, which u. a. also Containing phenolic hardeners is known. So describes z. B. the JP-OS 76/1 29 498 mixtures of substances containing polyfunctional epoxy resins, phenolic hardeners and accelerators and their use for the production of prepregs for special electrical insulating materials. US 43 22 456 discloses mixtures of epoxy resins, phenolic hardeners and accelerators, preferably the Functionality of epoxy resins and / or hardeners greater than 2 which is suitable for the production of curable coatings, especially as powder coatings.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lagerstabile, heißhärtbare Stoffgemische enthaltend Subject of the present invention are storage-stable, heat-curable Containing mixtures  

  • (a) 10-80 Gewichtsteile eines Tetraglycidylethers der Formel I worin X eine Gruppe bedeutet, R für Wasserstoff oder Methyl steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,(a) 10-80 parts by weight of a tetraglycidyl ether of the formula I. where X is a group R is hydrogen or methyl and n is an integer from 2 to 4,
  • (b) 90-20 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,(b) 90-20 parts by weight of an epoxy resin having a functionality of 2-2.5,
  • (c) ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols so gewählt wird, daß pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente des Diphenols (c) eingesetzt werden und(c) a diphenol, the amount of diphenol being chosen that per epoxide equivalent of the epoxy resins (a) and (b) 0.7-1.2 hydroxyl equivalents of the diphenol (c) are used and
  • (d) 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers.(D) 0.05 wt .-%, based on the epoxy resins (a) and (b), a Accelerator.

Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich für die Herstellung geformter Gegenstände, Prepregs und Klebefilmen, und die ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aus.The mixtures according to the invention are suitable for the preparation molded articles, prepregs and adhesive films, and the cured ones Products are characterized by excellent thermal and mechanical properties, in particular by a high heat resistance and excellent impact resistance.

Ferner weisen die Gemische ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf, wie z. B. eine hohe Homogenität, eine lange Topfzeit ("Potlife") und eine günstige Klebrigkeit ("Track"), welche auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur erhalten bleibt.Furthermore, the blends have excellent processing properties on, such as B. a high homogeneity, a long pot life ("Potlife") and a favorable stickiness ("track"), which also after prolonged storage at room temperature is maintained.

Sie zeichnen sich zudem insbesondere durch eine niedrige Viskosität schon bei Raumtemperatur aus, so daß sie für lösungsmittelfreie Applikationen besonders gut geeignet sind. They are also characterized in particular by a low viscosity even at room temperature, making them solvent-free Applications are particularly well suited.  

Die Tetraglycidylether (a) der Formel I sowie deren Anwendung als Epoxidharze sind bekannt. Diese Verbindungen und deren Herstellung und Verwendung sind in der US 45 49 008 beschrieben.The tetraglycidyl ethers (a) of the formula I and their use as Epoxy resins are known. These compounds and their preparation and use are described in US 45 49 008.

Als Epoxidharz (b) kommen für die vorliegenden Gemische alle diejenigen in Betracht, die eine Funktionalität von von 2-2,5 aufweisen und die mit Diphenolen (c) in Anwesenheit von Beschleunigern (d) ausgehärtet werden können.As the epoxy resin (b) for the present mixtures all those who have a functionality of 2-2.5 and with diphenols (c) in the presence of accelerators (d) can be cured.

Als Epoxidharze mit einer Funktionalität von 2, zum Beispiel, werden solche Harze verstanden, die im Durchschnitt 2 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen.As epoxy resins with a functionality of 2, for example, be such resins, which average 2 epoxide groups per Have molecule.

Geeignet als Epoxidharz (b) sind z. B. Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4′-hydroxycyclohexyl)-propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(4′-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis-(4′-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4′-hydroxy-3′,5′-dibromphenyl)propan, oder Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(β-methylglycidyl)ether der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;
Polyglycidylester und Poly(β-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N-Diglycidyl-N,N′-ethylenharnstoff, N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N,N′-Di- glycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil;Suitable as epoxy resin (b) are z. B. di- or polyglycidyl ethers of cycloaliphatic polyols, such as 2,2-bis (4'-hydroxycyclohexyl) propane, di- or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, such as resorcinol, bis (4'-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2 , 2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dibromophenyl) propane, or condensation products of phenols with formaldehyde, such as phenol novolacs and cresol novolacs; further di- or poly ( β- methylglycidyl) ethers of the above-mentioned polyhydric alcohols and polyphenols;
Polyglycidyl esters and poly ( β- methylglycidyl) esters of polybasic carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid;
N-glycidyl derivatives of amines, amides and heterocyclic nitrogen bases, such as N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N-diglycidyl-N, N'-ethyleneurea, N, N'-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N, N'-diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N, N'-glycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil;

Multifunktionelle Epoxidharze, wie die in den EP 2 05 409 und EP 2 04 659 beschriebenen 2,6-Disubstituierte 4-Epoxypropylphenylglycidylether und deren Addukte;
Mit je zwei Glycidyloxy- und 2,3-Epoxypropylgruppen substituierte Bisphenole, wie z. B. das in der GB 8 28 364 beschriebene 2,2-Bis- (3′-epoxypropyl-4′-epoxypropylphenyl)propan;
Glycidyloxy-substituierte Benzophenone und Glycidyloxydiketone, wie die in der US 46 49 181 beschriebenen Verbindungen.Multifunctional epoxy resins, such as the 2,6-disubstituted 4-Epoxypropylphenylglycidylether described in EP 2 05 409 and EP 2 04 659 and their adducts;
Each with two glycidyloxy and 2,3-epoxypropyl substituted bisphenols, such as. B. 2,2-bis (3'-epoxypropyl-4'-epoxypropylphenyl) propane described in GB 828364;
Glycidyloxy-substituted benzophenones and Glycidyloxydiketone, such as the compounds described in US 46 49 181.

Im allgemeinen können in den erfindungsgemäßen Massen auch Gemische von zwei oder mehreren Epoxidharzen als Komponente (a) und/oder als Komponente (b) verwendet werden.In general, mixtures can also be used in the compositions according to the invention of two or more epoxy resins as component (a) and / or as Component (b) can be used.

Besonders geeignete Tetraglycidylether (a) der erfindungsgemäßen Gemische sind Verbindungen der Formel I, worin das Symbol X die GruppeParticularly suitable tetraglycidyl ethers (a) of the invention Mixtures are compounds of formula I, wherein the symbol X is the group

bedeutet. Bevorzugt werden auch Verbindungen worin R Wasserstoff bedeutet und n die Zahl 2 oder 3 ist. Ganz besonders bevorzugt als Komponente (a) ist der Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol.means. Preference is also given to compounds wherein R is hydrogen and n is the number 2 or 3. Very particularly preferred as component (a) is the tetraglycidyl ether of 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanol.

Als Epoxidharz (b) der erfindungsgemäßen Gemische werden Verbindungen mit einem Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg bevorzugt, die Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Verbindungen sind.As epoxy resin (b) of the mixtures according to the invention are compounds with an epoxide content of 5-11 equivalents / kg, the glycidyl ethers, glycidyl esters or N-glycidyl derivatives cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic compounds.

Besonders bevorzugt als Komponente (b) sind Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols oder eines Hydantoins, insbesondere solche, die eine Funktionalität von 2-2,2 aufweisen und ein Epoxiphenolnovolak oder ein Glycidylderivat von Bisphenol A, Bisphenol F oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl sind.Particularly preferred as component (b) Epoxinovolake or Glycidyl derivatives of a bisphenol or a hydantoin, in particular those having a functionality of 2-2.2 and a Epoxyphenol novolak or a glycidyl derivative of bisphenol A, Bisphenol F or 4,4'-dihydroxybiphenyl.

Als Diphenole (c) eignen sich z. B. einkernige und mehrkernige gegebenenfalls kondensierte Benzolringe enthaltende Dihydroxyaromaten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formeln II oder III As diphenols (c) are z. B. mononuclear and polynuclear optionally condensed benzene rings containing dihydroxyaromatics. Particularly suitable compounds of the formulas II or III  

worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder SO₂ bedeutet und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, Dihydroxynaphthalin oder Gemische dieser Verbindungen. Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, in welchen die Hydroxylgruppen in 4,4′-Stellung gebunden sind.where T is the direct bond, methylene, isopropylidene, O, S, CO or SO₂ and R is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, dihydroxynaphthalene or mixtures of these compounds. Among the Compounds of formula I are those preferred in which the Hydroxyl groups are bonded in the 4,4'-position.

Besonders bevorzugte Diphenole (c) sind Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 2,6-Dihydroxynaphthalin und insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4′-Dihydroxydiphenylether oder 2,6-Dihydroxytoluol.Particularly preferred diphenols (c) are bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 2,6-dihydroxynaphthalene and in particular 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether or 2,6-dihydroxy toluene.

Als phenolischer Härter besonders geeignet ist ein Gemisch von 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn gleiche Gewichtsmengen dieser Verbindungen in der Schmelze bei ca. 180°C vermischt werden, das nach dem Erstarren der Schmelze erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver zermahlen wird und dieses dann als Härter eingesetzt wird.As a phenolic curing agent is particularly suitable a mixture of 2,6-dihydroxytoluene and 2,7-dihydroxynaphthalene. Especially good Results are achieved when equal weights of this Compounds in the melt are mixed at about 180 ° C, the after solidification of the melt obtained product to a fine Powder is ground and this is then used as a hardener.

Falls zweckmäßig, können die erfindungsgemäßen Stoffgemische als Härter neben den Diphenolen (c) auch eine gewisse Menge eines oder mehrerer Tri- oder Polyphenole, wie z. B. 2,4,6-Tris[2′-(p-hydroxy- phenyl)-2′-propyl]benzol ("Tris-TC" der Mitsui Petrochemical), enthalten. Im allgemeinen sollten aber höchstens 30% der phenolischen Hydroxylgruppen von einem Tri- oder Polyphenol stammen, und der Rest der Hydroxylgruppen von einem Diphenol gehören. Phenol- oder Kresolnovolake sind im allgemeinen nicht als phenolische Härter der erfindungsgemäßen Gemische geeignet. Es versteht sich daher von selber, daß bei Verwendung von sowohl Diphenolen als auch von Tri- oder Polyphenolen die Menge des gesamten phenolischen Härters (c) so gewählt wird, daß insgesamt 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente der eingesetzten Phenole pro Epoxidäquivalent der eingesetzten Epoxidharze im erfindungsgemäßen Gemisch enthalten sind. If appropriate, the compositions of the invention can be used as Hardener in addition to the diphenols (c) also a certain amount of one or several tri- or polyphenols, such as. B. 2,4,6-tris [2 '- (p-hydroxy) phenyl) -2'-propyl] benzene ("Tris-TC" from Mitsui Petrochemical), contain. In general, however, should not exceed 30% of phenolic Hydroxyl groups derived from a tri- or polyphenol, and the remainder of the hydroxyl groups belong to a diphenol. Phenol or Cresol novolaks are generally not considered to be phenolic hardeners suitable mixtures according to the invention. It therefore goes without saying that when using both diphenols and tri- or Polyphenols the amount of total phenolic hardener (c) so is chosen that a total of 0.7-1.2 hydroxyl equivalents of used phenols per epoxide equivalent of the epoxy resins used contained in the mixture according to the invention.  

Als Beschleuniger (d) der härtbaren Stoffgemische eignen sich alle dem Fachmann für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion von Epoxidharzen mit phenolischen Härtern bekannten Verbindungen wie z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quarternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid, Phosphoniumsalze, Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat, Lewis-Säuren, z. B. BF₃ oder SnCl₄, und stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridine, Imidazole und deren Derivate. Besonders geeignet als Beschleuniger (d) sind Imidazole und N-Acylimidazole (Imidazolide).As accelerators (d) of the curable mixtures are all suitable the person skilled in the art for accelerating the crosslinking reaction of Epoxy resins with phenolic hardeners known compounds such z. As tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium chloride, phosphonium salts, alkali metal alcoholates, such as For example, sodium hexane triolate, Lewis acids, eg. B. BF₃ or SnCl₄, and nitrogen-containing heterocycles, such as pyridines, Imidazoles and their derivatives. Especially suitable as an accelerator (d) are imidazoles and N-acylimidazoles (imidazolides).

Beispiele für geeignete Imidazole sind Verbindungen der Formel IVExamples of suitable imidazoles are compounds of the formula IV

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden insbesondere 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Phenyl- und 2-Ethyl-4-methylimidazol.in which R¹, R² and R³ independently of one another are hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl, C₅-C₁₀-cycloalkyl or C₆-C₁₀-aryl. To be favoured especially 2-methyl, 2-ethyl, 2-phenyl and 2-ethyl-4-methylimidazole.

Geeignete N-Acylimidazole (Imidazolide) sind z. B. die in den US 44 36 892, US 45 87 311 und JP-OS 74/7 599 beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet sind Verbindungen der FormelSuitable N-acylimidazoles (imidazolides) are, for. B. in the US 44 36 892, US 45 87 311 and JP-OS 74/7 599 described compounds. Particularly suitable compounds of the formula

worin R¹ bis R³ die vorher angegebene Bedeutung haben und R⁴ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl sind. Beispiele geeigneter Imidazolide sind 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-ethylimidazol, 1-(2′,6′-Dichlorbenzoyl)-2-methylimidazol, 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-methylimidazol und 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol.wherein R¹ to R³ have the meaning given above and R⁴ to R⁸ independently of one another hydrogen, C₁-C₁₂-alkyl, halogen, nitro or trifluoromethyl. Examples of suitable imidazolides are  1- (2 ', 4', 6'-trimethylbenzoyl) -2-ethylimidazole, 1- (2 ', 6'-dichlorobenzoyl) -2-methylimidazole, 1- (2 ', 4', 6'-trimethylbenzoyl) -2-methylimidazole and 1- (2 ', 4', 6'-trimethylbenzoyl) -2-phenylimidazole.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Stoffgemische können falls zweckmäßig zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-140, vorzugsweise 20-130, insbesondere 80-120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180°C enthalten. Die mit den thermoplastischen Gemischen hergestellten ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit, Biege- und Schlagbiegefestigkeit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.The curable compositions of the invention may, if appropriate in addition to components (a) to (d) still (e) 10-140, preferably 20-130, in particular 80-120 parts by weight, based on 100 parts by weight of components (a) to (c) of a thermoplastic containing a glass transition temperature of at least 180 ° C. The cured with the thermoplastic mixtures produced Products are characterized by excellent thermal and mechanical properties Properties, in particular by a high heat resistance, excellent fracture toughness, flexural strength and impact resistance and a very high elasticity.

Als Thermoplaste (e) können in den erfindungsgemäßen härtbaren Stoffgemischen all jene bekannten Polymere eingesetzt werden, die eine genügend hohe Glasumwandlungstemperatur, d. h. ≧ 180°C aufweisen und mit dem anmeldungsgemäßen Epoxidharz-Härter System mischbar sind.As thermoplastics (e) can be used in the curable invention Substances mixtures can be used all those known polymers, the a sufficiently high glass transition temperature, d. H. ≧ 180 ° C have and miscible with the according to the application epoxy resin hardener system are.

Anhand ihrer Eigenschaften werden als Thermoplaste vorzugsweise Polyamidimide, Polysulfone oder Polyethersulfone, besonders bevorzugt Polyimide und Polyetherimide eingesetzt, insbesondere solche mit einer Glasumwandlungstemperatur von 180-350°C. Besonders bevorzugt werden Thermoplaste mit einer Glasumwandlungstemperatur von 190-250°C. Bei der Verwendung von Polyetherimiden werden insbesondere Polymere mit einer Tg von 220 bis 250°C und bei der Verwendung von Polyimiden solche mit einer Tg von 280 bis 340°C bevorzugt.On the basis of their properties are preferably used as thermoplastics polyamide-imides, polysulfones or polyethersulfones, more preferably polyimides and polyetherimides, especially those having a glass transition temperature of 180-350 ° C. Particularly preferred are thermoplastics having a glass transition temperature of 190-250 ° C. When using polyetherimides in particular polymers having a T g of 220 to 250 ° C and when using polyimides those having a T g of 280 to 340 ° C are preferred.

Falls ein Polysulfon als Thermoplast eingesetzt wird, eignen sich insbesondere die in der EP-A 1 94 232 als Polysulfonkomponente (c) beschriebenen Verbindungen. Diese Verbindungen sind z. B. unter der Bezeichnung "Polysulfone Udel P1800", "Polysulfone 2300" oder "Polysulfone 3500" (bei der Union Carbide Corporation) erhältlich. If a polysulfone is used as a thermoplastic, are suitable in particular those described in EP-A 1 94 232 as polysulfone component (c) described compounds. These compounds are z. B. under the Designation "Polysulfone Udel P1800", "Polysulfone 2300" or "Polysulfone 3500" (available from Union Carbide Corporation).  

Erfindungsgemäß können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehreren Thermoplasten verwendet werden.According to the invention as component (e) and mixtures of two or more thermoplastics.

Besonders geeignet als Thermoplaste (e) sind auch Polyimide, wieParticularly suitable as thermoplastics (e) are also polyimides, such as

  • - Polyimide mit Phenylindaneinheiten, wie sie z. B. in der US 38 56 752 und der EP-A 92 524 beschrieben sind, insbesondere solche mit einer Tg von etwa 305°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 65 000, wie z. B. das Matrimid® 5218 der Ciba-Geigy,- Polyimides with Phenylindaneinheiten as z. As described in US 38 56 752 and EP-A 92 524, in particular those having a T g of about 305 ° C and an average molecular weight of about 65 000, such as. The Matrimid® 5218 from Ciba-Geigy,
  • - Homo- und Copolyimide aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen Diamin, wie z. B. in der US 46 29 777 offenbart und- Homo- and Copolyimide of at least one aromatic tetracarboxylic acid and at least one aromatic diamine, such as. In of US 46 29 777 discloses and
  • - Homo- und Copolyimide, wie sie z. B. in den EP-A 1 62 017, EP-A 1 81 837 und US 46 29 685 beschrieben sind.- Homo- and Copolyimide as z. In EP-A 1 62 017, EP-A 1 81 837 and US 46 29 685 are described.

Bevorzugte Thermoplaste (e) sind auch Polyetherimide, wie z. B. die unter der Bezeichnung Ultem® (z. B. als Ultem® 1000) angebotenen Produkte der Fa. General Elektric. Weitere bevorzugte Thermoplaste sind Polyethersulfone, wie z. B. Vitrex PES 100 P der ICI oder Udel P 1800 der Fa. Union Carbide.Preferred thermoplastics (e) are also polyetherimides, such as. B. the under the name Ultem® (eg as Ultem® 1000) offered Products of the company General Electric. Further preferred thermoplastics are polyethersulfones, such as. B. Vitrex PES 100 P of the ICI or Udel P 1800 from Union Carbide.

Geeignete Polyamidimide sind beispielsweise die in den US 38 94 114, 39 48 835, 39 26 911 und 39 50 408 beschriebenen Verbindungen.Suitable polyamide-imides are, for example, those in US Pat. No. 3,894,114, 39 48 835, 39 26 911 and 39 50 408 described compounds.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzten Komponenten (a) bis (e) sind durchwegs bekannte Verbindungen und können auf bekannte Weise hergestellt werden.The components used in the mixtures according to the invention (a) bis (e) are well known compounds and may be known Be made way.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Gemische sind solche enthaltend 30 bis 60 Gewichtsteile des Triglycidylethers (a), 70 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so daß 0,8-1,1, vorzugsweise 0,9-1,0, Hydroxyäquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b). Particularly preferred curable mixtures according to the invention are those containing 30 to 60 parts by weight of the triglycidyl ether (a), 70 to 40 parts by weight of the epoxy resin (b), an amount of Diphenols (c), so that 0.8-1.1, preferably 0.9-1.0, hydroxy equivalents of diphenol per epoxide equivalent of resins (a) and (b) are used, and 0.1-1 wt .-% of the accelerator (d) based to the amount of (a) and (b).  

Die erfindungsgemäßen Gemische können durch gutes Durchmischen bzw. Ineinanderlösen aller Komponenten bereitgestellt werden, wobei die einzelnen Komponenten in verschiedener Reihenfolge beigegeben werden können. Falls die Gemische auch einen Thermoplast enthalten, kann dieser z. B. unter Erhitzen im Epoxidharz und im phenolischen Härter gelöst werden, und nach Abkühlen können der Beschleuniger und gegebenenfalls weitere Zusätze beigegeben werden. Mann kann aber auch eine Lösung des Thermoplasten in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. in Methylenchlorid, herstellen und diese mit dem Epoxidharz-Härter Gemisch vermischen.The mixtures according to the invention can be prepared by thorough mixing or Nesting of all components are provided, with the individual components are added in different order can. If the mixtures also contain a thermoplastic, can this z. B. under heating in the epoxy resin and in the phenolic hardener be solved, and after cooling, the accelerator and if necessary, further additives are added. Man can also a solution of the thermoplastic in an inert solvent, such as z. As in methylene chloride, and this with the epoxy resin hardener Mix mixture.

Die erfindungsgemäßen Gemische können vielseitig angewendet werden und eignen sich beispielsweise als Gießharze, Laminier- oder Tränkharze, Formmassen, Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik und vorzugsweise als Klebstoffe und als Matrixharze für Verbundstoffe, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen.The mixtures according to the invention can be used in many ways and are suitable for example as casting resins, laminating or Impregnating resins, molding compounds, sealants, embedding and insulating compounds for electrical engineering and preferably as adhesives and as matrix resins for composites, in particular for the production of fiber reinforced plastics.

Gewünschtenfalls, insbesondere bei der Mitverwendung von Modifizierungsmitteln, können die erfindungsgemäßen Gemische in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylenchlorid oder einem ähnlichen, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Solche Lösungen eignen sich vor allem als Imprägniermittel oder Beschichtungsmittel.If desired, in particular when co-using modifiers, can the mixtures of the invention in one organic solvents, such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Methylene chloride or a similar, common in the paint industry Solvent or solvent mixture are dissolved. Such Solutions are especially suitable as impregnating agent or coating agent.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Kreidemehl, Antimontrioxid, Bentone, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Falls die erfindungsgemäßen Mischungen für die Herstellung von Prepregs eingesetzt werden, ist eine Zugabe von Kurzfasern besonders erwünscht.The curable mixtures according to the invention can also be used before Curing at any stage with conventional modifiers, such as Extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, organic solvents, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents, flame-retardant substances or mold release agents, be offset. As extender, reinforcing agent, filler and pigments used in the curable mixtures of the invention can be used, z. B. called: liquid coumarone-indene resins, Textile fibers, glass fibers, asbestos fibers, boron fibers,  Carbon fibers, polyethylene powder, polypropylene powder, quartz powder, mineral silicates such as mica, asbestos powder, slate meal, Kaolin, chalk flour, antimony trioxide, bentone, lithopone, barite, Titanium dioxide, carbon black, graphite, oxide colors such as iron oxide, or metal powder, like aluminum powder or iron powder. If the inventive Mixtures used for the production of prepregs addition of short fibers is particularly desirable.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silikone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.As a leveling agent when using the curable mixtures especially in Surface protection, you can z. As silicones, liquid acrylic resins, Cellulose acetobutyrate, polyvinyl butyral, waxes, stearates etc. (which are sometimes also used as a mold release agent) enforce.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphenoxyethylformal eingesetzt werden.As plasticizers can be used for the modification of curable Mixtures z. Dibutyl, dioctyl and dinonyl phthalate, tricresyl phosphate, Trixylenyl phosphate and Diphenoxyethylformal used become.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden vorzugsweise gehärtet, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C, insbesondere 160° bis 220°C erhitzt. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei man die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchführt.The mixtures according to the invention are preferably hardened by one to a temperature in the range of 120 to 250 ° C, in particular Heated to 160 ° to 220 ° C. You can cure in known Way also two or more stages perform, where the first Curing at low temperature and post-curing at higher temperature.

Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Neopentylglykol-, Butandiol- oder Hexandiol-Diglycidylether, zusetzen.If desired, one can the curable mixtures for reduction the viscosity of active diluents, such as. B. neopentylglycol, butanediol or hexanediol diglycidyl ether.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, sowie die Verwendung zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen. Die Prepregs und die Klebefilme können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. im Imprägnierverfahren in Anwesenheit eines der oben erwähnten Lösungsmittel, eines halogenierten Lösungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, oder im sogenannten "hot melt"-Verfahren.The present invention also relates to the use of mixtures according to the invention for the production of cured moldings, as well as the use for the production of prepregs for fiber-reinforced composites or for the production of adhesive films. The prepregs and the adhesive films can be in a conventional manner be prepared, for. B. in the impregnation in the presence of a  the above-mentioned solvent, a halogenated solvent, such as As methylene chloride, or in the so-called "hot melt" method.

Die erfindungsgemäßen Formstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten aus.The novel molding materials are generally characterized high glass transition temperatures with simultaneous high mechanical Strengths out.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.The following examples illustrate the invention in more detail.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Komponenten (a)-(e) sind wie folgt:The components (a) - (e) used in the examples below are as follows:

Tetraglycidylether 1:
Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol (hergestellt gemäß Beispiel 2 der US 45 49 008) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 129.Tetraglycidyl ether 1:
Tetraglycidyl ether of 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanol (prepared according to Example 2 of US Pat. No. 4,549,008) having an epoxide equivalent weight of 129.

Epoxidharz b1:
Ein bei Raumtemperatur flüssiger Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität von 2,2 mit einem Epoxidgehalt von 5,7 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50°C von 1,4 Pa · s.Epoxy resin b1:
A room temperature liquid epoxyphenol novolak having a functionality of 2.2 with an epoxide content of 5.7 equivalents / kg and a viscosity at 50 ° C of 1.4 Pa · s.

Epoxidharz b2:
Ein Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 6,1 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von 6,0 Pa · s.Epoxy resin b2:
A bisphenol F diglycidyl ether having an epoxide content of 6.1 equivalents / kg and a viscosity at 25 ° C of 6.0 Pa · s.

Polyimid 1:
Ein Polyimid mit Phenylindaneinheiten mit einer Glasumwandlungstemperatur von 305°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 65 000 (Matrimid® 5218, Ciba-Geiby).Polyimide 1:
A polyimide having phenylindane units with a glass transition temperature of 305 ° C and an average molecular weight of about 65,000 (Matrimid® 5218, Ciba-Geiby).

Polyetherimid 1:
Ein Polyetherimid mit wiederkehrenden Einheiten der FormelPolyetherimide 1:
A polyetherimide having repeating units of the formula

und einer Glasumwandlungstemperatur von 219°C (Ultem® 1000 der General Electric).and a glass transition temperature of 219 ° C (Ultem® 1000 of General Electric).

Beispiel 1:Example 1:

a) 35 g Tetraglycidylether 1 und 65 g Epoxidharz b2 werden bei 120°C mit 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin gemischt. Der Mischung werden nach Abkühlen auf 100°C 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben, sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wird eine Lösung von 84,5 g Polyimid 1 in 82 g Methylenchlorid beigegeben und gut gerührt bis eine homogene Mischung gebildet wird. Mit der Mischung wird mittels einer Rakel ein Film von 0,1 mm Dicke auf silikonisiertes Papier gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Mehrere Filmstücke von 30 × 30 mm werden aufeinander geschichtet, bei 180°C in der Presse zu einem 1 mm dicken Formkörper gepreßt und während 1 h bei 180°C gehärtet. Der Formkörper hat eine Tg (gemessen mittels thermomechanischer Analyse) von 194°C mit schwacher Vorerweichung bei 104°C.a) 35 g of tetraglycidyl ether 1 and 65 g of epoxy resin b2 are mixed at 120 ° C with 20.5 g of 2,6-dihydroxytoluene and 20.5 g of 2,7-dihydroxynaphthalene. 0.1 g of 2-phenylimidazole is added to the mixture after cooling to 100 ° C., it is cooled to room temperature and then a solution of 84.5 g of polyimide 1 in 82 g of methylene chloride is added and stirred well until a homogeneous mixture is formed. With the mixture, a film of 0.1 mm thickness is poured onto siliconized paper by means of a doctor blade and the solvent is evaporated off at room temperature. Several pieces of film of 30 × 30 mm are stacked on each other, pressed at 180 ° C in the press to a 1 mm thick molded body and cured for 1 h at 180 ° C. The molded body has a T g (measured by means of thermomechanical analysis) of 194 ° C with a weak presoftening at 104 ° C.

b) Bei Verwendung von 60,4 g Polyimid 1 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter a) wird ein Film-Formkörper mit einer Tg von 210 und 105°C erhalten. Mit einem Teil des Filmes werden 2 Al-Platten bei 180°C zusammengeklebt und während 1 h bei 200°C nachgehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Bruchzähigkeit (GIC) von 794 J/m², gemessen mit dem Doppeltorsionsversuch gemäß "Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975) und 14, 776 (1979)". Dabei werden zwei Aluminium-Platten Extrudal 050 AlMgSi 0,5) der Abmessung 200 × 20 × 5 mm, die mit Chromschwefelsäure behandelt sind, mit dem härtbaren Gemisch verklebt und die Verklebung unter Anwendung eines leichten Druckes gehärtet. Bei dieser Meßmethode wird die Rißfortpflanzung in der Verklebung gemessen, d. h., aus der maximalen Last für die Rißfortpflanzung wird die Bruchenergie in J/m² berechnet. b) When using 60.4 g of polyimide 1 and otherwise the same composition and processing as under a), a film molding having a T g of 210 and 105 ° C is obtained. With one part of the film 2 Al plates are glued together at 180 ° C and postcured for 1 h at 200 ° C. The cured resin has a fracture toughness (G IC ) of 794 J / m 2 as measured by the double torsion test according to "Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975) and 14, 776 (1979)". In this case, two aluminum plates Extrudal 050 AlMgSi 0.5) dimensions of 200 × 20 × 5 mm, which are treated with chromic acid are bonded to the curable mixture and the bond is cured using a light pressure. In this measurement method, the crack propagation in the bond is measured, ie, from the maximum load for the crack propagation, the fracture energy is calculated in J / m².

Beispiel 2:Example 2:

Beispiel 1a wird wiederholt indem anstatt des darin verwendeten 2,6-Dihydroxytoluol/2,7-Dihydroxynaphthalin-Gemisches als Härter 59,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether eingesetzt werden. Das gehärtete Gemisch hat eine Tg von 192°C mit geringer Vorerweichung bei 80°C.Example 1a is repeated by using 59.2 g of 4,4'-dihydroxydiphenyl ether as hardener instead of the 2,6-dihydroxytoluene / 2,7-dihydroxynaphthalene mixture used therein. The cured mixture has a T g of 192 ° C with little pre-softening at 80 ° C.

Beispiel 3:Example 3:

a) 35 g Tetraglycidylether 1, 65 g Epoxidharz b2, 22 g 2,6-Dihydroxytoluol, 22 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol und 96 g Polyimid 1 werden gemäß Beispiel 1a verarbeitet. Nach einer Härtung von 1 h bei 180°C und 1 h bei 200°C wird eine Tg von 212°C gemessen.a) 35 g of tetraglycidyl ether 1, 65 g of epoxy resin b2, 22 g of 2,6-dihydroxytoluene, 22 g of 2,7-dihydroxynaphthalene, 0.1 g of 1- (2 ', 4', 6'-trimethylbenzoyl) -2-phenylimidazole and 96 g of polyimide 1 are processed according to Example 1a. After curing for 1 h at 180 ° C and 1 h at 200 ° C, a T g of 212 ° C is measured.

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 71 g Polyimid 1 wird eine Tg von 222°C (geringe Vorerweichung bei 100°C) und eine Bruchzähigkeit GIC (Doppeltorsionsversuch) von 976 J/m² gemessen.b) Repeating the experiment using 71 g of polyimide 1, a T g of 222 ° C (low pre-softening at 100 ° C) and a fracture toughness G IC (double torsion test) of 976 J / m² is measured.

Beispiel 4:Example 4:

33,3 g des Tetraglycidylethers 1, 33,3 g Epoxidharz b1, 33,3 g Epoxidharz b2, 45,9 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:33.3 g of tetraglycidyl ether 1, 33.3 g of epoxy resin b1, 33.3 g of epoxy resin b2, 45.9 g of 2,7-dihydroxynaphthalene and 0.1 g 2-phenylimidazole are processed according to Example 1. The hardened ones Shaped bodies have the following properties:

Tg (TMA)|= 122°CT g (TMA) | = 122 ° C Biegefestigkeit (ISO 178)Bending strength (ISO 178) = 152 MPa= 152 MPa Randdehnung (ISO 178)Edge strain (ISO 178) = 6,9%= 6.9% Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)Impact resistance (ISO R 179) = 38 kJ/m²= 38 kJ / m²

Beispiel 5:Example 5:

a) 50 g Tetraglycidylether 1, 50 Epoxidharz b2, 38 g 2,6-Dihydroxytoluol und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:a) 50 g of tetraglycidyl ether 1, 50 epoxy resin b2, 38 g of 2,6-dihydroxytoluene and 0.1 g of 2-phenylimidazole are processed according to Example 1. The cured molded articles have the following properties:

Tg (TMA)|= 103°CT g (TMA) | = 103 ° C Biegefestigkeit (ISO 178)Bending strength (ISO 178) = 135 MPa= 135 MPa Randdehnung (ISO 178)Edge strain (ISO 178) = <14%= <14% Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)Impact resistance (ISO R 179) = 86 kJ/m²= 86 kJ / m²

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 68 g Bisphenol A als phenolischer Härter werden an den gehärteten Formkörpern die folgenden Eigenschaften bestimmt:b) If the experiment is repeated using 68 g of bisphenol A as a phenolic hardener are on the cured moldings the following properties are determined:

Tg (TMA)|= 109°CT g (TMA) | = 109 ° C Biegefestigkeit (ISO 178)Bending strength (ISO 178) = 121 MPa= 121 MPa Randdehnung (ISO 178)Edge strain (ISO 178) = 13%= 13% Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)Impact resistance (ISO R 179) = 93 kJ/m²= 93 kJ / m²

c) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 21 g 2,6-Dihydroxytoluol und 21 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:c) Repeating the experiment using 21 g of 2,6-dihydroxytoluene and 21 g of 2,7-dihydroxynaphthalene as a phenolic Hardeners, the cured moldings have the following properties:

Tg (TMA)|= 113°CT g (TMA) | = 113 ° C Biegefestigkeit (ISO 178)Bending strength (ISO 178) = 140 MPa= 140 MPa Randdehnung (ISO 178)Edge strain (ISO 178) = 12,1%= 12.1% Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)Impact resistance (ISO R 179) = 68 kJ/m²= 68 kJ / m²

d) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 17,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:d) If the experiment is repeated using 17.5 g 2,6-dihydroxytoluene and 17.5 g of 2,7-dihydroxynaphthalene as phenolic Hardeners have the following hardened moldings Properties:

Tg (TMA)|= 96°CT g (TMA) | = 96 ° C Biegefestigkeit (ISO 178)Bending strength (ISO 178) = 140 MPa= 140 MPa Randdehnung (ISO 178)Edge strain (ISO 178) = <14%= <14% Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)Impact resistance (ISO R 179) = 67 kJ/m²= 67 kJ / m²

Beispiel 6:Example 6:

a) 35 g Tetraglycidylether 1, 65 g Epoxidharz b2, 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften: a) 35 g of tetraglycidyl ether 1, 65 g of epoxy resin b2, 20.5 g of 2,6-dihydroxytoluene and 20.5 g of 2,7-dihydroxynaphthalene are as in Example 1 described processed. The hardened moldings have the following properties:  

Tg (TMA)|= 106°CT g (TMA) | = 106 ° C Biegefestigkeit (ISO 178)Bending strength (ISO 178) = 151 MPa= 151 MPa Randdehnung (ISO 178)Edge strain (ISO 178) = <13%= <13% Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)Impact resistance (ISO R 179) = 91 kJ/m²= 91 kJ / m² Bruchzähigkeit (Doppeltorsionsversuch)Fracture toughness (double torsion test) = 454 J/m²= 454 J / m²

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 59 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:b) Repeating the experiment using 59 g of 4,4'-dihydroxydiphenyl ether as phenolic hardeners have the hardened Moldings have the following properties:

Tg (TMA)|= 93°CT g (TMA) | = 93 ° C Biegefestigkeit (ISO 178)Bending strength (ISO 178) = 113 MPa= 113 MPa Randdehnung (ISO 178)Edge strain (ISO 178) = <14%= <14% Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)Impact resistance (ISO R 179) = 103 kJ/m²= 103 kJ / m²

Beispiel 7:Example 7:

40 g Tetraglycidylether 1 und 60 g Epoxidharz b1 werden auf 140°C erwärmt und darin wird unter Rühren das Diphenol gelöst. Nach Abkühlen auf 80°C werden 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol zugegeben und gut vermischt. Die Mischung wird in eine Form aus Extrudal 050 der Abmessung 80 × 60 × 4 mm gegossen und während 2 h bei 140°C und 2 h bei 180°C gehärtet. Es werden folgende Resultate erhalten40 g of tetraglycidyl ether 1 and 60 g of epoxy resin b1 are heated to 140 ° C and therein is the diphenol with stirring solved. After cooling to 80 ° C, 0.1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole added and mixed well. The mixture is made into a mold Extrudal 050 of dimension 80 × 60 × 4 mm poured and for 2 h cured at 140 ° C and 2 h at 180 ° C. There are the following results receive

Beispiele 8 und 9: Herstellung von LaminatenExamples 8 and 9: Preparation of laminates Beispiel 8:Example 8:

146,3 g Polyimid 1 werden in 300 g Methylenchlorid gelöst und anschließend werden 40 g Tetraglycidylether 1 und 60 g Epoxidharz b1 zugegeben. In die homogene Mischung wird eine Lösung von 46,3 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in 50 g Methylethylketon langsam zugetropft. Mit dieser Lösung wird ein quasi unidirektionales C-Faser-Gewebe (G 827, Brochier SA) mit 3 Gew.-% Glasfasern in Schußrichtung imprägniert und anschließend bei 50°C während 16 h getrocknet. Nach einer Vakuumbehandlung bei 90°C während 30 min werden die Prepregs (11 Lagen) aufeinandergeschichtet und bei 200°C während 2 h bei 8 bar zu einem Laminat zusammengepreßt. Es werden folgende Resultate erhalten:146.3 g of polyimide 1 are dissolved in 300 g of methylene chloride dissolved and then 40 g of tetraglycidyl ether 1 and 60 g Epoxy resin b1 added. In the homogeneous mixture becomes a solution of 46.3 g of 2,7-dihydroxynaphthalene and 0.1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole slowly added dropwise in 50 g of methyl ethyl ketone. With this solution becomes a quasi-unidirectional C-fiber fabric (G 827, Brochier SA) impregnated with 3 wt .-% glass fibers in the weft direction and then dried at 50 ° C for 16 h. After a vacuum treatment at 90 ° C for 30 min, the prepregs (11 layers) are stacked and at 200 ° C for 2 h at 8 bar to form a laminate compressed. The following results are obtained:

Tg (TMA)|= 226°CT g (TMA) | = 226 ° C Fasergehaltfiber content = 80,6 Gew.-%= 80.6% by weight Interlaminare Scherfestigkeit (ASTM 2344)Interlaminar Shear Strength (ASTM 2344) = 60 MPa= 60 MPa

Beispiel 9:Example 9:

Mit der gleichen Lösung wie im Beispiel 8 wird mit der Kohlefaser T300 (Toray) durch Wickeln auf dem Trommelwickler ein unidirektionales Prepreg hergestellt (Harzgehalt 37 Gew.-%). Nach einer Vakuumbehandlung bei 90°C und 50 mbar während 30 min werden die Prepregs (10 Lagen) aufeinandergeschichtet und während 1 h bei 200° und 10 bar zu einem unidirektionalen Laminat zusammengepreßt. Das Laminat wird 1 h bei 200°C und 1 h bei 210°C nachgehärtet. Es werden folgende Werte gemessen: With the same solution as in Example 8 is with the Carbon fiber T300 (Toray) by winding on the drum winder unidirectional prepreg produced (resin content 37 wt .-%). To a vacuum treatment at 90 ° C and 50 mbar for 30 min the prepregs (10 layers) stacked together and for 1 h at 200 ° and 10 bar compressed to a unidirectional laminate. The laminate is postcured at 200 ° C for 1 h and at 210 ° C for 1 h. It the following values are measured:  

Tg (TMA)|= 225°CT g (TMA) | = 225 ° C Biegefestigkeit (parallel zur Faser) (ISO 178)Bending strength (parallel to the fiber) (ISO 178) = 1350 MPa= 1350 MPa Biegefestigkeit (quer zur Faser) (ISO 178)Bending strength (transverse to the fiber) (ISO 178) = 85 MPa= 85 MPa Randfaserdehnung (parallel zur Faser) (ISO 178)Edge fiber elongation (parallel to the fiber) (ISO 178) = 1,3%= 1.3% Randfaserdehnung (quer zur Faser) (ISO 178)Edge fiber elongation (across the fiber) (ISO 178) = 1,3%= 1.3%

Beispiel 10:Example 10:

149 g Polyetherimid 1 werden in 250 g Methylenchlorid gelöst und anschließend werden 50 g Tetraglycidylether 1 und 50 g Epoxidharz b2 zugegeben und gut gemischt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels auf ca. 10% werden 49 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in Methylethylketon gelöst (50%) tropfenweise unter gutem Rühren zugegeben. Mit dieser Mischung wird ein Film auf Siliconpapier hergestellt und 12 h bei 50°C (ohne Vakuum) und 30 min bei 90°C unter Vakuum getrocknet. Der Film wird anschließend geschnitten und in der Laborpresse zu einem Reinharzplätzchen bei einer Preßtemperatur von 200°C während 2 min gepreßt. Nach dem Aushärten im Ofen bei 200°C während 2 h hat der Formkörper eine Tg (TMA) von 160°C.149 g of polyetherimide 1 are dissolved in 250 g of methylene chloride and then 50 g of tetraglycidyl ether 1 and 50 g of epoxy resin b2 are added and mixed well. After evaporation of the solvent to about 10%, 49 g of 2,7-dihydroxynaphthalene and 0.1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole are dissolved in methyl ethyl ketone (50%) added dropwise with good stirring. With this mixture, a film is prepared on silicone paper and dried for 12 h at 50 ° C (without vacuum) and for 30 min at 90 ° C under vacuum. The film is then cut and pressed in the laboratory press to a pure resin cookie at a pressing temperature of 200 ° C for 2 min. After curing in the oven at 200 ° C for 2 h, the shaped body has a T g (TMA) of 160 ° C.

Claims (15)

1. Lagerstabiles, heißhärtbares Stoffgemisch enthaltend
  • (a) 10-80 Gewichtsteile eines Tetraglycidylethers der Formel I worin X eine Gruppe bedeutet, R für Wasserstoff oder Methyl steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
  • (b) 90-20 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,
  • (c) ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols so gewählt wird, daß pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyäquivalente des Diphenols (c) eingesetzt werden und
  • (d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers.
1. A stable, heat-curable composition containing
  • (a) 10-80 parts by weight of a tetraglycidyl ether of the formula I. where X is a group R is hydrogen or methyl and n is an integer from 2 to 4,
  • (b) 90-20 parts by weight of an epoxy resin having a functionality of 2-2.5,
  • (c) a diphenol, wherein the amount of diphenol is chosen such that per epoxide equivalent of the epoxy resins (a) and (b) 0.7-1.2 hydroxy equivalents of the diphenol (c) are used, and
  • (d) 0.05-5% by weight, based on the epoxy resins (a) and (b), of an accelerator.
2. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Symbol X in der Formel I die Gruppe bedeutet.2. Mixture according to claim 1, wherein the symbol X in the formula I, the group means. 3. Gemisch nach Anspruch 1, worin R in der Formel I Wasserstoff bedeutet und n die Zahl 2 oder 3 ist.3. A mixture according to claim 1, wherein R in the formula I is hydrogen and n is the number 2 or 3. 4. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (a) der Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol ist.4. A mixture according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) of tetraglycidyl ether of 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanol. 5. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) einen Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg hat und ein Glycidylether, Glycidylester oder ein N-Glycidylderivat einer cycloaliphatischen, einer aromatischen oder einer heterocyclischen Verbindung ist. 5. Mixture according to claim 1, wherein the epoxy resin (b) has an epoxide content of 5-11 equivalents / kg and a glycidyl ether, glycidyl ester or an N-glycidyl derivative of a cycloaliphatic, a aromatic or a heterocyclic compound.   6. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) ein Epoxinovolak oder ein Glycidylderivat eines Bisphenols oder eines Hydantoins ist.6. Mixture according to claim 1, wherein the epoxy resin (b) an Epoxinovolak or a glycidyl derivative of a bisphenol or a Hydantoin is. 7. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) eine Funktionalität von 2-2,2 aufweist und ein Epoxyphenolnovolak oder ein Glycidylderivat von Bisphenol A, Bisphenol F oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl ist.7. A mixture according to claim 1, wherein the epoxy resin (b) has a functionality of 2-2.2 and an epoxy phenol novolac or a Glycidyl derivative of bisphenol A, bisphenol F or 4,4'-dihydroxybiphenyl is. 8. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) eine Verbindung der Formel II oder III worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder SO₂ bedeutet und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, ein Dihydroxynaphthalin oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.8. A mixture according to claim 1, wherein the diphenol (c) is a compound of formula II or III wherein T is the direct bond, methylene, isopropylidene, O, S, CO or SO₂ and R is hydrogen or C₁-C₄alkyl, is a dihydroxynaphthalene or a mixture of these compounds. 9. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 2,6-Dihydroxytoluol oder 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin ist.9. A mixture according to claim 1, wherein the diphenol (c) bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,6-dihydroxytoluene or 2,6- or 2,7-dihydroxynaphthalene is. 10. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Beschleuniger ein Imidazol oder ein N-Acylimidazol ist.10. A mixture according to claim 1, wherein the accelerator is an imidazole or an N-acylimidazole. 11. Gemisch nach Anspruch 1, das zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-140 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180°C enthält. 11. A mixture according to claim 1, which in addition to the components (a) to (d) still (e) 10-140 parts by weight based on 100 parts by weight of components (a) to (c), a thermoplastic having a glass transition temperature of at least 180 ° C.   12. Gemisch nach Anspruch 11, worin der Thermoplast (e) ein Polyimid, ein Polyetherimid, ein Polyamidimid, ein Polysulfon oder ein Polyethersulfon ist und eine Glasumwandlungstemperatur von 180-350°C hat.12. Mixture according to claim 11, wherein the thermoplastic (e) is a polyimide, a polyetherimide, a polyamideimide, a polysulfone or a Polyethersulfone is and a glass transition temperature of 180-350 ° C. Has. 13. Gemisch nach Anspruch 1 enthaltend 30 bis 60 Gewichtsteile des Tetraglycidylethers (a), 70 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so daß 0,8-1,1, Hydroxyläquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).13. Mixture according to claim 1 containing 30 to 60 parts by weight of the Tetraglycidyl ether (a), 70 to 40 parts by weight of the epoxy resin (b), an amount of diphenol (c) such that 0.8-1.1, hydroxyl equivalents of diphenol per epoxide equivalent of resins (a) and (b) are used, and 0.1-1 wt .-% of the accelerator (d) based to the amount of (a) and (b). 14. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.14. Use of the mixture according to claim 1 for the preparation of hardened moldings. 15. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen.15. Use of the mixture according to claim 1 for the preparation of Prepregs for fiber reinforced composites or for the production of Adhesive films.
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